JPS59531B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた成形性と物性を有するポリエステル樹脂
組成物に関するものであり、更に詳しくは１００℃以下
の低温金型温度における成形で優れた成形性を示すと共
に強靭性の改善された成形品を与える新規なポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性、機械
的性質、電気的性質などに優れ、繊維、フィルムとして
多くの工業製品に使用されている。しかしながら、射出
成形品としてプラスチック用途に使用しようとする場合
、成形上および物性上の大きな欠点があることが知られ
ている。すなわち、低温における結晶化速度が小さいこ
とに起因する成形性の悪さと大きな球晶の生成による脆
さが欠点となり、射出成形材料や押出成形材料としての
利用を著しく制限している。従来、ポリエチレンテレフ
タレートの結晶化を促進するため核剤とりわけタルク、
クレーのような無機充填剤の配合も知られている。

しかし無機充填剤の配合により高温成形における結晶化
速度は向上させることができるが、結晶化開始温度を低
温側へ移行させることは困難であり、２０重量％以上の
無機充填剤を配合しても結晶化開始温度の低下はたかだ
か１０℃程度であつて、１００℃以下の低温金型成形に
おける成形品の表層結晶化は全く不充分である。また、
ポリエチレンテレフタレートに対しタルク、クレーのよ
うな無機充填剤０．０５〜３重量％とポリエポキサイド
０．０１〜２重量％程度を併用し、結晶化を促進しよう
とする試みも特公昭４７−２１９３号公報、特公昭４７
−３３２５６号公報等により公知であるが、なお結晶化
促進効果が不充分であつて、１００℃以下の低温金型で
優れた表面特性および優れた物性を有する成形品を得る
ことは不可能である。また、該公報記載のポリエポキサ
イドを多量に配合するときは混練中もしくは成形中にゲ
ル化を生じ却つて成形性を損う欠点を有している。一方
、ガラス繊維を配合することによりポリエチレンテレフ
タレートの耐衝撃性を改良する方法も特公昭４４−４５
７号公報により公知である。

しかしながら、多量のガラス繊維の配合はコスト高とな
るばかりか成形品に強度の異方性を生じたり、ソリ変形
を生じる等の欠点を有する。また種種ゴム状物質を配合
することによりポリエチレンテレフタレートの耐衝撃性
を改良する方法も特公昭４６−５２２４号公報、特公昭
４６−５２２５号公報、特公昭４６−５２２６号公報等
により公知であるが、ゴム状物質とポリエチレンテレフ
タレートとの相容性が劣ること、両樹脂界面の接着性が
劣ること等から耐衝撃性の改良も不充分であるばかりか
、成形性および成形品の表面特性が劣る欠点を有してい
る。本発明者等は優れた低温結晶性、成形性を有し、か
つ靭性の改善されたポリエステル樹脂組成物を開発する
べく鋭意研究の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（４）ポリエチレンテレフタレー
トもしくは８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を含む共重合ポリエステル６０〜９８．５重量
部、（Ｂ）分子量が２００以上５０００以下のポリアル
キレングリコール系化合物０．５〜１０重量部、および
（Ｃ）エチレン成分を３０〜９５重量％含み、かつガラ
ス転移点がＯ℃以下のオレフイン系弾性体１〜３０重量
部の割合で含有してなるポリエステル樹脂組成物である
。本発明の組成物はポリアルキレングリコール系化合物
によつて結晶化開始温度が効果的に低温側へ移行し、か
つ結晶化速度が著しく増大することから１００℃以下の
低温金型における成形においても成形品の表層まで充分
に結晶化を促進させることが可能となり、離型性および
成形品の表面特性を著しく改良することができる。

また成形品は優れた表面光沢を有し、かつ低温成形品で
あつても高温における寸法安定性、形状安定性が優れる
特徴を有する。また特定のオレフイン系弾性体とポリア
ルキレングリコール系化合物との併用によリポリエステ
ル樹脂に対するオレフイン系弾性体の分散性が向上しオ
レフイン系弾性体がポリエステル樹脂中で微細な分散相
を形成すると共にポリエステル樹脂と特定のオレフイン
系弾性体との界面接着力が優れるため優れた靭性を与え
る特徴を有する。更に高温金型温度での成形においても
成形のサイクルタイムを大巾に減少することができる。
更に成形品は常に安定した再現性のある表面光沢を与え
ることからことに着色成形品の色相が安定していること
も実用上大きな利点である。本発明において用いられる
ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートもしく
は少くとも８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
のエチレンテレフタレート繰返し単位を含む共重合ポリ
エステル樹脂である。共重合成分としては酸成分および
／またはグリコール成分が広く使用できる。たとえば酸
成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフエニルエーテル４，４′一ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸等が例示され、グリコール成分としては
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−２，３，５，６テトラプロモフエニル）
プロパン等が例示される。またＰ−オキシ安息香酸、Ｐ
−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸を共重合成
分として用いることもできる。更に成形性を損わない程
度の少量の３官能性成分を共重合してもよい。ポリエス
テル樹脂はフエノール／テトラクロロエタン混合溶媒（
６／４重量比）溶液により３０℃で測定して求めた極限
粘度が０．５以上であることが好ましく、更には０．５
５以上であることが特に好ましい。また、本発明におい
て用いられるポリアルキレングリコール系化合物として
はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド・
プロピレンオキシドランダムまたはプロツク共重合体、
エチレンオキシド・ブチレンオキシドランダムまたはプ
ロツク共重合体、ポリネオペンチルグリコール、多価ア
ルコール・アルキレンオキシド付加体のようなポリアル
キレングリコール類、該ポリアルキレングリコール類の
モノまたはポリグリシジルエーテル、エトキシポリプロ
ピレングリコールモノグリシジルエーテル、フエノキシ
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フエ
ノキシポリプロピレングリコールモノグリシジルエーテ
ル、ベンジロキシポリエチレングリコールモノグリシジ
ルエーテルのようなポリアルキレングリコール誘導体類
のグリシジルエーテル等が例示される。分子量は２００
以上５０００以下のものが用いられる。高分子量過ぎる
とポリエステルに非相溶となり結晶化促進効果が失われ
、成形性、物性共に低下する。一方低分子量過ぎると混
練時にポリエステルとの粘度差が大きく混練性が悪化す
ること、揮散して結晶化促進効果が失われること、低分
子化合物が残存すると靭性が低下すること等の欠点を生
じる。また反応性を有するポリアルキレングリコールで
低分子量過ぎると架橋を生じて増粘し成形性、ウエルド
強度および靭性、表面平滑性等が低下する欠点を生じる
。しかし、好ましいのは上記グリシジルエーテルのよう
なポリオキシアルキレン鎖とエポキシ基とを有するポリ
アルキレングリコールグリシジルエーテルであり、就中
分子中に平均１．２個以上のエポキシ基を有するポリア
ルキレングリコールボリグリシジルエーテルが成形性、
低吸水性、靭性等から特に好ましい。また分子量は２０
０〜３０００が好ましく、更に３００〜１５００が特に
好ましい。ポリアルキレングリコール類とポリエポキシ
化合物を併用して混練中もしくは成形中に両者の反応に
よりポリアルキレングリコールグリシジルエーテルを生
成させてもよい。更に本発明の方法において用いられる
エチレン成分を３０〜９５重量％含み、かつガラス転移
点がＯ℃以下好ましくは−２０℃以下のオレフイン系弾
性体としては、エチレンと、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン、ベンゼンのようなα−オレフイン類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビ
ニルのような炭素数が好ましくは８以下のモノカルボン
酸のビニルエステル類もしくはそのけん化物、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートのよう
な好ましくは炭素数が８以下のアルコールのアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリル酸
、メタクリル酸のような不飽和酸類等から選ばれた少く
とも１種のエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体
が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂に対する分散性や界面接着性を
より高めるためにグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、グリシジルイタコネートのようなエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体をオレフイン系弾
性体製造に際し共重合したり、オレフイン系弾性体にグ
ラフト重合させることによりエボキシ変性することもで
きるし、同様にオレフイン系弾性体にアクリル酸、無水
マレイン酸等をグラフト重合させることによりカルボキ
シ変性することもできる。本発明における上記各成分の
配合割合はポリエステル樹脂６０〜９８．５重量部に対
し、オレフイン系弾性体１〜３０重量部、ポリアルキレ
ングリコール系化合物０．５〜１０重量部の割合である
。

ポリオレフイン系弾性体が上記の配合割合未満では靭性
の改良が不充分であり、一方上記配合割合を越えるとポ
リエステル樹脂の優れた特性が損われることおよび剛性
が低下することから不適当となる。またポリアルキレン
グリコール系化合物が上記の配合割合未満では１００℃
以下の低温金型温度における成形品の外観が悪く、一方
上記配合割合を越えると耐熱性や剛性が低下し不適当と
なる。本発明の組成物には更に目的用途に応じて繊維状
強化剤および／または無機充填剤を配合することができ
る。

繊維状強化剤や無機充填剤の配合により耐熱性や剛性等
を向土させることができる。通常配合するガラス繊維等
の繊維長は長いほど補強効果も大きいが成形品に強度の
異方性を生じたり、ソリ変形量が増大する欠点を有し、
このような欠点を解決するため繊維長の短かいガラス繊
維の配合も検討されているが逆に補強効果が低い欠点を
有している。しかしながら、本発明の組成物は伸度増加
によつて示されるようにタフネスが向土しており、短い
繊維長のガラス繊維や無機充填剤を配合したときでさえ
良好な靭性を有し、成形品のソリ変形性が低下できる特
徴を有する。もちろん繊維長の異なるものを併用するこ
ともできるし、また混練機の選定や混線条件の設定によ
る繊維の切断により繊維長さを調節することもできる。
無機充填剤の配合は結晶化促進効果も有しており、こと
にポリオキシアルキレングリコール系化合物として結晶
化促進効果のいくらか劣るエボキシ基をもたないポリオ
キシアルキレングリコール系化合物を使用するときは全
組成物に対し５重量％以上配合するのが好ましい。使用
する無機充填剤としては表面性質、熱安定性、物性等か
らタルク、グラフアイト、ワラストナイト、クレー、雲
母、カオリン、珪酸カルシウム、シラスバルーン、シリ
カ、石膏、二硫化モリブデン、金属炭化物等が例示され
るが耐熱性、落錘衝撃強度からタルク、雲母、ワラスト
ナイトが特に好ましい。

該充填剤の粒径は外観および物性から平均３０μ以下で
あることが好ましい。また繊維状強化剤としてはガラス
繊維、カーボン繊維またはグラフアイト繊維、金属炭化
物繊維、金属窒化物繊維、アラミド繊維、フエノール樹
脂繊維等が挙げられるが、特にガラス繊維が好ましい。
その直径は通常１５μ以下でプラスチツク強化用の表面
処理や集束剤処理したものが好ましい。なお無機充填剤
の配合量は全組成物に対し、０〜６０重量％であり、繊
維状強化剤の配合量は全組成物に対し０〜５０重量％で
ある。両者合計では全組成物に対し２０〜６０重量％が
好ましい。本発明の組成物には更に目的、用途に応じて
安定剤たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤等の他、可塑
剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、金属
粉等の各種添加剤を配合することができる。更にポリエ
ステル樹脂に対し５０重量％以下の量のポリアミド樹脂
を配合することもできる。本発明のポリエステル樹脂組
成物の製造方法としては、特に制限されるものではなく
任意の方法で行われる。たとえばポリエステル樹脂の重
合後期にポリアルキレングリコール系化合物とオレフイ
ン系弾性体を添加し、溶融混練した後、所望により更に
無機充填剤、繊維状強化剤等のその他添加剤を押出機や
二ーダ一中で溶融混練する方法、全成分を予備混合した
後押出機や二ーダ一中で溶融混練する方法、予め任意の
数成分を押出機やニーダ一中で混練配合して得たペレツ
トに更に他成分を溶融混練する方法等が挙げられる。ま
た無機充填剤および／または繊維状強化剤を配合する組
成においてはこれらをポリエステル樹脂や弾性体の一部
に混練した後、残部のポリエステル樹脂、弾性体、およ
びポリアルキレングリコール系化合物からなる組成に配
合する等任意の配合方法が採用される。エポキシ基含有
化合物を使用するときはエポキシ基と樹脂および／もし
くは弾性体の持つＣＯＯＨｌＯＨとの反応を促進するた
め触媒たとえばステアリン酸、モンタン酸のような脂肪
酸のナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩を併用す
るのが好ましい。本発明の組成物は特殊な成形法や成形
条件は必要でなく通常の結晶性熱可塑性樹脂の成形条件
によつて成形することができ耐熱寸法精度、機械的性質
の優れた成形品を与える。

したがつて、各種成形部品やフイルム、板のようなシー
ト状物、繊維状物、管状物、容器等の成形の他、被覆剤
、塗膜剤、接着剤としてあるいはまた他の樹脂の改良剤
として利用することができる。以下、実施例により本発
明を説明する。

なお、実施例中の部および％は重量基準である。また実
施例中における試験片の特性評価は下記の試験法によつ
た。（１）離型性および成形品の表面特性 離型性は直径１００顛、厚み３１１１の円板を成形する
ときの型ばなれおよびスプールの抜け等で判定した。

また表面特性は円板の表面光沢および流れ模様などで判
定した。◎：極めて良好 ０：良好 △：かなり良好×
：不良 Ｘ×：極めて不良（２）引張強伸度 ＡＳＴＭＤ６３８ （３）曲げ試験 ＡＳＴＭＤ７９Ｏ （４）落錘衝撃強度 デユポン式衝撃試験機を用い、厚み３顛の射出成形品が
先端半径６．３７１１でクラツクが発生するエネルギー
値で表わした。

（５）熱収縮率 直径１００ｍｍ１厚み３詣の円板を成形し）サイドゲー
トに対し４♂め角度での長さを１０１ギヤーオーブン中
で１６０度Ｃ１時間処理後の長さをｌとしたとき、次式
で計算した。

（６）熱変形量 ＡＳＴＭＤ６４８の熱変形温度測定法に 準じ、試験片の厚み％インチ、荷重１８，６１＜ＦｔＡ
ｍ．で昇温し、１２０℃での変形量を能で測定。

実施例 １ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
略称、極限粘度０．５８、融点２６０℃）、エチレン・
酢酸ビニル共重合体（エチレン成分６５％、Ｔｇ＝約−
２０℃、２３０℃におけるメルトインデツクス６０）、
ポリアルキレングリコール系化合物およびタルク（林化
成社、タルカンパウダ一ＰＫｌ平均粒径１０μ）を表−
１に示す割合で予備混合した後、４０ｍ１φ２ベント押
出機のホツパ一に投入し、シリンダー温度２５０−２７
５℃で溶融混練してコンパウンドチツブを得た。

このコンパウンドチツプを１２０℃１７時間減圧乾燥し
た後、シリンダー温度２７０−２７５−２７・５℃、金
型温度９０℃に調節された射出成形機（日精樹脂工業社
ＦＳ７５）によりテストピースを成形した。得られた成
形品の物性を評価し、結果を表−１に示した。表−１か
ら明らかなように特定のエチレン系共重合体と特定のポ
リアルキレングリコール系化合物を併用した本発明の組
成物が改良された成形性を示し、低温金型での成形で耐
熱寸法安定性の良好な、しかも靭性の高い成形品を与え
た。

一方、ポリアルキレングリコール系化合物を配合しない
比較例、ポリアルキレン系グリコールの代りにエチレン
グリコールジグリシジルエーテルを使用した比較例、分
子量の大きいポリアルキレングリコールを使用した比較
例はいずれも成形性、物性共に劣り、またエチレン系共
重合体を配合しない比較例は靭性が不充分であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じＰＥＴを使用し、オレフイン系共重合体
、ポリアルキレングリコール、平均粒径１０μのタルク
（タルカンパウダ一ＰＫｌ林化成社）、長さ３ｍ７！ｔ
のガラスチョップトストランド（グラスロンチヨツプド
ストランド４８６Ａ１旭フアイバーグラス社）および触
媒を表−２の割合で予備混合後、４０φ２ベント押出機
のホツパ一に投入し、シリンダー温度２５０〜２７５℃
で溶融混練しコンパウンドチツプを得た。

このコンパウンドチツプを用い、実施例１と同様にして
試験片を成形した。成形品の成形性および物性を評価し
表−２の結果を得た。表−２から明らかなように強化Ｐ
ＥＴ組成物に特定のエチレン系共重合体およびポリアル
キレングリコールグリシジルエーテルを併用したときも
優れた成形性を発揮すると共に、熱変形量が小さくかつ
靭性の改善された成形品を与えた。

また表示していないが成形品の表面特性の良好なものほ
ど同じ強化剤（ガラス繊維十タルク）配合量で高い熱変
形温度と高温下における優れた寸法精度を与えた。実施
例 ３ 実施例１と同じＰＥＴを使用し、オレフイン系共重合体
の量およびエチレン含有量を変化した強化組成物につい
て実施例２と同様に成形、物性評価を行つた。

その結果を表−３に示した。表−３から明らかなように
、特定のエチレン含有量の共重合体を特定量、ポリアル
キレングリコールグリシジルエーテルと併用した本発明
の組成物が改良された成形性と靭性を与えた。

比較例 結晶化促進剤として、ポリエチレングリコール（分子量
１５０）またはエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを５部使用する以外は実施例１、滝５と同一組成で射
出成形テストし、成形性、物性を評価した。

その結果を表−４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ポリエチレンテレフタレートもしくは８０モ
   ル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を含む共
   重合ポリエステル６０〜９８．５重量部、（Ｂ）分子量
   が２００以上５０００以下のポリアルキレングリコール
   系化合物０．５〜１０重量部、および（Ｃ）エチレン成
   分を３０〜９５重量％含み、かつガラス転移点が０℃以
   下のオレフィン系弾性体１〜３０重量部の割合で含有し
   てなるポリエステル樹脂組成物。 ２ ポリアルキレングリコール系化合物がポリオキシア
   ルキレン鎖とエポキシ基とを有するポリアルキレングリ
   コールグリシジルエーテルである特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステル樹脂組成物。 ３ ポリエステル樹脂組成物が繊維状強化剤および／ま
   たは無機充填剤を含有してなる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のポリエステル樹脂組成物。