JPS59139272A - 医療器材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医療器相、特に輸液保存用バッグ、血液保存容
器、人〕二腎臓の血液回路用チューブ等を構成するに適
した樹脂組成物に関する。

従−１３、医療用器材として例えば血液を運搬したり保
存するために血液バッグが使用され、又腎臓障害の患者
に対し入工腎Ｍによる透析全行なうに際し、血液回路用
チューブが使用される。

そしてこれらに要求される性質は柔軟であって変質せず
、血液と永く接触しても血液を変質させたり、血液中に
異物全移行筋せたりするものであってはならない。

又、血液回路用チューブは、内部全通過する血液を外側
から観察できる透明性と、自在に変形しうる柔軟性、チ
ューブの外側からクランプで締付けたり外したりする際
にチューブが速やかに元の形状に回復し、この操作に１
って血流を随時止めたり流したシすることができる反撥
弾性、チューブを巻付けたり積重ねたりした際にチュー
ブ同志が、癒着したりすることがない表面の非粘着性等
が要求される。

ところで従来血液バッグや血液回路用チューブは塩化ビ
ニル系樹脂にジオクチルフタレートを多量に添加して作
られた組成物が使用されてきた。この組成物は、柔軟性
、透明性の点で！−，ｉ丁ぐれているが、ジオクチル７
クレートが僅かなり・ら浴出り５、血液を通じて体内へ
吸収、蓄積さｊ’Ｌ　４ζ、とか欠点とされた。寸だ、
血液回路用ヂ１−フ゛Ｖよ、ン′Ｖ′／、菌のためにエ
チレンオキイノイドガスをこｔｌ、　Ｋ接触させること
があるが、このようなとき、エヂレンオキヅイドを吸収
する性質かあ；、）ことも欠点とされた。

そこでこのような欠点のない血液バッグ、血液回路用ザ
ユープ構成用の樹脂組成物を作る必要があった。

木発１９１者等＆ｊ’、　、１−述のジオクチルツクレ
ート含有の塩化ビニル系４るｊ脂が、若干の欠点を持ち
ながら既に実μｓ；漫に使用され、日本薬局方や厚生省
告示ＶＣ定められた試験哉準に合格していることに着１
１　Ｌ、塩化ビニル系樹脂の改良を行ないジオクヂル７
タレートを使用しない樹脂組成物により上記欠点を解消
しようとした。

そ゛して可塑剤を実質的に使用することなく塩化ビニル
系ｔｇｌ脂を軟質化する方法として例えば特開Ｉ￥（５
も−１３９５１９号に開示されているようにＪチレン・
酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体に塩化ビニルをグラフ
トさせる技術が極めて有効であるこＬが見出された。こ
の技術によって得られる樹脂は、その才＼では、上記し
た溶血性試験や細胞毒性試験において好寸しくない結果
を与えるため、本発明者らン」鋭意検討を行なった結果
、エチレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体に塩化ビ
ニ＋１□′ラット共重合させて得られるグラフト共重合
体にエポキシ化ポリブタジェンを加えることによって得
られる組成物が医療器材用樹脂組成物として極めて好適
でｊ冨。

あることを見出し本発シＪを完成させるに至った。

本発明の要旨はエチレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重
合体に塩化ビニル金共重合させて得られるグラフト共重
合体及びエポキシ化ポリブタジェンからなることを特徴
とする医療器材用樹脂組成物に存する。

本発明におけるエチレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重
合体としては、例えに、デュポン社製［エルパロイ？４
１Ｊ等が市販されているが、これらを含めて１重量部の
エチレンに対し、０．０３乃至０．５重量部の一酸化炭
素と、０．１乃至０．９重量部の酢酸ビニルをラジカル
重合触媒を用いて、高圧下で共重合させたものである。

エチレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体の分子量と
しては、任意のものを使用できるが特に好ましい範囲＃
−１：１０万乃至２００万である。

このエチレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体に塩化
ビニルをグラフト重合させるには、エチレン・酢酸ビニ
ル・−酸化炭素共重合体、塩化ビニル、水、分散剤等を
混合し、水性懸濁液として、ラジカル重合開始剤を用い
て反応略せる。分散剤としては例えばケン化度７０〜９
０モルチの部分グン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロー
ス、ヒドロキジエチＩレセルロース、とドＤギシプロビ
ルメチルセルローズ、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
ビニルピロリドン等が用いられる。ラジカル重合開始剤
としては、ラクロイルノ曵−オキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｌ−ブチ
ル／ヘーオキシジカーボネート、ジイソプロビルノ曵−
オキシジカーボネート等が月１いられる。

これら分散剤及び重合開始剤は、従来エリ塩化ビニルの
水性懸濁重合に用いられており、本発明においてもこれ
らを含め、この技術分野において従来から用いられてい
るものが適宜用いられる。なお、」１記グラフト重合の
さい、重合温度は５０乃至７０℃が好ましい。

このようにして、水性懸濁液中エチレン・酢酸ビニル・
−酸化炭素共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させ
た後、これを沈降させ、脱水、乾燥して、グラフ）・共
重合体を召Ｊるのであるかが良い。該グラフト共重合体
中の分散剤の量が０．５重量％を越すと、得られたグラ
フト共重合体を構成成分とする組成物を使用して例えば
医療器材に成形した場合、該成形体より分散剤が溶出し
、溶血性及び細胞毒性を示しやすい。

このようにして得られたグラフト共重合体中の塩化ビニ
ルのグラフト共重合成分侶は、３０乃主９０↑ｌ′Ｉ［
１１０りとされるのが好適であり、グラフ１・共重合体
中の塩化ビニルの歌が９０重りチを越−ｒと街られたグ
ラフト共重合体を成分とする組成物を使用して医療器材
を成形しても、柔軟（’ｌに劣るものとなり、又３０重
量％より少ない七得られたグラフト共１Ｆ合体を成分と
する組成物を使用して医療器材を成形しても該成形体が
ブロッキングを示すと共に強度的に劣るものとなりやす
い。

Ａ−発り１におけるグラフト共重合体は塩化ビニルの他
に塩化ビニルと共重合し得る他のモノマー例、ｔ　Ｋエ
チレン、プロピレンのようなα−オレフィン類、メチル
アクリレート、メチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、プチルメククリレー１−１α−エチルへキシルアク
リレート、（ν−エヂルヘキシルメククリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等のア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、酢酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルのようナヒニルエステル京１
メチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルのような
ビニルエーテル類をグラフト重合成分として含有してい
てもよい０ これら他のモノマーは得られるグラフト共重合体からの
成形体の柔軟性や透明性を損わせない任意の割合で含有
させることができるが、好ましくは２０重量％以下の範
囲で使用される。

上記塩化ビニルと共重合し得・るモノマーおして特に好
ましいものは工′チレンであり、優れた透明性及び柔軟
性が６１られるのみならず医療器材を成形するさいの流
動性に優れたものとなる。

本発明において使用されるエポキシ化ポリブタジェンは
、エポキシ化１，４−ポリブタジェン、エポキシ化１，
２−ポリブタジェン及びこれらの混合物である。

これらのエポキシ化ポリブタジェンの分子ｔは５００乃
至１０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が
５００よりも小きくなると該組成物より得られる医療器
材を血液や輸液と接触させる場合に、該エポキシ化ポリ
ブタジェンの溶出が起り、また表面へのグリ−ディング
が生じ易くなる。逆に分子量が１０，０００よりも大に
なる場゛合には該塩化ビニルグラフト共重合体に対する
相客性が低下し、透明性が失なわれて来る。

」１記のエポキシ化ポリブタジェンのオキシラン酸素含
有水は重石チで３乃至ｌＯの範囲にあることが好ましい
。

酸素がエボ＾シ化ポリプクジェン１分子中に占める重量
係であり、３重量係よシも少ない場合には、組成物の溶
血性、細胞毒性の改善が不完全になりやすく、又、１０
重量％よりも多量になると血液や輸液への溶出を生じ医
療器材用モしての適性を失ないやすい。

該エポキシ化ポリブタジェンの使用量は該−化ビニルグ
ラフト共重合体１００重量部当り、１］５全５至重量部
の範囲とされるのが好ましい。

該塩化ビニルグラフト共重合体１００重量部当り、エポ
キシ化ポリブタジェンが１重量部よりも少量では組成物
は溶血性及び細胞毒性を示しやすいものとなり５０重置
部よりも多量゛では１ｉｆｔ記エポキシ化ポリブタジエ
ンが溶出して、相互にくっつき合うブロッキング性を呈
しやすいものとなる。

本発明における組成物の熱安定性、耐老化性を改善する
ために、血液等に有害な影響を及はさない範囲内で、従
来知られている安定剤や可塑剤を該組成物産に配合する
ことができる。

安定剤としては例えば、ステアリン酸カルシクム、ステ
アリン酸亜鉛等であり、可ｆｆＩ剤としてはジオクチル
７クレート等を用いることができる。

零発’Ｕ医療器材用樹脂組成物は上記したようにエチレ
ン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体に塩化ビニルをグ
ラフト共重合きせたグラフト共重合体と、　ｎｉｊ記の
エボキーシ化ポリプクジエンを成分とするものであるか
ら、これにより得られる医療器材は柔軟性、透明性に優
れ、かつ、溶血性、細胞毒性をないものとなる。　　　
　　゛本発す］医療器４４用樹＋Ｉ１７組成物は医療用
カテーテル、輸血や輸液用のチューブ、血液バッグ、輸
液バッグ、人ユ透析における血液回路用ヂスープ等の医
療器杓の成形加工に好適に用いることができる。

以十に不発１ｕｌの実施例を挙ける。なお、溶血性試験
及び細胞）；５性試験Ｖ、１次の通り行なった。

溶面ケ１試験：日本薬局方「一般試験法」のなかの輸液
用のプラスデック容器試験法に準拠。

ｋ１１１胞毒性試験：Ｗ（験すべきプラスチックを細断
して、このｌｙ金採り、ＭＥＭ培地中に加え１２１′Ｃ
で２（］分ｔｉｌ＋オートクレーブ中で抽出１７、抽出
培地を対照培）Ｊ：１．−Ｃ稀釈［７、これを細胞に投
乃し、３７　’Ｃで５１１間、ＣＯ２濃度５％で培養し
、顕微鏡を用いて５　ｔ」後の細胞数及び死細胞数を数
え、対照液と比較して毒性の判定を行う。

実施例１ エチレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体として、エ
チレン成分が６４重量％、酢酸ビニル成分が２４重′＠
チ、−酸化炭素成分が１２重量％のものを１００重量部
、水５００００重量、部分ケン化ポリビニルアルコール
８重量部を撹拌器付きオートクレーブに仕込み、減圧下
で脱気した後、塩化ビニルを１３０重量部、撹拌器付き
オートクレーブに仕込んだ。その後４２℃に昇温し、１
時間撹拌後、ジイソプロピル・−一オキシジカーボネー
トを０．０８重量部を添加して重合全開始させた。重合
１）目始後６時間で重合を停止させ、未反応モノマーを
回収した後、Ｐ　ｊｉＭｌ、水洗し、乾燥してグラフト
重合体粒子をｆｆ＋た。

この重合体粒子を分析したｔころ、塩化ビニル５５重量
部、エチレン・α「酸ビニル・−酸化炭素共重合体４５
重量％の割合でグラフト重合していた。

このグラフト共重合体１００重量部に対して、平均分子
量が１．６００でオキシラン酸素含有社６重ｉ％のエポ
キシ化１．４−ポリブ置部ェン１５重景部を２本ロール
により１４０　”Ｃで工〈混練した後、プレス成型機に
て１６０℃の温度条件でプレスシートを作成した。

このシー１−まジＡ゛クチルアクレート５５重量部をｉ
Ｊ塑剤として加えた従来の軟質塩化ビニル樹脂シートと
、同じ程度の柔軟性と透明性を持ち溶血性月生理食塩水
と同程度のものであった。

１１１胞毒性も示σなかった。

更に、Ｌ記組我物エリ得たロールシートを細かく裁断し
、角状ベレットを作成し、このベレットを用いて６５％
口径のシングル押出機によυ、８１　＋１）ｉ温度１６
０℃の条件下で外径６．５％、内径４５％のヂ、−プを
押出成型した。

この千コープは人工腎臓用血液回路の主チューブとして
好適なものであり、１２１℃、１気圧加圧下での蒸気滅
菌にも充分耐えられるものであった。

′実施例２ 七ツマ−、！：　して、塩化ビニルとエチレンの混合モ
ノマー（混合比−１００対１０）を用いた以外ン」実Ｍ
ｉ！例１と全く同様にしてグラフト共重合物を１！ｔた
。

このグラフ１−共重合物は塩化ビニル５２重量％、エチ
レン３重８％、エチレン・ｒ４’＋＋　ｕｌビニＩレー
ー酸化炭素共重合体４５重量％の割合でグラフト重合し
ていた。

このグラフト共重合体１００重刑部に対して、平均分子
量がｔ、　ｏ　ｏ　ｏでオキシラン酸素含有量８重量％
のエポキシ化１．２−ポリデクジエン１８重量部を２本
ロールにより１４０℃でよく混練した後、プレス成型機
にて１　（ｉ　０　’Ｃの温度条件テプレスシートを作
成した。

このシートはジオクチル７クレート５５重量部を可塑剤
として加えた従来の軟質塩化ビニル樹脂シートと同程度
の柔軟性と透明性を示し、溶血性は生理食塩水を同程度
のものであった。１だ細胞前件も示さ々かった。

更に、上記組成物より得たローフレシートを細かく裁断
し、角状ベレットを作成した。このベレットを用いて、
６５５０径のシングｌし押−出機により、樹脂温度１６
０℃の条件下で厚さ４５０μの押出シートを得た。この
シー１．１１５０　’Ｃ。

３分間アニーリング処理を施し、成型歪みを除去【７た
後、商周波ツーｌし加工機により２００ｄ￥１１，１の
ノ（ノブを作成した。このバッグは輸液容器として、寸
だ面液祥存用容器として好適なものであった。

、Ｉだ１．２１℃、１気圧の加圧下での蒸気滅菌処理分
？−１ｆＸったさいにもバッグの性状、形状等に何等の
変化も生じなかった。

特１１′［出願人 積水化学工業株式会社 代表者　藤　沼　茫　利 一丁、　キラ′註　ネ市　ｚトｉ月〜（力式）昭和５（
）イｌ　３月Ｉ　Ｇ　ｌ−ｌ ’Ｉ’ｌ’　３’ｌ’　Ｉｊ’　Ｉ、＝　’１殿１事（
’Ｉ　　の表示 昭和５′？４０’ｊ＋；’Ｆ　Ｉ！９ｉ４第９ｉ１（ら
０９トシ；）、補止を−Ｊるｔイ 串イ１１との関係　’ｌ’ｌ’　ｉｉ’ｌ出願人！１１
１；便街ソ：’　　ｔｌ　Ｊ　Ｏ（ｉ　　　所　大阪山
」旧ｇ西人醒ｊ二丁ト１４番４　、ｌ、ｊ名　　称（２
１７）　　　積水化学工業株式会？、１代表老　眸　　
沼　　基　　利 １旨′１部　　　　１’ｌ！Ｌ　　（００）　３ｆｉ５
−２１８１１．１晶′（部東京駐在′Ｉ’ｌｉ１．　　
（０：ｔ）　４：１４９５５２５、　栖１ｊ　＋にの対
物 明細計の発明の名称の梱 ６、　補正の内容 ｉｌ＋　　明細占の発明の名称の欄に、「回位器Ｈ１１
１招脂川成物」とあるのを［医療器材用樹脂組成物」と
訂正する。

以　　ヒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレン・Ｗｒ酢酸ビニル−酸化炭素共重合体１
   ／ｉｌ島化ビニルを共重合妊せて得られるグラフト共重
   合体及びエポキシ化ポリプクジエンｔ　Ｉ’ｔ　分とす
   ることを特徴とする、医療器拐用樹脂組成篩勿 ２　グラフト共重合体が、エチレン・酢酸ビニル・−酸
   化炭素共７！（合体に塩化ビニル及びこれと共重合可能
   な他の化ツマ−を共重合させて＜Ｂられるものである、
   特許請求の範囲第１項記載の医療器拐用ＭＩＪ脂組成物