JPS59140399A - 塗料密着性のすぐれたテインフリ−鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料密着性の優れたティンフリースチールに
関するものである。

表面に金属クロム層とクロム酸化物層の２層被膜を有す
る表面処理鋼板は、ティンフリースチール・クロムタイ
プ（以下、ＴＦＳと略称する）と称されている。ＴＦＳ
はブリキに代る缶用材料としての特性が認められて、近
年その使用量が増大している。ＴＦＳは表面に金属クロ
ム層とクロム酸化物層を有するために十分な溶接性能を
持たず、その製缶に肖っては、缶胴はエポキシ・フェノ
ール系樹脂を塗装後、ナイロン系接着剤で接合されてい
る。

最近、ＴＦＳの用途が拡大し、炭酸飲料缶やビール缶の
ように内容物の充填が低温状態でなされるコールドパッ
ク用のみならず、果汁缶やコーヒー缶のように内容物を
高温殺菌して充填するホットパック用、またはパック後
高温で殺菌処理を行なうレトルトパック用に使用される
ようになって以後、缶胴が破れるトラブルが発生してい
る。

このホットパックやレトルトパックでＴＦＳ接着缶に生
ずる缶胴の破れは、缶胴接合部の塗膜を通して浸透する
熱水により塗膜とＴＦＳの界面の密着力が劣化して、塗
膜−ＴＦＳ界面から剥離するために生じるものである。

この塗膜とＴＦＳとの密着力の劣化が少ないＴＦＳ’ｉ
−求めて種々の検討を行なった。

特に本発明者等は、ＴＦＳ表面被膜構造と塗料密着性と
の関係について検討し、特にＦＴＩＲで調べたクロム酸
化物層のオール化度と塗料密着性との間に強い相関があ
ることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、冷延鋼板に片面５０〜２００η／ｒｒ？の金
属クロム層（以下、ＣｒＭ層という）と、クロムとして
ｌＯ〜３０η／ｎ？のクロム酸化物層（以下、ＣｒＯｘ
層という）を有するＴＦＳに関するものである。ＣｒＭ
層は５０　ｍｑ／ｎ？より少ないと耐食性が劣り、また
２００η／ぜより多くても耐食性の更なる向上が望めな
いので、通常のＴＦＳは５０〜２００■／イのＣｒＭ層
を有している。一方、ＣｒＯｘ層が１０■／ｒｒ？より
少ないと所望の塗料密着性が望めず、また３０η／−よ
り多いと外観が悪くなり実用的でない。

ＴＦＳは通常、エポキシ・フェノール系塗料全塗装して
用いられるので塗料密着性が重要になる。

本発明者等は、塗料密着性を決定するのはＣｒＯｘ皮膜
の構造であると考えて研究を重ねた。

ＣｒＯｘ皮膜の構造解析の手段としてＥＳＣＡおよびＡ
ＥＳを使っている報告が多く、本発明者等も当初これら
の分析法を用いて研究を重ねたが、本発明者等が要求す
る程の成果をあげることはできなかった。ＣｒＯｘ皮膜
は、主としてＣｒ　−ＯＨ結合（オール結合）とＣｒ　
−０結合（オキソ結合）から成る巨大分子構造を有し、
更にその中には、多くのＨ２Ｏ（結合水）あるいはｓｏ
ニー、　Ｆ−などのアニオンを含んでいると考えられる
。ＥＳＣＡやＡＥＳで得られたスペクトルをそのまま解
析したのでは、Ｃｒ−ＯＨ結合、Ｃｒ−０結合あるいは
塩０等に由来するＯ元素を区別できない。

そこで、本発明者等は、原子の結合構造に敏感な赤外分
光法ｆｃｒ　　皮膜構造の解析に適用することにした。

極表面を測定するには通常の分散型赤外分光器では感度
不足であり、ここではフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩ
Ｒ）を採用した。第１図はＴＦＳのＣｒ０Ｘ皮膜をＦＴ
ＩＲで測定した赤外吸収スペクトルの一例である。１５
８９　ｃｍ−”のピーク４；！ＯＨ３，９７２ｃｍ−”
　（７）ピークはｓｏ；−基、マタ６００　ｃｍ−”付
近のピークはｃｒ酸化膜に帰属できる。本発明者等は、
６００　ｃｍ−’付近のピーク形状がＴＦＳの塗料密着
性に大きく影響することを見出した。第２図は、塗料密
着性の優れたＴＦＳ　（試料Ａ）、中程度のＴＦＳ　（
試料Ｂ）および劣ったＴＦＳ（試料Ｃ）の表面の赤外吸
収スペクトルの６００副−１付近を拡大して示したもの
である。試料人では５８０　ｃｍ−”に大きな吸収ピー
クがみられ、試料Ｂでは５８０　ｃｍ−”と６６０　ｃ
ｍ−”の吸収ピークが同程度の強度を有し、また試料Ｃ
では６６０　ｃｍ−”の吸収ピークが大きくなり、５８
０　ｃｍ−”の吸収ピークは更に小さくなることがわか
った。

そこで、５８０　ｔｙｎ−”および６６０　ｃｍ−”に
現われる吸収ピークがＣｒ　　皮膜構造のいかなる結合
に由来するかについて検討を行なうために、次の実験を
実施した。ＴＦＳを７００℃に加熱して脱水し、その赤
外吸収スペクトルを比較した（第３図参照）。

ＯＨ基に帰属される１　５８９　ｃｍ−”の吸収ピーク
は７００℃の熱処理で完全に消失すると同時に、５　ｆ
３　Ｑ　ｃｍ−”の吸収ピークも消失し、６６０　ｃｍ
−”の吸収ピークが増大する。７００℃の熱処理ではＣ
ｒ　（ＯＨ）、がＣｒ、Ｏ，に完全に変化してしまうこ
とを考えると、５８０　ｔｙｎ−”および６６０　ｃｍ
−”に現われる吸収ピークは、それぞれＣｒ−ＯＨ結合
（オール結合）およびＣｒ−０結合（オキソ結合）に帰
属されるものと推定される。この結果から第２図を意味
づけると次のようになる。すなわち、塗料密着性の劣っ
たＴＦＳのＣｒＯｘ皮膜中にはオキソ結合が多く、オー
ル結合は少ないが、塗料密着性の優れＴ、：ＴＦＳのＣ
ｒ０Ｘ皮膜中にはオール結合が多く、オキソ結合が少な
い。

そこで、本発明者等がＴＦＳのｃｒ０Ｘ皮膜構造に関し
て得たこの結果を定量化するために、オール化度なるも
のを考えた。すなイっち、ＦＴＩＲで測定した赤外吸収
スペクトルにおいて、オール結合のＣｒ０Ｘ皮膜中の存
在割合は帽；／（１甘、。＋■π）で表わされると考え
、この比をオール化度と定義し・た。ここで、■πおよ
び工πは、それぞれＦＴＩＲで測定したＴＦＳ表面の赤
外吸収スペクトルにおいて、５８０画一１およびＦ　６
０１：ｍ−”における透過率（％）を表わす。

第４図は、上記の如く定義したオール化度とＴＦＳの塗
料密着性の関係を調べた結果を示すものである。ＣｒＯ
ｘ皮膜のオール化度が低いＴＦＳは塗料密着性が悪く、
オール化度が高いものは塗料密着性が良かった。特に、
ＣｒＯｘ皮膜のオール化度が０．５０以上になると塗料
密着性は非常に優れたものとなることがわかった。この
ようなオール化度と塗料密着性との相関関係が得られた
理山は、次のように考えられる。すなわち、塗膜（ＯＨ
基を含むエポキシ・フェノール樹脂）とＴＦＳとの密着
力は、塗膜中のＯＨ基とＣｒ０Ｘ皮膜中のＣｒ−ＯＨ結
合（Ｈ２ＯあるいはＣｒ−０結合ではない）の間に生成
する結合によるものであると考えられ、ＣｒＯｘ皮膜の
オール化度の高いＴＦＳの表面にはＯＨ基（Ｃｒ−ＯＨ
結合に由来する）が多く、従って塗膜中のＯＨ基との結
合数が増加するために、オール化度の高いＴＦＳは塗料
密着性が優れているのであろうと考えられる。塗膜中の
ＯＨ基とＣｒ０Ｘ皮膜中のＯＲ基との間の結合としては
、鵬なる水素結合であるか、あるいはＯＨ基間のある種
の反応（例えば、脱水、縮合反応）により生成する結合
が考えられるが、詳細は不明である。

なお、本発明において使用したＦＴＩＲは日本電子■製
ＦＴＩＲ（ＪＩＲ１００）であり、測定条件は分解能８
ｃｍ−”、反射角７５°、積算回数２００回、ｒｅｆ　
ｅｒｅｎｃｅブリキ原板（Ｔ４ＣＡ　）とし、また測定
方向はＬ方向（鋼板の圧延方向）に一定して行なった。

熱論、測定方向はＬ方向に限定されるものではなく、オ
ール化度のように強度比に換算すれば方向による差はな
い。ただし、強度そのものは方向により異なるために、
本発明においては鋼板のＬ方向に一足して測定した。ま
た、工π、■πなどの強度は透過率で求めたチャートか
ら、第５図のようにベースラインを設定して計算した。

また、塗料密着性の評価は以下のようｌこ行なった。一
つの試料表面１にフェノール・エポキシ系塗料を６０■
／Ｗ？塗布し、２１０℃で１２分間焼付けて厚膜ＩＡを
形成した。もう一つの試料表面２に同じ塗料を２５ｔｑ
／ｒｌ塗布し、同じ条件で焼付けて薄膜２人を形成した
。この２つの試料を各谷幅７０ｍ＋、長さ６０■に切断
し、塗膜厚の異なる２枚の試片の長さ方向の両端を８ｓ
ｎだけ重ね、その間に１００μｍのナイロンフィルム３
をはさみ、ホットプレスを用いて２００℃で１２０秒の
予熱を行なった後、３ｈ／ｃｒ＆の加圧下で２００℃、
３０秒間の圧着を行なった（第６ａ図参照）。この試験
片４を１０組つくり、第６ｂ図に示すように、治具５に
セットして１３０℃のレトルト釜に入れて１５０分後お
よび３００分後の剥離本数により評価した。実施例およ
び比較例においては以下のように評価し、○印のものを
塗料密着性が優れていると判定した。

Ｏ・−・１５０分後の剥離本数　０〜１本、かつ３００
分後の剥離本数　０〜５本 ×・・・１５０分後の剥離本数　０〜１本、かつ３００
分後の剥離本数　６本以上 Ｘ・−・１５０分後の剥離本数　２本以上以下、本発明
を実施例および比較例をあげて具体的に説明する。

板厚０．２２瓢の冷延鋼板（Ｔ４ＣＡ）を、５チホメザ
ソン、８０℃中で５　Ａ／ｌｒｒ？の電流密度で１０秒
間の電解脱脂を行ない、水洗後１０４　Ｈ２ＳＯ，中に
５秒間浸漬して酸洗を行ない、水洗後、下記条件で本処
理を行ない、ＣｒＭ量５０〜２ｏｏｖＮＩ／ｒｒ？、Ｃ
ｒ０Ｘ量１０〜３０　ｑ／ｍ”に調整した。

〔実施例１〕 Ｃｒｙ８１５０　Ｗ／ｌ、　Ｎａ、５ｉｐ６５　ｆ／ｌ
。

Ｈ，Ｓｏ、　０．８　ｔ／Ｌ、　Ｃｒ”　２　ｙ／ｌ、
　５０　℃０）電解液中において、まず鋼板を陰極とし
て５０　Ａ／ｄｒｒ？×１．５秒のクロムめっき処理を
行ない、引き続き該液中で鋼板を陽極として５　Ａ／ｄ
ｎｌ　Ｘ　０．２秒の逆電解処理を行なった。更に水洗
後、ＣｒＯ，５ｏｆ／ｌ、　Ｈ，Ｓｏ、　０．０５　ｆ
／ｌ、　４０　℃の電解液中において、鋼板を陰極とし
て１５　Ａ／ｄｍ”　Ｘ　３秒の電解クロム酸処理を行
なった後、水洗、乾燥して、ＴＦＳを製造した。

〔比較例１〕 逆電解処理を行なわず、かっＣｒ０Ｘ量を１０〜３０■
／ｒ？ＩＰに調整するために電解クロム酸処理の電解条
件を１５　Ａ／ｄｙｙ／Ｘ　１秒に変更した以外は、実
施例１と同様にしてＴＦＳを製造した。

〔実施例２〕 Ｃｒｙ８９０　ｔ／ｌ、　Ｈ，Ｓｏ、　０．　Ｉ　Ｗ／
ｌ、　ＨＢＦ。

２．０　？／ｌ、　５５℃の電解液中において、６０Ａ
／ｄｒｒ？×１秒で鋼板を陰極として電解した後、乾燥
した。

〔実施例３〕 ｃｒｏ、　８０　ｒ／ｚ、　Ｎａ＝ＳｉＦ、　４　ｆ／
！−％１’ＪａＦ１１／ｌ、５０℃の電解液中において
鋼板を陰極として４０Ａ／ｄｊｒ？×１．５秒で電解し
た後、乾燥した。

〔比較例２〕 Ｃｒｙ８５０　ｆ／Ｌ、　ＮａＦ　２　ｔ／Ｌ、　Ｈ，
５Ｏ４０，００５ｆ／Ｌ、　Ｃｒ　　１り／ｌ、４５℃
の電解液中において鋼板を陰極として３０Ａ／ｄｔｒ？
×２秒の電解処理を行なった後、水洗乾燥した。

実施例１〜３および比較例１〜２のＴＦＳの塗料密着性
の評価結果と、ＦＴＩＲで測定したＣｒ　　層のオール
化度を第１表に示した。第１表から、ＣｒＯｘ層のオー
ル化度が０．５０以上である実施例１〜３は塗料密着性
が優れており、０．５０より小なる比較例１〜２は塗料
密着性が劣っていることがわかる。

第　　　１　　　表

【図面の簡単な説明】

７４１　図１ｉ　ＴＦＳ　（７）　Ｃｒ０Ｘ皮ＦＭ、ｆ
　ＦＴＩＲＴ！測測定た赤外吸収スペクトル図、第２図
は塗料密着性の優れたＴＦＳ試料Ａ１中程度の試料Ｂお
よび劣った試料Ｃの表面の赤外吸収スペクトルの６００
　ｃｒｎ”付近を拡大して示す図、第３図はｃｒ０Ｘ皮
膜構造解析のためＴＦＳ加熱前後の赤外吸収スペクトル
の比較を示す図、第４図はオール化度と塗料密着性との
関係を示すグラフ、第５図はＦＴＩＲによる赤外吸収ス
ペクトルの透過強度を求める方法を示す図、第６図はＴ
ＦＳの塗料密着性を評価する方法を示す線図である。 符号の説明 １．２・・・試料、ＩＡ・・・厚膜、２Ａ・・・薄膜、
３−・ナイロンフィルム、４・・・試験片、５・・・治
具特許出願人　川崎製鉄株式会社 舅１図 波　　　　　　数　　　（ｃｍ’） 第２図 坂　　　　　執　　（Ｃｍｌ’） 第３図 Ｆｅ　（ｏｘｉｄｅ） 抗４図 オ　　　−　　ル　　化　　度 （１５８０（１３Ｆ：Ｏ＋　■ｆｇ：Ｏ）　）１５図 波　　　＆（ｃｍ〜１） 第６図 （ａ） （ｂ） 手糸光補正書（自発） 昭和５９年１月２０日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３０４７号 自　　　　発 ６、補正の対象 図面中温４図 第４図 オ　　−　　ル　　イヒ　　度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板上に金属クロム層とクロム酸化物層とを有するティ
   ンフリー鋼板において、前記クロム酸化物層をフーリエ
   変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により測足した赤外吸収ス
   ペクトルの、オール結合に相当する透過率（％）を１冒
   、オキソ結合に相当する透過率（チ）をｌ７；とした時
   　Ｉ　ｓ、ｓ、ｏ　／　（Ｉ　ｓ、ｓ、。 ＋工冒）の値が０．５０以上であることを特徴とする塗
   料密着性のすぐれたティンフリー鋼板。