JPH01287062A - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒の存在下にアルコールを一酸化炭素及び酸
素と反応させて炭酸エステルを製造する方法に関するも
のである。炭酸エステルはポリマーや医農薬製造中間体
及び溶剤として工業的に極めて重要な化合物である。

〔従来の技術〕

炭酸エステルの製造法としては、ハロゲン化第−銅及び
アルカリ金属のハロゲン化物又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物からなる触媒の存在下に、アルコールと一酸
化炭素及び酸素とを反応させる方法（特公昭５６−８０
２０号公報）や、銅化合物又は銅化合物と白金族化合物
及びアルカリ金属塩などとの共存下で、アルコールと一
酸化炭素及び酸素とを反応させる方法が提案されている
（特公昭６１−８８１６号公報等）。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前者の製造法は炭酸エステルの生成速度
が極めて低いという問題があり、後者の方法では触媒成
分の溶解性が低いためプラントの機器、配管等にエロー
ジョンを生じるという問題があった。

そこで本発明の目的は、できるだけ均一な触媒で炭酸エ
ステルの生成速度を高めて、有利に炭酸エステルを製造
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討、研究
した結果、二価の銅塩とアルカリ土類金属塩を含む所定
の触媒を炭酸エステルの製造に使用すると、銅の溶存率
が高く、該触媒が反応溶液中に均一に溶は込むとともに
、生成速度を高めることを見い出し、本発明を完成する
に到った。

即ち、本発明は、アルコールと一酸化炭素及び酸素とを
、二価の銅塩又は二価の銅塩及び白金族化合物と、アル
カリ土類金属塩の存在下で反応させて炭酸エステルを製
造するに当たり、二価の銅塩が弱酸塩又は／及びハロゲ
ン化物であり、アルカリ土類金属塩が弱酸塩又は／及び
ハロゲン化物であることを特徴とする炭酸エステルの製
造法を提供するものである。

本発明で使用する触媒のうち、二価の銅塩としては、例
えば、酢酸、ピバリン酸、安息香酸などのカルボン酸塩
、臭化水素酸塩、炭酸塩、フェノール、クレゾール、ｐ
−クロロフェノール等のフェノール類の塩などの弱酸塩
、及び塩化第二銅、臭化第二銅などのハロゲン化物が挙
げられる。これらの二価の銅塩の使用量は、アルコール
ＩＩ！当たり１〜３０００ｍｍｏ／であり、好ましくは
１０〜１００１００Ｏ／である。

また上記二価の銅塩と同時に使用されるアルカリ土類金
属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、バリウムの塩化物、ヨウ化物、酢酸塩な
どが使用される。

これらのアルカリ土類金属化合物の使用量は、二価の銅
塩に対して１／１０モル倍〜１０モル倍が好ましく、触
媒系においてハロゲンの銅に対する原子比（ハロゲン／
銅）を１／２より大きく２より小さい範囲で使用するこ
とが特に好ましい。

また、触媒成分に白金族化合物を用いる場合、例えば、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム等のハロゲン化物、
酢酸塩、硝酸塩等が挙げられ、このうちパラジウム塩が
好ましい。このような白金族化合物の使用量は、上記二
価の銅塩に対して等モル以下、好ましくは１／１０モル
倍以下である。

本発明の反応物質であるアルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール等の飽和脂肪族アルコール、ア
リルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、フェノー
ル等の芳香族アルコール、ジオール、ポリオール等が挙
げられるが、好ましくは炭素数が１〜２０のアルコール
が用いられ、中でもメタノールが好ましい。

また、反応ガスである一酸化炭素及び酸素は、それらの
高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、二酸化炭素な
どの反応に不活性なガスで希釈したものを用いてもよい
。従って、酸素源として空気も使用できる。

本発明の反応は、上記のような触媒の存在下、常圧又は
加圧下で行われ、好ましくは１気圧〜１００気圧である
。反応に不活性なガスで希釈する場合は、反応系内の一
酸化炭素分圧は０．１〜３０気圧、酸素分圧は０．０５
〜１０気圧の範囲に調節される。また反応温度は、２０
〜２５０℃の範囲である。上記のような反応は、数回に
分けであるいは連続的に行わせることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに河岸限定されない。

実施例１ テフロンコーティングした内容積３８０　ｍｌのオート
クレーブを用いてＤＭＣ合成反応を行った。

触媒として塩化パラジウム７．５ｍｍｏｌ／β、酢酸第
二銅１８７．５ｍｍｏｌ／　１及び塩化マグネシウム１
８７．５ｍｍｏｌ／Ａのメタノール溶液４０ｍ７を用い
、窒素４７．５ｖｏ１．％、−酸化炭素３０ｖｏ　Ｉ　
、％、アルゴン／酸素（酸素３３．０ｖｏ１．％）　２
２．５ｖｏ１０％の混合ガス１２．０ｋｇ／ｃｍ２流入
した後、オートクレーブ内を１３０℃に昇温しで１時間
反応させた。反応終了後オートクレーブを冷却し、−酸
化炭素、酸素、二酸化炭素の量及びＤＭＣの生成量をガ
スクロマトグラフィーで測定した。その結果を表１に示
す。

比較例１ 触媒として酢酸第二銅の代わりに塩化第一銅を用いた以
外は、実施例１と同様にして反応させ、生成物をガスク
ロマトグラフィーにより測定した。その結果を表１に示
す。

実施例２ 触媒として酢酸第二銅１８７．５ｍｍｏｌ／　ｊ２、塩
化マグネシウム１８７．５ｍｍｏｌ／　Ａを用いた以外
、実施例１と同様にして反応させ、生成物を測定した。

その結果を表１に示す。

比較例２ 触媒として酢酸第二銅の代わりに塩化第一銅を使用した
以外は、実施例２と同様にして反応を行わせ、得られた
生成物を分析した。その結果を表１に示す。

表　　　　　　１ 表１の結果より、塩化第一銅に代えて酢酸第二銅を使用
すると、炭酸エステルの生成速度が増大し、かつ炭酸エ
ステルの選択性も改善されることがわかる。また、パラ
ジウム化合物を併用した方が０ＭＣ生成量及び選択性が
向上することがわかる。

実施例３ 反応条件として、窒素６３．０ｖｏ１．％、−酸化炭素
２７．８ｖｏｌ、％、アルゴン／酸素（酸素３３．０ｖ
ｏｌ。

％）　２７．８ｖｏｌ、％の混合ガス１９．４ｋｇ／ｃ
ｍ”とした以外は、実施例１と同様にして反応を行わせ
、生成物をガスクロマトグラフィーで測定した。得られ
た結果を表２に示す。また、反応終了時の銅の溶存率も
同様に示す。

比較例３ 触媒として塩化マグネシウムの代わりに塩化ナトリウム
を使用した以外は、実施例３と同様にして反応を行わせ
た。その結果を表２に示す。

比較例４ 触媒として塩化マグネシウムの代わりに塩化カリウムを
使用した以外は、実施例３と同様にして反応を行わせた
。その結果を表２に示す。

表　　　　　２ ＤＭＣ選択性；５（Ｃｏｔ−Ｄ門Ｃ）−Ｄ配生成量／　
（ＤＭ幡城Ｚ＋ＣＯ滋戒量）　ｘｌＯＯ表２の結果から
、実施例１よりも更に加圧下で反応させた実施例３の場
合、反応溶液中への銅の溶存率が高く、しかもＤＭＣの
生成量及び選択性は高いことがわかった。これに対し、
塩化マグネシウムに代えて塩化ナトリウムあるいは塩化
カリウムを使用すると、触媒の溶解性が悪いため、触媒
が不均一であり、プラント機器配管等のエロージョンを
生じ易いことがわかる。

即ち、実施例３は比較例３及び４に比べ銅の溶解性が高
く、反応溶液中で均一化するため、プラント機器配管な
どのエロージョンを抑制することができる。

実施例４ ガラスライニングした内容積３２０ｍ１のオートクレー
ブ中に、４０ｗｔ、％Ｄｌ’ＩＣ（炭酸ジメチル）を含
むメタノール溶液３３ｍ７．触媒として塩化パ、ラジウ
ムＯ，’　１７ｍｍｏｌ／　（１、酢酸銅１９ｍｍｏｌ
／　Ａ、酢酸マグネシウム１２．７ｍｍｏｌ／　（ｌ及
び塩化マグネシウム６．３ｍｍｏｌ／　ｌを仕込み、つ
いで窒素７７．５ｖｏ１．％、−酸化炭素１５νｏ１．
％、酸素７．５ｖｏ１．％の混合ガス１２ｋｇ／ｃｍ”
を流入した後、オートクレーブ内を１３０℃に昇温しで
工時間反応させた。反応終了後オートクレーブを冷却し
、−酸化炭素、酸素、二酸化炭素の量及びＤＭＣの生成
量をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表
３に示す。

実施例５ 触媒として塩化パラジウム０．１７ｍｍｏｌ／　１２、
酢酸第二銅４．７ｍｍｏｌ／　ｌ、塩化第二銅１４．３
ｍｍｏｌ／　Ｉ！及び酢酸マグネシウム１９ｍｍｏｌ／
　Ｒを用い、実施例４と同様にして反応させ、生成物を
ガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表３に
示す。

実施例６ 触媒として塩化パラジウム０．１７ｍｍｏｌ／　１２、
酢酸第二銅６．３ｍｍｏｌ／　（１、塩化第二銅１２．
７ｍｍｏｌ／　（１及び酢酸マグネシウム１９ｍｍｏｌ
／　ｌを用い、実施例４と同様にして反応させ、生成物
をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表３
に示す。

実施例７ 触媒として塩化パラジウム０．１７ｍｍｏｌ／　１２、
酢酸１ｑ９．５ｍｍｏｌ／　ｊ２、塩化第二銅９．５ｍ
ｍｏｌ／　ｌ及び酢酸マグネシウム１９ｍｍｏ＋／　１
を用い、実施例４と同様にして反応させ、生成物をガス
クロマトグラフィーで測定した。その結果を表３に示す
。

実施例８ 触媒として塩化パラジウム０．１７ｍｍｏｌ／β、酢ａ
＆ｉＭ　１２．７ｍｍｏｌ／　Ａ！、塩化第二ｋＭ６．
３ｍｍｏＩ／　Ｉ！及び酢酸マグネシウム１９ｍｍｏｌ
／　ｌを用い、実施例４と同様にして反応させ、生成物
をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表３
に示す。

実施例９ 触媒として塩化パラジウム０．１７ｍｍｏｌ／　１、酢
Ｍ銅１９ｍｍｏｌ／　ｌ及び塩化マグネシウム１９ｍｍ
ｏｌ／　ｊｉ！を用い、実施例４と同様にして反応させ
、生成物をガスクロマトグラフィーで測定した。その結
果を表３に示す。

表　　　　　　３ ［１？ＩＣ選択性；Ｓ（Ｃｏｔ−ＤＭＣ）＝ｒ（ＤＭＣ
）／　（ｒ（ＤＭＣ）＋ｒ（Ｃ（ｈ）］　Ｘ１００表３
の結果より、表１の比較例１及び２に比べ、高い０ＭＣ
生成活性を示すことがわかる。更に、触媒系においてハ
ロゲン、銅原子比（ハロゲン／銅）が１７２から２まで
の範囲内にある触媒を使用すると、ＤＩ’ＩＣ生成活性
とともにＤＭＣ選択性が著しく向上することがわかる。

実施例１０ テフロンコーティングした内容積３８０−のオートクレ
ーブを用い、濾過系でＤＭＣ合成反応を行った。触媒と
して塩化パラジウム０．３４ｍｍｏｌ／　（１、酢酸銅
３８ｍｍｏｌ／β及び塩化マグネシウム１９ｍｍｏｌ／
ｌの１０ｗｔ、％ＤＭＣを含むメタノールシン容ン夜を
用い、反応温度１３０℃条件下、−酸化炭素５ｖｏ１．
％、酸素２．５ＶＯ１，％及び二酸化炭素を希釈剤とし
て全圧２０ｋｇ／ｃｍ”で実験を行った。０ＭＣ生成活
性及びＤＭＣ選択性は、反応が定常になった時点で留出
液及び流出ガスのガスクロマトグラフィー測定により決
定した。その結果を表４に示す。

実施例１１ 触媒として塩化パラジウム０．３４ｍｍｏｌ／　ｉｌ！
　、酢酸’Ａ　１９ｍｍｏｌ／　１　、塩化第二銅１９
ｍｍｏｌ／　７！及び酢酸マグネシウム３８ｍｍｏｌ／
　ｉを用い、実施例１０と同様にして反応させ、生成物
をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表４
に示す。

実施例１２ 触媒として塩化パラジウム０．３４ｍｍｏｌ／　ｊ！、
酢酸第二銅３８ｍｍｏｌ／　ｌ及び塩化マグネシウム３
８ｍｍｏｌ／りを用い、実施例１０と同様にして反応さ
せ、生成物をガスクロマトグラフィーで測定した。その
結果を表４に示す。

表　　　　　　４ ＤＭＧ選択性、　５（Ｃｏ−１）？ＩＣ）＝生成［ｌＭ
Ｃ１ｉ　（ｍｏｌ）／消費■量（ｍｏ　ｌ）刈Ｏ０表４
の結果から明らかなように、同一組成においても塩化マ
グネシウムの量のみを単純に減少させることにより、ハ
ロゲン、銅原子比を減少させた場合においても、０ＭＣ
生成活性を大幅に向上させることができる。また、塩化
パラジウム、酢酸第二銅、塩化第二銅及び酢酸マグネシ
ウムを用いて、ハロゲン、銅原子比を減少させることに
よっても０ＭＣ生成活性は著しく向上することがわかる
。つまり、触媒系においてハロゲン、銅比が１／２から
２より小さい範囲において触媒を用いると著しい０ＭＣ
生成活性の向上がみられる。

以上示したように、触媒系においてハロゲン、銅比が１
／２より大きく２より小さい範囲で使用することが特に
好ましいことがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明によると二価の銅塩を
含む触媒の存在下、アルコール、−酸化炭素及び酸素と
を反応させることにより、従来のハロゲン化第−銅を用
いた場合に比べ炭酸エステルの生成速度が著しく高くな
ると同時に、生成物の選択性が向上することがわかった
。

従って、炭酸エステルの製造に本発明の方法を使用する
と製造時間を短縮でき、又製品の歩留まりを著しく改善
することができる。更に、本触媒系は反応溶液中で均一
化するため、プラント機器配管等のエロージョンも抑制
することが出来るという大きな利点も有する。

出願人代理人　　古　谷　　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルコールと一酸化炭素及び酸素とを、二価の銅塩
   と、アルカリ土類金属塩の存在下で反応させて炭酸エス
   テルを製造するに当たり、二価の銅塩が弱酸塩又は／及
   びハロゲン化物であり、アルカリ土類金属塩が弱酸塩又
   は／及びハロゲン化物であることを特徴とする炭酸エス
   テルの製造法。 ２　アルコールと一酸化炭素及び酸素とを、二価の銅塩
   及び白金族化合物と、アルカリ土類金属塩の存在下で反
   応させて炭酸エステルを製造するに当たり、二価の銅塩
   が弱酸塩又は／及びハロゲン化物であり、アルカリ土類
   金属塩が弱酸塩又は／及びハロゲン化物であることを特
   徴とする炭酸エステルの製造法。 ３　白金族化合物がパラジウム化合物であり、二価の銅
   塩が酢酸第二銅又は／及びハロゲン化第二銅であり、ア
   ルカリ土類金属塩が酢酸塩又は／及びハロゲン化物であ
   る請求項２記載の炭酸エステルの製造法。