JPS59140242A - 難燃性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ゴム組成物に関し、詳しくは難燃性が著
しく改良さｎたポリオレフィン系合成ゴムを主体とする
組成物を提供しようとするものである。

一般にポリオレフィン系合成ゴムは、電気的性質および
ａ２械的性質にすぐｉすることから篭気絶縁材料として
広く応用さｎている。

しかしながら、ポリオレフィン系合成ゴムは比較的易燃
性であり、また高温度下では溶融滴下するほか延焼する
傾向を有することから種々の用途に要求さｎる耐燃性を
満足させるためには多量の難燃剤を添加配付することが
必要とさｎる。

従来、最も一般に行わｎる難燃性付与方法は、各種ハロ
ゲン化付物と酸化アンチモンとを添加する方法であるが
、所望の難燃性を付与するには多量に添加する必要があ
ムまた該付与剤は高価であることから経済性に劣るとい
う問題がある。

また、燃焼時に毒性、腐食性ガス全多量に発生し、発煙
性も大きいことから環境衛生上好ましくないという不利
含有する。

このような蔽害を除去する目的から前記以外の無機化付
物を添加することも種々試みら扛ているが、高い離燃性
を得る友めには、やはり相当な量を添加配付することが
必須とさｎｌこの多量配合によシボリオレフィン系付成
ゴムが本来有するすぐγした電気的性質や機械的性質を
損つ抽件寄という欠点がある。

他方、燐系難燃剤を添加することをも検討さｎているが
、とγｂｆ多量に添加するとブルームした９電気的性質
が損なわｎ１充分満足できる難燃性を得ることができな
い。

本発明は上記したような問題点を解決した難燃性ゴム組
成物全提供しようとするものであって、こｎは 曾）ポリオレフィン系合成ゴム　１００重量部、（ロ）
オルガノポリシロキサンレジン １〜５０重量部 ヒ慢赤燐　　　　　　　　　　１〜５０重量部に）アル
ミニウム水酸化物および／またはマグネシウム水酸化物
　　　　　　５〜２００重量部、からなるものである。

こｆＬ’を説明すると本発明者らは、オレフィン系合成
ゴムの難燃性を改良する目的で鋭意研究を重ねた結果、
こｎＶＣは少量の赤燐とオルガノポリシロキサンレジン
とを併用することがきわめて有効であり、こｎによ几ば
多量のハロゲン化合物を用いた場合に匹敵する難燃性を
付与することができ、しかもハロゲン化合物を全く含有
しないため燃焼時においても有毒ガスあるいは腐食性ガ
スを発生することがないばかりか発煙量もきわめて少な
Ｖないという特長を有する。

本発明に係るゴム組成物は上記したような特長を有する
ことから、電線、家庭電化製品をはじめとする各種電化
製品用絶縁部品、車両用部品、さらには腐食がきわめて
問題とさｎる部品等への応用にすぐｎた有用性金示す。

以下、本発明に係る組成物につき詳細に説明する。

本発明における（イ）成分はポリオレフィン系合成ゴム
であって、こ扛に従来から知らｎている種々のものを対
象とすることができ、こ几には例えばエチレン−プロピ
レンコポリマー、エチレンープロピレンジエンターボリ
マー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メ
チルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリ
レートコポリマー等をあげることができる。

さらに本発明においては、上記したようなポリオレフィ
ン系合成ゴムに熱収縮性を付与する目的でポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、エチ
レンープテンコホリマー等ノ熱可塑性樹脂を添加配付し
てなるもの等も対象とすることができ、このような易燃
性樹脂を化合した場合にあってもすぐｎた難燃性を付与
することができる。一般に熱可塑性樹脂は加熱によって
軟化し滴下しやすいが、このような傾向も全くみらｎな
い。

本発明における（口）成分としてのオルガノポリシロキ
サンレジンは、その分子中にＲ８１ＯＨ，ｌ＋　単位（
Ｔ単位）やＳｉｎ、単位（Ｑ単位）を有する分枝状ポリ
マーで、Ｒ２５ｉＯ単位（Ｄ単位）やＲ３Ｓ　ｉ　Ｏｏ
、、単位（Ｍ単位）等と組み会わせた共重合体が一般的
である。

該式中、Ｒは水素原子または有機基、例えばメチル基、
エチル基、グロビル基、ブチル基等のアルキル基、好ま
しくは炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基等の
アリル基、ビニル基、アリール基等のアルケニル基、シ
クロペンタジェニル基等３−メタアクリロキシグロビル
基、メルカプトプロピル基、３−グリッドキ７プロビル
基等の置換アルキル基等から選択さｎる任意の基である
。

このシロキサンレジンば、Ｔ曝位９単位を・含有、す、
るため分子床端は水酸基、アルコキシ基、その他の加水
分解可能な基ヲ有し、こｒしらの基は後述するに）成分
あるいは必要に応じて補強剤として配付さｎるシリカ微
粉末等の表面に吸着または反応により結合してそｎらの
分散、疎水化等に有効に作用する。

このようなオルガノポリシロキサンレジンは、一般にメ
チルトリクロロ７ラン、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリクロロ７ラン、フェニルトリメトキシシラン
、ビニルトリクロロシランあるいはけい酸ナトリウム等
の３〜４官能性７ランを圧体とし、こ扛に適宜１ジメチ
ルジクロロ７ラン、メチルジメトキンシラン、メチルビ
ニルジクロロ７ランらるいはトリメチルクロロシラン等
の１〜２官能性７ラン全組台わせ使用し共加水分解する
ことによす甘酸できる。

なお、加水分解時に生成する蛾ヲ除去した後、必要に応
じてＭ甘してもよい。

このようにして得らｎるオルガノポリシロキサンは常温
において粘稠な液体状または固体状である。

本発明におけるレジンは前述の如く、本質的にＭ単位と
Ｑ単位とから構成さｎ１任意にＤ単位、Ｔ単位を含有し
ていてもよいが、Ｍ単位とＱ単位との比率は０６〜ｚＯ
１好ましくはα７〜Ｌ２のものが好適である。

オルガノポリクロキサンレジンにおけるけい素原子に結
合する有機基については、アルキル基のみでも難燃性は
得らｎるがこのレジンは上記（イ）成分と架橋すること
罠よって難燃効果が著しく高めらｎることがら、分子中
に少なくとも２個以上の水素原子、ビニル基、アリール
基、アクリル基、メタアクリル基、メルカプトプロピル
基等の官能基を有するものが好ましい。またフェニル基
の導入も有効であフ、こｎによｎばゴム物性の改善、難
燃性の向上を更に図ることができる。

この（ロ）成分を含む本発明の組成物を有機過酸化物を
用いて硬化させようとする場合には、上述したいずｎの
官能基でも有効に働くが、なかでも脂肪族不飽和結＠を
有する基を含有するものは特に好ましい。またいおうあ
るいはいおう化付物で硬化を行なうためにはメルカプト
基を有することが必須とさｎ、さらに該（ロ）成分が一
；５ｉ＝Ｈｆ有し、上記（イ）成分が２個以上の脂肪族
不飽和結合を有する基をもつ場合には有機過酸化物、白
金、白金化付物等で硬化を完了させることができる。

この（ロ）成分は、少量の使用で有効なものが、物性面
あるいは経済面からみて好ましく、ポリオレフィン系甘
酸ゴムに良好に分散するものがよく、こｎ−１ｃ　ｕ　
ＡｉＴ　ｓｄ　（７）　如＜　、フェニル基や２−フエ
；ルエチル基、２−フェニルグロビル基等の基金導入し
て親浴性を高めることがよい。

上記したような観点から、この（ロ）成分はあまり分−
子童が大きくないものがよく、重仕度（けい素原子数）
が１００以下のものが好ましい。特に好ましい少量で有
効なレジンの具体例としては、例えばＣｓ、　Ｓ　ｉ　
Ｏｒ、、、０６Ｈ，Ｓ　ｉ　Ｏ，、。

ＣＨ，＝ＣＨ８ｉＯ，、、等のＴ単位共重合レジン、（
ＣＨ，）　３　Ｓ　ｉ　Ｏｏ、６、（Ｃ１ｌｘ　＝ｃａ
−）　　（ＣＨｓ　）　２Ｓ　ｉ　Ｏｏ、５等のＭ単位
とＱ単位との共重合レジン（Ｍ／Ｑ　＋上記と同じ）を
あげることができる。

こｎらの内でもＭ単位とＱ単位とからなるレジンは、そ
の添加によって機械的特、性が損わｎることか全くなく
、難燃性向上にもきわめて有効である。

この（ロ）成分の使用量は上記（イ）成分１００重量部
に対して１〜５０重量部の範囲で使用することが必要と
さｎるが、こｎは１重量部未満では満足できる難燃性を
付与することが難しく、他方５０重量部以上では実用に
供し得るゴム物性が得らもにくいからである。

難燃性と機械的物性にすぐｎたものを得るには２〜３０
重量部程置部使用量が最も好ましい。

（ハ）成分の赤燐については、赤燐単独でもよいが、取
扱い上の安全性、配付時の７才スフィン発生による毒性
、甘酸ゴムへの分散性等を考慮した場会にはフェノール
樹備等の合成樹脂で予じめ被覆処理を施した赤燐を使用
することが好ましい。

このような処理赤燐としては、例えばノーノくレット＋
１２０’（燐化学社製、商品名）、等をあげることがで
きる。

この（ハ）成分の使用量は、上記（イ）成分１００重量
部に対して１〜５０重量部の範囲とさｎるが、１重量部
未満では充分満足できる難燃性を付与することができず
、逆に５０重量部を越えると電気的性質およびゴム物性
が著しく低下するようになる。

に）成分である水酸化アルミニウム［Ａｌ　（Ｏｌｉ）
　ｓ　）および水酸化マグネンウムＣＭｇ（ＯＢ）　ｔ
　３ｔｔｓ従米から各種有機ポリマーの難燃性向上剤と
して使用さｎているものであるが、本発明においてはこ
のもののみでは目的とする充分な難燃性を得ることがで
きない。特に／為ロゲン原子全含有しないポリオレフィ
ン系甘酸ゴムにあっては、自己消炎性を付与することさ
え困難であり、たとえ付与できたとしても添加量を著し
く多くする必要があり、物性的に実用に供し得ない。

このに）成分は、上記（イ）成分１００重量部に対して
５〜２００重量部の範囲で使用することが必要であり、
好ましくは２０〜１５０重量部の範囲とさｎる。５重量
部未満では難燃性付与効果が期待できず、２００重量部
を越えると機械的物性が実用上要求さｎる以下となるほ
か、電気物性が著しく劣るようになる。

本発明に係る組成物には必要に応じて補強剤、増量剤、
顔料、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、離型剤、軟化剤、加工助剤等を配付する
ことができ、さらに難燃性を補助する目的でハロゲン化
付物、燐酸塩、ｇｔ＃酸エステル、はう酸塩、酸化アン
チモン、グラファイト、その他周知の難燃剤を本発明の
目的全損わない範囲で添加配付してもよい。

本発明の組成物は、（イ）および（ロ）成分の種類に応
じて有機過酸化物、いおうもしくはいおう化合物により
、盲らには電子線のような高エネルギーを照射すること
により硬化させることができる。

有機過酸化物としては、ジクミルノく一オキサイド、ジ
ーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５°−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ７）ヘキサン、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルノく−オキジ
）ヘキシン−３，１１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等をあ
げることができ、いおう化付物としてはジベンタメテレ
ンテウラムテトラサルラアイド等を例示することができ
る。

本発明に係る組成物は、上記した（イン〜に）成分に任
意成分を配付し、こｎをバンバＩＪ　　４キサ−、ニー
ダ−１二本ロール等の混線磯全使用し均一に混付するこ
とにより調製さｎｌ　また必要に応じ加熱混付すること
もできるが、この場付には硬化用触媒の添加は分解温度
以下まで降温しで行なうことが必をである。

本発明の組成物は、金型成形、押出し成形、カレンダー
成形等により目的に応じた成形品を得ることができるほ
か、溶液としてコーティングすることもできる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

但し例中の部はすべて重量部全庁し、！！、た実験黒に
肩付号〃朱〃を付したものは本発明であり、他は対照例
である。

実施例Ｌ ＥＰＤＭ　（日本イービーラバー社製、商品名ＥＰ４３
、よう素価＝　６　　Ｍ’Ｌｒ−１−４（１００℃）で
ビニル基含有量が３重量部である７０キサンレジン、赤
燐（燐化学社製、商品名ノーノくレッドｆ４１２０、赤
燐含有量８５重量％）、水酸化アルミニウム（昭和軽金
属社製、商品名、）・イジライトＨ４２Ｍ）、（ＣＨ３
）、ＳｉＯ単位９α５モルチと（ＣＨ３）（ＣＨ，＝Ｃ
Ｈ）Ｓ　ｉｏ単単位α５ルルチカラり、重合度００００
の７０キサン生ゴムおよびジクミルパーオキサイドを下
記の第１表に示すような割合で加圧ニーダ−にて均−Ｘ
混合した。

温度１７０℃、圧力１００１′、９　／　ｃｍ”　、時
間１０分の条件で厚さ２＋ｌＪ＋のノートを成形し、つ
いで１５０℃で２時間加熱を行った。

ここで得たシートの各々につき、雉燃性全ＡＳＴＭ　Ｄ
　２８６３に示さ２′シる酸素指数法、ＵＬ−規格に準
じた垂直燃燐試験法にて調べ、結果？下記の第１表に示
した。

第１表 実施例２ ＥＰＤＭ　（三井石油化学社製、商品名ＥＰＴ−３０４
５′、よう素価−１２）１００部、下記の第２表に示す
ような種類のシロキサンレジン、赤燐（燐化学社製、商
品名ノーバレット＃１２０ＵＦ）１０部、比表面積が２
３０ｍ２／りの沈降性シリカ（日本シリカ社製、商品名
ニブシルＶ＃ｓ）５部、グラファイト５部、ヒンダード
フェノール系老化防止剤（日本チバガイギー社製、商品
名、イルガノックス１０７６）１５部、パラフィン系プ
ロセスオイル（日本サン石油社製、商品名、サンノ＜−
２２８０）１５部、およびジクミルノく−オキサイド２
．８部全二本ロールにて均一に混付した。

つぎに温度１７０℃、圧力１００Ｋｙ／ｄの条件で１０
分間加熱加圧し厚さ２圃のノートの全作成したのち１５
０℃で２時間加熱を行った。

上記で得た７−トについて比重、硬さ、引張り強さ、伸
び率お工び難燃性を調べ、結果を下記の第２表に示した
。

第２表 註） シロキサンレジン−１＋　Ｒ，５ｉ００．６単位とＳｉ
Ｏ，単位とからな り、Ｒ３Ｓ　ｉ　０６ｐ　／Ｓ　ｉ　Ｑ２がα７で、Ｒ
はメチル 基、およびビニル基で あり、ビニル基／メチ ル基は棒である。

シロキサンレジン−２；　　Ｒ８ｉ、Ｏ，、δからなり
、Ｒはメチル基およびフ ェニル基であり、フェ ニル基／メチル基は 衿である。

シロキサンレジン−３；　　ＣＨ，ＳｉＯ，，５からな
る。

実施例３ ＥＰＤＭ　（日本イーピーラバー社製、商品名、＆Ｐ２
２）１００￥Ｌ　　（ＣＨＢ　）　＊　　（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）ＳｉＯｏ４　　単位、（ＣＨ３）　ＩＩＳ　ｉ　Ｏ
ｏ、５単位およびＳｉＯ２単位からなり　Ｃ”Ｈａ　）
　２　　（ＣＨＩ　＝ＣＨ）Ｓ　ｉ　Ｏｏ、５　＋　（
ＣＨＢ　）　３　Ｓ　ｉ　Ｏｏ、６　／Ｓｉへ＝（１７
／１．０であるシロキサンレジン１０部、煙霧質ノリ力
（日本アエロジル社製、商品名、Ａｅｒｏｓｉ１２００
）８部、水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、商品名
、ハイシライトＨ”４２Ｍ）１００部ヒンダードフェノ
ール系老化防止剤（日本チバガイギー社製、商品名イル
ガノックス１０１０）　１．５”５、パラフィン系プロ
セスオイル（日本サン石油社製、ｉ垣品名、サンバー２
２８０）１５部、α、ω−ジヒドロキゾジメテルボリシ
ロキサン３部および赤燐（燐化学社製、商品名、ノーバ
レット１２０ＵＦ）１０部を加圧ニーダ−にて均一に混
合したのち、との混せ物１００部にｔｅｒｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド１３部を添加し実施例１と同じ条件
で７−トを作成し、ついで刀口熱を行った（実験煮１１
）。

またｔａｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド１３部の代
わりにいおう０６５部、２−メルカフトベンゾテアゾー
ル０．２２部およびテトラメチルチウラムモノサルファ
イドα６５部を添加し同様にしてノートｆｆｉ作成した
（実験７１１１２）。

上記で得たシートについて種々の物性音調べ、その結果
を下記の第３表に示した。

実施例４ エチレン−酢酸ビニルコポリマー（大日本インキ社製、
商品名、エバスレン４２０−Ｐ）１００部、　（ＣＨｓ
　）　、　　（ＣＢ２＝ＣＢ）　Ｓ　ｉｏｏ、、　　単
位とＳｉｎ。

単位とからなり、（ＣＢ、　）　２（ＣＨ，＝ＣＨ）　
Ｓ　ｉ　Ｏｏ、５７ＳｉＯ，＝α７／ｌｌＯであるクロ
キサンレジン１０部、赤燐５部、水酸化マグネシウム（
神島化学社製、商品名、水酸化マグネシウム２００）５
０部、水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、商品名、
ハイシライトＨ４２Ｍ）５０部、２．６−ｔｅｒｔ−７
−テルー４−メチルフェノールα５部、およびジクミル
パーオキサイド２．８部を二本ロールにて均一に混合し
たのち、実施例１と同じ条件でシート化した（実験黒１
３）。

比較のために、シロキサンレジンを全く使用しないもの
（実験轟１４）および赤燐を全く使用しないもの（笑験
煮１５）について同様にしてシートを作成した。

上記で得た各シートについて、種々の物性を調べ、その
結果を下記の第４表に示した。

第　　４　裟 実施例５ 下記の第５表に示すような組成からなるものを二本ロー
ルにて均一に混合したのち、実施例１と同じ条件でシー
ト１ｕした。

上記で得たシートについて種々の物性をＩｓへ、その結
果を下記の第５表に示した。

第５表 Ｅ　Ｐ　Ｔ　３０４５　ｉ　　　三井石油化学社製ＥＰ
ＤＭイジライトＨ４２Ａ（ｊ昭和軽金属社製水を変化ア
ルミニウム ルトラジルＶン；　　デグツサ社製沈降性ノリカ ニックプロセス　　共同石油社製、ナフテン−ｘｏｏｏ
　　　ｉ　　糸プロセス クラックＭＢ　　ｉ　　大円新興化学社製、２−メルカ
グトペンゾイミダ ヅール （ＩＬ４Ａ／分）で行っ た０ 特許出願人　信越化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年２　月　１４ 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１４４５８号 ２、発明の名称 難燃性ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出Ｍ　人 名称（２０６）信越化学工業株式会社 ４、代　理　人 １）明細書第１〜２ページにおける特許請求の範囲、　
　の欄を別紙のとおりに補正する。

２）明細書第６ページ１２行における「ポリベンテン、
」を「ポリペンテン、ポリメタクリレート、」と補正す
る。

３）明細書第８ページ１０〜１１行［ラン、メチルジメ
トキシシラン、・・・・・・シラン等」を下記のとおり
に補正する。

「ラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルビニルジク
ロロシランあるいはトリメチルクロロシラン、ジメチル
ビニルモノクロロシラン等」４）明細書第９ページ１１
行における［水素原子、１を削除する。

５）明細書第１０ページ４行における「必須とされ、」
を「好ましく、」と補正する。

特許請求の範囲 １、（イ）ポリオレフィン系合成ゴム　１００重量部、
（ロ１オルガノポリンロキサンレジン １〜５０重量部、 し場赤燐　　　　　　　　　　１〜５０重量部、に）ア
ルミニウム水酸化物および／またはマグネシウム水酸化
物 ５〜２００重量部 からなる難燃性ゴム組成物。

２、ポリオレフィン系合成ゴムが、エチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−プロピレンジエン９−ポリマ
ー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メチ
ルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレ
ートコポリマーから選択されるものである前記特許請求
の範囲第１項に記載の難燃性ゴム組成物。

位と８ｉＯ２単位からな０．　Ｒ３５ｉＯ６，５単位と
８ｉＯ２単位との比が０，６〜２．０であり（ここにＲ
は水素原子または一価有機基を表わす）、分子中に水酸
基、アルコキシ基、その他加水分解可能な基を有するも
のである…Ｊ記特許請求の範囲第１項に記載の難燃性ゴ
ム組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（イ）ポリオレフィン系合成ゴム　１００重量部、
   （ロ）オルガノポリシロキサンレジン １〜５０重量部、 （ハ）赤燐　　　　　　　　　　１〜５０重量部、に）
   アルミニウム水酸化物および／またはマグネシウム水酸
   化物 ５〜２００重量部 からなる難燃性ゴム組成物 ｚ　　ポリオレフィン系８ｇゴムが、エチレン−クロピ
   レンコポリマー、エテレンープロピレンジエンターボリ
   マー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−メ
   チルアクリレートコポリマー、エテレンーエテルアクリ
   レートコホリマーから選択さｎるものである前記特許請
   求の範囲第１項に記載の難燃性ゴム組成物。 ａ　　オルガノポリシロキサンレジンが、Ｒ，５ｉｎｏ
   、。 単位とＳｔ、、単位、ＲＨ８ｉＯｏ４単位とＲ，ＳｉＯ
   単位とＳｉｎ、単位もしくはＥ、５ｉＯｏ、５単位とＲ
   ，ＳｉＯ単位とＲ８１Ｏｒ、ｑ単位とＳｉＯ２単位から
   なり、Ｒ３５ｉＯ０４単位とＳｉｎ、単位との比が０．
   ６〜２．０であり（ここにＲは水素原子または一価有機
   基を表わす）、分子中に水酸基、アルコキシ基、その他
   加水分解可能な基を有するものである前記特許請求の範
   囲第１項に記載の難燃性ゴム組成物。