JPS6041157B2 - 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 - Google Patents
耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JPS6041157B2 JPS6041157B2 JP57126042A JP12604282A JPS6041157B2 JP S6041157 B2 JPS6041157 B2 JP S6041157B2 JP 57126042 A JP57126042 A JP 57126042A JP 12604282 A JP12604282 A JP 12604282A JP S6041157 B2 JPS6041157 B2 JP S6041157B2
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- Japan
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- steel sheet
- chromium
- chromic acid
- acid treatment
- electrolytic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/38—Chromatising
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
- Y10S205/917—Treatment of workpiece between coating steps
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐レトルト処理性にすぐれたティンフリー鋼板
の製造方法に係り、特に接着機用の材料として耐レトル
ト処理性にすぐれているティンフリー鋼板に関する。
の製造方法に係り、特に接着機用の材料として耐レトル
ト処理性にすぐれているティンフリー鋼板に関する。
電解クロメート処理鋼板はティンフリースチールクロム
タイプ(以下TFSと略称する)と称され、ぶりきに代
る賭用材料としての特性が認められ近年その使用量が増
大している。
タイプ(以下TFSと略称する)と称され、ぶりきに代
る賭用材料としての特性が認められ近年その使用量が増
大している。
TFSは表面に金属クロムとクロム水和酸化物被膜を有
するため十分な溶鞍性能を持たずその製鍵にあたっては
鰹胴はェポキシ・フェノール系樹脂を塗装後ポリアミド
系薮着材で接合されている。
するため十分な溶鞍性能を持たずその製鍵にあたっては
鰹胴はェポキシ・フェノール系樹脂を塗装後ポリアミド
系薮着材で接合されている。
最近TFS緒の用途が拡大し、炭酸飲料やビールなど内
容物の充填が低温状態でなされるコールドパック用のみ
ならず、果汁およびコーヒなどのように内容物を高温殺
菌して充填するいわゆるホットパック用、またはパック
後高温で殺菌処理を行うレトルトパック用に使用される
ようになって鍵胴が破れるトラブルが発生している。
容物の充填が低温状態でなされるコールドパック用のみ
ならず、果汁およびコーヒなどのように内容物を高温殺
菌して充填するいわゆるホットパック用、またはパック
後高温で殺菌処理を行うレトルトパック用に使用される
ようになって鍵胴が破れるトラブルが発生している。
このホットパック、レトルトパックでTFS接着曜に生
ずる鰭胴の破れは、髭胴接合部の塗膜を通じて浸透する
熱水により塗膜とTFSとの界面の密着が劣化して塗勝
一TFS界面から剥離するために生ずるものである。
ずる鰭胴の破れは、髭胴接合部の塗膜を通じて浸透する
熱水により塗膜とTFSとの界面の密着が劣化して塗勝
一TFS界面から剥離するために生ずるものである。
調査の結果、従釆クロムめつき液電解クロム酸処理液に
添加されていた硫酸が、クロム水和酸化物被膜中に共析
しており、レトルト処理時に溶出して塗膜−TFS界面
剥離を起すことが分り、硫酸をめつき浴に添加しない方
法、めつき前処理として行う酸洗にも硫酸を使用しない
方法等が種々提案された。
添加されていた硫酸が、クロム水和酸化物被膜中に共析
しており、レトルト処理時に溶出して塗膜−TFS界面
剥離を起すことが分り、硫酸をめつき浴に添加しない方
法、めつき前処理として行う酸洗にも硫酸を使用しない
方法等が種々提案された。
しかし、これらの方法は、製造能率を著しく低下させた
り、製品の品質安定性が悪く歩留が低く工業的には多く
の問題点が残っていた。本発明の目的は、上記従来技術
の問題点を解決し、レトルト処理によりTFSと塗腰と
の界面剥離を起さないティンフリ−鋼板の製造方法を提
供するにある。
り、製品の品質安定性が悪く歩留が低く工業的には多く
の問題点が残っていた。本発明の目的は、上記従来技術
の問題点を解決し、レトルト処理によりTFSと塗腰と
の界面剥離を起さないティンフリ−鋼板の製造方法を提
供するにある。
本発明者らは先にこの硫酸共析の欠点を解消する方法と
して、クロムめつき後に該液中において鋼板を陽極とす
る逆電解処理を施し、その後にクロム酸水溶液中で電解
クロム酸処理することを特糠昭56−62766で開示
した。
して、クロムめつき後に該液中において鋼板を陽極とす
る逆電解処理を施し、その後にクロム酸水溶液中で電解
クロム酸処理することを特糠昭56−62766で開示
した。
上記の電解クロム酸処理液中には硫酸根の少ない方が望
ましい。
ましい。
しかし市販のCの3中には不純物として硫酸根を含んで
いるので、函解ク。ム酸処理液中には不可避的に硫酸線
が混入する。特級Cr03を用いて電解クロム酸処理液
を調製するとS04濃度は、0.005夕/ク程度と低
いが、特級Cの3は非常に高価であり、工業的には不利
である。工業用Cの3を用いて電解クロム酸処理液を調
整した場合には、耐レトル性は良い時と悪い時とあり結
果にばらつきがあった。このため逆電解後の電解クロム
酸処理の処理液中のS04濃度と耐レトルト性の関係に
ついて調査した結果、電解クロム酸処理液中のS04濃
度をある範囲内に限定すれば耐レトルト性が良いことを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
いるので、函解ク。ム酸処理液中には不可避的に硫酸線
が混入する。特級Cr03を用いて電解クロム酸処理液
を調製するとS04濃度は、0.005夕/ク程度と低
いが、特級Cの3は非常に高価であり、工業的には不利
である。工業用Cの3を用いて電解クロム酸処理液を調
整した場合には、耐レトル性は良い時と悪い時とあり結
果にばらつきがあった。このため逆電解後の電解クロム
酸処理の処理液中のS04濃度と耐レトルト性の関係に
ついて調査した結果、電解クロム酸処理液中のS04濃
度をある範囲内に限定すれば耐レトルト性が良いことを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明の要旨とするところは次のとおりである。
すなわち、クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に
陰極電解によって金属クロムを主体とするクロムめつき
を行う工程と、前記クロムめつき鋼板を前記水溶液中に
おいて引続き陽極処理の逆電解を行う工程と、前記逆電
解処理鋼板を無水クロム酸、クロム酸塩および車クロム
酸塩から選んだ1種以上を主成分とする水溶液中におい
て電解クロム酸処理を行う工程と、を有して成るティン
フリー鋼板の製造方法において、前記電解クロム酸処理
工程における電解クロム酸処理液中のS04濃度を0.
01〜0.10夕/その範囲に限定することを特徴とす
る耐レトルト処理性にすぐれたテインフリー鋼板の製造
方法である。本発明は薄鋼板に片面50〜200の9/
枕の金属クロムめつきを施し、該金属クロム層表面に5
〜30の9/めのクロム水和酸化物被膜を有するTFS
に関するものである。
陰極電解によって金属クロムを主体とするクロムめつき
を行う工程と、前記クロムめつき鋼板を前記水溶液中に
おいて引続き陽極処理の逆電解を行う工程と、前記逆電
解処理鋼板を無水クロム酸、クロム酸塩および車クロム
酸塩から選んだ1種以上を主成分とする水溶液中におい
て電解クロム酸処理を行う工程と、を有して成るティン
フリー鋼板の製造方法において、前記電解クロム酸処理
工程における電解クロム酸処理液中のS04濃度を0.
01〜0.10夕/その範囲に限定することを特徴とす
る耐レトルト処理性にすぐれたテインフリー鋼板の製造
方法である。本発明は薄鋼板に片面50〜200の9/
枕の金属クロムめつきを施し、該金属クロム層表面に5
〜30の9/めのクロム水和酸化物被膜を有するTFS
に関するものである。
金属クロム量は50雌/め未満では耐食性が劣り、また
20の9/従を越しても耐食性のより以上の向上は期待
できないので通常のTFSは50〜200の9/あの金
属クロム層を有している。一方クロム水和酸化物被膜が
Cr換算5舷/〆未満では所要の塗料密着性が得られず
、また30の夕/めを越すと外観が悪化し、加工時にク
ロム水和酸化物被膜に割れが入り実用的といえない。
20の9/従を越しても耐食性のより以上の向上は期待
できないので通常のTFSは50〜200の9/あの金
属クロム層を有している。一方クロム水和酸化物被膜が
Cr換算5舷/〆未満では所要の塗料密着性が得られず
、また30の夕/めを越すと外観が悪化し、加工時にク
ロム水和酸化物被膜に割れが入り実用的といえない。
通常TFSを製造するために用いるクロムめつき液およ
び電解クロム酸処理液には無水クロム酸、クロム酸塩ま
たは重クロム酸塩の1種以上を含む水溶液に種々の助剤
が加えられている。この助剤としては硫酸根、ふつ素イ
オンなどが単独または混合して用いられるが、これらの
アニオンはTFS表面に形成されるクロム水和酸化物被
膜中に多量に共折する。特に被膜中に共折した硫酸根は
TFS接着鎚のレトルト処理時に溶出して塗膜−TFS
界面で剥離を起こし有害であるのは前記のとおりである
。次に電解クロム酸処理において、安定してすぐれた耐
レトルト性を示すTFSを得るために適切な処理条件を
を見いだす目的で次の基礎実験を行った。
び電解クロム酸処理液には無水クロム酸、クロム酸塩ま
たは重クロム酸塩の1種以上を含む水溶液に種々の助剤
が加えられている。この助剤としては硫酸根、ふつ素イ
オンなどが単独または混合して用いられるが、これらの
アニオンはTFS表面に形成されるクロム水和酸化物被
膜中に多量に共折する。特に被膜中に共折した硫酸根は
TFS接着鎚のレトルト処理時に溶出して塗膜−TFS
界面で剥離を起こし有害であるのは前記のとおりである
。次に電解クロム酸処理において、安定してすぐれた耐
レトルト性を示すTFSを得るために適切な処理条件を
を見いだす目的で次の基礎実験を行った。
すなわち、薄鋼板を通常の方法で電解脱脂、水洗後硫酸
酸洗したのちQ03100〜200夕/そ、Na2Si
F65〜8夕/そ、比S040.5〜1夕/その組成か
ら成るクロムめつき液で処理し、これを引きつづき該液
中で鋼板を陽極として逆電解処理を行い、水洗後特級C
の3で調製したCrQ水溶液またはそれに4S04を添
加した水溶液中で鋼板を陰極として蚤解クoム酸処理を
行った。
酸洗したのちQ03100〜200夕/そ、Na2Si
F65〜8夕/そ、比S040.5〜1夕/その組成か
ら成るクロムめつき液で処理し、これを引きつづき該液
中で鋼板を陽極として逆電解処理を行い、水洗後特級C
の3で調製したCrQ水溶液またはそれに4S04を添
加した水溶液中で鋼板を陰極として蚤解クoム酸処理を
行った。
得られたTFSの塗料密着性、耐レトルト処理性を調べ
る目的で、塗料密着力の耐レトルト性試験を行った。
る目的で、塗料密着力の耐レトルト性試験を行った。
試験方法は1つの試料表面にフェ/ール・ェポキシ系塗
料を60の9/d淋塗布し210℃で12分間焼付けた
。他の試料表面に同一塗料を25の9/d〆塗布し同一
条件で燐付けた。この試料をそれぞれ幅7仇肋、長さ6
仇妙こ切断し、塗膜厚の異なる2枚の試料の長さ方向の
両端から8脚を重ね、その間に1004mのナイロンフ
ィルムを挟み、ホットプレスを用いて、200こ0で1
2の砂の子熟の後、3k9/塊の加圧下で200q0、
3栃砂間圧着を行った。この試験片を1咳鯉作り、第1
図Aおよびその部分拡大図第1図Bに示す如く糟胴のよ
うに試片2を予め曲げた後、底辺7仇岬のアングル4に
固定し、125〜1300○、1.6〜1.7k9/仇
のレトルト釜中で150分と300分保持した時の剥離
の有無を謙べ、1舷粗中の剥離本数を耐レトルト性の指
標とした。なお第1図Bにおいて試片2はそれぞれ厚さ
60のc/d〆のフェノールェポキシ系料6と25のo
/d〆のェポキシ系塗料8が塗布され、両論片2間には
、ナイロン系接着剤10が侠装されている。調査結果を
第2図に示したが、第2図から、電解クロム酸処理液中
のS04濃度が1.109/そを越えると、耐レトルト
性は急激に慈〈なるが、0.10夕/そ以下では非常に
良好であることが分る。また第3図に電解クロム酸処理
裕中のS04濃度とクロム水和酸化物中への共析Sとの
関係を示したが、電解クロム酸処理液中のS04が0.
10タノそを越えると共析Sの量が急激に増加すること
が分る。従って、耐レトルト性のすぐれたTFSを得る
ためには、クロムめつき後に行う逆電解処理によりクロ
ム水和酸化物中の英析硫酸根を少なくするだけでなく、
水洗後続いて行う電解クロム酸処理の処理液中のSQ濃
度を0.10夕/そ以下に限定する必要がある。
料を60の9/d淋塗布し210℃で12分間焼付けた
。他の試料表面に同一塗料を25の9/d〆塗布し同一
条件で燐付けた。この試料をそれぞれ幅7仇肋、長さ6
仇妙こ切断し、塗膜厚の異なる2枚の試料の長さ方向の
両端から8脚を重ね、その間に1004mのナイロンフ
ィルムを挟み、ホットプレスを用いて、200こ0で1
2の砂の子熟の後、3k9/塊の加圧下で200q0、
3栃砂間圧着を行った。この試験片を1咳鯉作り、第1
図Aおよびその部分拡大図第1図Bに示す如く糟胴のよ
うに試片2を予め曲げた後、底辺7仇岬のアングル4に
固定し、125〜1300○、1.6〜1.7k9/仇
のレトルト釜中で150分と300分保持した時の剥離
の有無を謙べ、1舷粗中の剥離本数を耐レトルト性の指
標とした。なお第1図Bにおいて試片2はそれぞれ厚さ
60のc/d〆のフェノールェポキシ系料6と25のo
/d〆のェポキシ系塗料8が塗布され、両論片2間には
、ナイロン系接着剤10が侠装されている。調査結果を
第2図に示したが、第2図から、電解クロム酸処理液中
のS04濃度が1.109/そを越えると、耐レトルト
性は急激に慈〈なるが、0.10夕/そ以下では非常に
良好であることが分る。また第3図に電解クロム酸処理
裕中のS04濃度とクロム水和酸化物中への共析Sとの
関係を示したが、電解クロム酸処理液中のS04が0.
10タノそを越えると共析Sの量が急激に増加すること
が分る。従って、耐レトルト性のすぐれたTFSを得る
ためには、クロムめつき後に行う逆電解処理によりクロ
ム水和酸化物中の英析硫酸根を少なくするだけでなく、
水洗後続いて行う電解クロム酸処理の処理液中のSQ濃
度を0.10夕/そ以下に限定する必要がある。
なおS04濃度が0.01夕/そ未満においては耐レト
ルト性におよぼす効果が飽和し、かつ作業経費も高騰す
るので電解クロム酸処理液中のS04濃度の下限を0.
01夕/そに限定した。実施例板厚0.22帆の冷延鋼
板(T4CA)を5%ホメザリン溶液中で80ooの液
温において10A/d従の電流密度により電解脱脂を行
い、水洗後10%QS04、40℃中に5秒間浸潰して
水洗した後、次の順で本処理を行った。
ルト性におよぼす効果が飽和し、かつ作業経費も高騰す
るので電解クロム酸処理液中のS04濃度の下限を0.
01夕/そに限定した。実施例板厚0.22帆の冷延鋼
板(T4CA)を5%ホメザリン溶液中で80ooの液
温において10A/d従の電流密度により電解脱脂を行
い、水洗後10%QS04、40℃中に5秒間浸潰して
水洗した後、次の順で本処理を行った。
狐クロムめつき工程→‘B)逆電解処理工程→(q電解
クロム酸処理工程風および【B}‘ま同一電解液中にお
いて連続して実施し、【B}とに}の間および‘C}終
了後には水洗および湯洗を行った。
クロム酸処理工程風および【B}‘ま同一電解液中にお
いて連続して実施し、【B}とに}の間および‘C}終
了後には水洗および湯洗を行った。
各工程の条件を第1表に示したがクロムめつきは2種の
液で行った。
液で行った。
1クーロン/d〆の電気量第1表
で陽極処理をしたが供試材No.1は比較のため逆電解
を実施しなかった。
を実施しなかった。
電解クロム酸処理の格組成はCの360タノ夕、比S0
4濃度を0.01〜0.20夕/その範囲で変化させた
。これらの電解処理を行ったTFSについて、前記の基
礎実験と同様な方法にて塗料密着力の耐レトルト性を調
査し、その結果を同じく第1表に示した。
4濃度を0.01〜0.20夕/その範囲で変化させた
。これらの電解処理を行ったTFSについて、前記の基
礎実験と同様な方法にて塗料密着力の耐レトルト性を調
査し、その結果を同じく第1表に示した。
第1表からクロムめつき後、逆電解処理を行い、次の電
解クロム酸処理液中のS04濃度が0.01〜0.10
夕/そである場合に耐レトルト性のすぐれたTFSが製
造できことが分る。
解クロム酸処理液中のS04濃度が0.01〜0.10
夕/そである場合に耐レトルト性のすぐれたTFSが製
造できことが分る。
本発明は上記実施例からも明らかな如く、処理液中のS
04濃度を0.01〜0,10タノその範囲に限定して
電解クロム酸処理を実施することによって耐レトルト処
理性にすぐれたティンフリー鋼板を製造することができ
る。
04濃度を0.01〜0,10タノその範囲に限定して
電解クロム酸処理を実施することによって耐レトルト処
理性にすぐれたティンフリー鋼板を製造することができ
る。
第1図Aは塗料密着力の耐レトルト性試験の方法を示す
断面図、第1図Bはその1部分拡大断面図、第2図は電
解クロム酸処理液中のS04濃度と塗料密着力の耐レト
ルト性との関係を示す相関図、第3図は電解クロム酸処
理液中のS04濃度とクロム水和酸化物中の共析S量と
の関係を示す相関図である。 第1図(A) 第1図【8) 第2図 第3図
断面図、第1図Bはその1部分拡大断面図、第2図は電
解クロム酸処理液中のS04濃度と塗料密着力の耐レト
ルト性との関係を示す相関図、第3図は電解クロム酸処
理液中のS04濃度とクロム水和酸化物中の共析S量と
の関係を示す相関図である。 第1図(A) 第1図【8) 第2図 第3図
Claims (1)
- 1 クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に陰極電
解によつて金属クロムを主体とするクロムめつきを行う
工程と、前記クロムめつき鋼板を前記水溶液中において
引続き陽極処理の逆電解を行う工程と、前記逆電解処理
鋼板を無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩か
ら選んだ1種以上を主成分とする水溶液中において電解
クロム酸処理を行う工程と、を有して成るテインフリー
鋼板の製造方法において、前記電解クロム酸処理工程に
おける電解クロム酸処理液中のSO_4濃度を0.01
〜0.10g/lの範囲に限定することを特徴とする耐
レトルト処理性にすぐれたテインフリー鋼板の製造方法
。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126042A JPS6041157B2 (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
| US06/513,662 US4432845A (en) | 1982-07-20 | 1983-07-14 | Method of producing tin-free steel sheets having improved resistance to retorting treatment |
| CA000432455A CA1226240A (en) | 1982-07-20 | 1983-07-14 | Method of producing tin-free steel sheets having improved resistance to retorting treatment |
| DE8383106972T DE3378131D1 (en) | 1982-07-20 | 1983-07-15 | Method of producing tin-free steel sheets having improved resistance to retorting treatment |
| EP83106972A EP0101871B1 (en) | 1982-07-20 | 1983-07-15 | Method of producing tin-free steel sheets having improved resistance to retorting treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126042A JPS6041157B2 (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916998A JPS5916998A (ja) | 1984-01-28 |
| JPS6041157B2 true JPS6041157B2 (ja) | 1985-09-14 |
Family
ID=14925214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57126042A Expired JPS6041157B2 (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4432845A (ja) |
| EP (1) | EP0101871B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6041157B2 (ja) |
| CA (1) | CA1226240A (ja) |
| DE (1) | DE3378131D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58210197A (ja) * | 1982-06-01 | 1983-12-07 | Kawasaki Steel Corp | 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼の製造方法 |
| JPS59140399A (ja) * | 1983-01-28 | 1984-08-11 | Kawasaki Steel Corp | 塗料密着性のすぐれたテインフリ−鋼板 |
| JPS59170298A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-26 | Kawasaki Steel Corp | 塗料密着性にすぐれたテインフリ−鋼板の製造方法 |
| JPS6024381A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-02-07 | Nippon Steel Corp | 化成処理性の優れた片面めつき鋼板及びその製造法 |
| JPS61281899A (ja) * | 1985-06-08 | 1986-12-12 | Kawasaki Steel Corp | 溶接缶用テインフリ−鋼板およびその製造方法 |
| DE3680555D1 (de) * | 1985-03-15 | 1991-09-05 | Kawasaki Steel Co | Zinnfreie stahlbaender, die zur produktion geschweisster dosen verwendet werden und verfahren zu ihrer herstellung. |
| AU574609B2 (en) * | 1986-05-12 | 1988-07-07 | Nippon Steel Corporation | Chromate treatment of metal coated steel sheet |
| JP3105322B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2000-10-30 | 日産自動車株式会社 | 光輝性アルミホイールの無色クロメート皮膜形成方法 |
| JP3051670B2 (ja) * | 1995-11-02 | 2000-06-12 | 東洋鋼鈑株式会社 | ラミネート鋼板の製造法、ラミネート鋼板及びそれに用いる表面処理鋼板 |
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| DE102012100284A1 (de) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Aesculap Ag | Chirurgische Retraktionsvorrichtung |
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