JPS5937002B2 - 炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色相ならびに耐熱安定性の改善された炭化飽
素樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しくは、石油類の熱分解の際に得られる沸点範
囲が１４０ないし２８０゜Ｃの留分をα３β一不飽和ジ
カルボン酸無水物と接触処理した後に重合する方法に関
する。石油類の熱分解の際に得られる不飽和炭化水素含
有留分をフリーデルクラフツ型触媒で重合し、炭化水素
樹脂を製造する方法はよく知られている。

炭化水素樹脂には、主として沸点範囲が−２０ないし＋
１００′Ｃの不飽和炭化水素含有留分を重合して得られ
る脂肪族系炭化水素樹脂と、主として沸点範囲が１４０
ないし２８０゜Ｃの不飽和炭化水素含有留分を重合して
得られる芳香族系炭化水素樹脂の二種類がある。これら
の炭化水素樹脂のうち、芳香族系炭化水素樹脂は脂肪族
系炭化水素樹脂にくらべてとくに色相ならびに耐熱安定
性が悪く、臭気の面でも劣つている。そのためにホット
メルト接着剤、感圧接着剤あるいは熱溶融型トラフィッ
クペイントなどのように、優れた色相、耐熱安定性もし
くは臭気の要求される用途には使用し難い。従来、炭化
水素樹脂の製造方法において、石油類の熱分解によつて
得られるＣ５留分を含む不飽和炭化水素含有留分から炭
化水素樹脂の色相を悪化させる成分として知られている
シクロペンタジエンあるいはメチルシクロペンタジエン
などのようなシクロペンタジエン類成分を重合前の前処
理によつて除去する方法として、特公昭３４一５４４２
号公報には予備加熱処理でシクロペンタジエン類成分を
二量化することによつて除去する方法、および特公昭４
３−２１７３７号公報には常温で無水マレイン酸と付加
生成物を形成させて除去する方法がそれぞれ提案され、
炭化水素樹脂の色相を向上させる方法として公知である
。

これらの方法のうちで、前者の方法は、処理操作が煩
５雑であることの他に、重合原料の不飽和炭化水素含有
留分中の不飽和炭化水素成分がシクロペンタジエン類成
分との付加生成物として除去されるためにシクロペンタ
ジエ７類成分以外の不飽和炭化水素成分の消失が大きい
こと、ならびにこの方法 １．を脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分の重合に適用した場合には、ある程度の色相
向上効果は認められるが、本発明の方法で原料として用
いるシクロペンタジエン類をかなりの割合で含有する沸
点範囲が１４０ないし２８０℃の芳香族系不飽和炭化
１水素含有留分の重合に、この方法を適用しても、色相
、耐熱安定性ならびに臭気の点で優れた炭化水素樹脂は
得られない。また、後者の方法では、同公報に記載され
ているように、原料の不飽和炭化水素含有留分としてシ
クロペンタジエン類成分 ：を多量に含有する不飽和炭
化水素含有留分を使用するので、このシクロペンタジエ
ン類成分と付加生成物を形成させるためには、無水マレ
イン酸等のα，β一不飽和ジカルボン酸無水物を多量に
使用しなければならないこと、その結果多量の付加生成
物を蒸留除去しなければならないなどの煩雑な操作が必
要であることの他に、この方法では多量のα，β一不飽
和ジカルボン酸を使用するために装置の腐食が起り易い
という欠点がある他に、経済性にも劣つている。また、
後者の方法では、同公報の実施例からも明らかなように
、沸点範囲が２０ないし１００℃の不飽和炭化水素含有
留分から得られた脂肪族系炭化水素樹脂および沸点範囲
が１００ないし２００℃の不飽和炭化水素含有留分から
得られた芳香族系炭化水素樹脂の色相（カードナー）は
、いずれもそれぞれ９ないし１２および１４ないし１８
と良好でなく、とくに芳香族系不飽和炭化水素含有留分
の重合にこの方法を適用しても色相、とりわけ耐熱安定
性および臭気の点で優れた炭化水素樹脂は得られないと
いう欠点がある。さらに、後者の方法において、シクロ
ペンタジエン類成分を多量に含む原料の不飽和炭化水素
含有留分をα，β一不飽和ジカルボン酸無水物で処理す
ることによつて生成したシクロペンタジエン類とα，β
一不飽和ジカルボン酸無水物との付加生成物を蒸留等に
より分離除去することなくそのまま重合しても、色相、
耐熱安定性ならびに臭気の点で優れた炭化水素樹脂は得
られない。また、特公昭３６−１９２８７号公報には、
石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が２０ないし２
８０℃の不飽和炭化水素含有留分とα，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物を共重合することにより酸価およびケン
価の高い炭化水素樹脂を製造する方法が提案されており
、その際得られる炭化水素樹脂の色相が淡色であること
が記載されている。

しかし、この方法のように、石油類の熱分解の際に得ら
れる沸点範囲が２０ないし２８０℃の不飽和炭化水素含
有留分中のシクロペンタジエン類成分の含有率を調整す
ることなくそのままα，β一不飽和ジカルボン酸無水物
の共存下に重合しても、同公報の実施例の記載からも明
らかなように、得られた炭化水素樹脂は色相の点で充分
に良好であるとは言い難く、耐熱安定性ならびに臭気の
点でも優れた炭化水素樹脂を製造することはできない。
一般に、芳香族系炭化水素樹脂を製造する方法において
重合原料である不飽和炭化水素含有留分としては、石油
類の熱分解の際に生成する沸点範囲が−２０ないし＋２
８０℃の不飽和炭化水素含有留分を蒸留することによつ
て得られる沸点範囲が１４０ないし２８０℃の任意の不
飽和炭化水素含有留分が使用される。石油類の熱分解の
際に生成する不飽和炭化水素含有留分中には、シクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン、フルベン、メ
チルフルベン、ジメチルフルベンなどのシクロペンタジ
エン類成分およびシンクロペンタジエン、メチルジシク
ロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエンなどの
シンクロペンタジエン類成分が他の不飽和炭化水素成分
とともに含まれている。この不飽和炭化水素含有留分を
蒸留することにより、沸点範囲が１４０ないし２８０℃
の任意の範囲の不飽和炭化水素含有留分を得る際には、
蒸留中に前記シンクロペンタジエン類成分が徐々に分解
して生成するシクロペンタジエン、メチルシタロペンタ
ジエンの他に、前記フルベン、メチルフルベン、ジメチ
ルフルベンなどのシクロペンタジエン類成分が留出する
ので、重合原料である沸点範囲が１４０ないし２８０℃
の任意の範囲の不触和炭化水素含有留分中には前記シク
ロペンタジエン類成分が約１ないし７重量％の範囲で含
まれているのが通常である。本発明者らは、このように
かなり多量のシクロペンタジエン類成分を含有する沸点
範囲が１４０ないし２８０℃の任意の範囲にある不飽和
炭化水素含有留分から、高級分野のホツトメルト接着剤
、感圧接着剤などの粘着付与剤樹脂として使用すること
のできる色相、耐熱安定性ならびに臭気の点で改善され
た芳香族系炭化水素樹脂を製造する方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達したものである。

本発明は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、フルベン、メチルフルベン、ジメチルフルベンな
どのシクロペンタジエン類成分を含有する沸点範囲が１
４０ないし２８０℃にある任意の芳香族系不飽和炭化水
素含有留分を、蒸留等の操作によつて前記シクロペンタ
ジエン類成分の含有率を特定の範囲に調整して得られる
不飽和炭化水素含有留分を、シクロペンタジエン類成分
に対して特定量のα，β一不飽和ｚジカルボン酸無水物
と接触処理した後、重合することにより、前述の目的を
充足する炭化水素樹脂が製造できることを見いだしたこ
とに基づくものである。すなわち、本発明は、石油類の
熱分解の際に得〉られる沸点範囲が１４０ないし２８０
℃の任意の範囲にあり、かつシクロペンタジエン類成分
を含有する不飽和炭化水素含有留分中のシクロペンタジ
エン類成分の含有率を０．０１ないし０．７重量？の範
囲に調整した前記沸点範囲の不飽和炭化水素３含有留分
を、シクロペンタジエン類成分１モルに対して０．８な
いし３モルの範囲のα，β一不飽和ジカルボン酸無水物
と接触処理した後もしくは両者の共存下に、フリーデル
クラフツ型触媒で重合することを特徴とする色相ならび
に耐熱安定性の３改善された炭化水素樹脂の製造方法で
ある。

本発明の方法において、炭化水素樹脂の製造原料として
使用される不飽和炭化水素含有留分は、石油類の水蒸気
分解、気相分解、サンドクラツキング、ハイドロホーミ
ングなどの熱分解において４副生する沸点範囲が１４０
ないし２８０℃の任意の範囲にありかつシクロペンタジ
エン類成分を含有する不飽和炭化水素含有留分、好まし
くは１４０ないし２４０℃の任意の範囲にありかつシク
ロペンタジエン類成分を含有する不飽和炭化水素含有留
分である。ここで、シクロペンタジエン類成分とは、前
述のごとくシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、フルベン、メチルフルベン、ジメチルフルベンな
どのシクロペンタジエン環を有する化合物である。

製造原料として使用される前述の沸点範囲が１４０ない
し２８０℃の任意の範囲にありかつシクロペンタジエン
類成分を含有する不飽和炭化水素含有留分は、通常前述
のように石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が−２
０ないし＋２８０℃の不飽和炭化水素含有留分を蒸留す
ることにより得られる。その蒸留操作の際に、原料の不
飽和炭化水素含有留分中に含まれているシンクロペンタ
ジエン、メチルジシクロペンタジエンジメチルジシクロ
ペンタジエンなどが分解して留出するために、シクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン、フルベンなど
のシクロペンタジエン類成分は低沸点であるにもかかわ
らず、沸点範囲が１４０ないし２８０にＣの不飽和炭化
水素含有留分中に含まれてくる。また、メチルフルベン
、ジメチルフルベンなどは前記沸点範囲の不飽和炭化水
素含有留分中に本質的に含まれているものである。この
ようにして得られた沸点範囲が１４０ないし２８０℃の
不飽和炭化水素含有留分中には前記シクロペンタジエ７
類成分が通常１ないし７重量％の範囲で含まれており、
とくに１．５ないし３重量％の範囲で含まれている場合
が多い。前述の沸点範囲が１４０ないし２８０℃にあり
、シクロペンタジエン類成分を含有する不飽和炭化水素
含有留分を蒸留等の処理により、低沸点前留分のシクロ
ペンタジエン類成分の含有率を０．０１ないし０．７重
量％の範囲に調整することが必要であり、とくに０．０
５ないし０，５重量％の範囲に調整することが好ましい
。シクロペンタジエン類成分の含有率が０．７重量％よ
り多くなると、α，β不飽和ジカルボン酸無水物の使用
量が多くなるので経済性にも欠けるようになり、しかも
色相、耐熱安定性ならびに臭気の点で優れた炭化水素樹
脂は得られなくなる。また、シクロペンタジエン類成分
の含有率を蒸留等によつて０．０１重量％より少なくす
ることは、蒸留塔に供給する前記原料留分中に存在する
シンクロペンタジエン類成分が蒸留の際に常に分解して
シクロペンタジエン類成分が生成するので困難であると
ともに、不飽和炭化水素含有留分中の重合性の他の不飽
和成分が消失するようになる。前述のごとくシクロペン
タジエン類成分の含有率を０．０１ないし０．７重量％
の範囲に調製した沸 ３点範囲が１４０ないし２８０℃
の不飽和炭化水素含有留分は、在として炭素数が９の炭
化水素留分を含有し、その他に炭素数が１０以上の炭化
水素留分あるいは炭素数が７および８の炭化水素留分を
含有していても差しつかえない。

この不飽和炭 １化水素含有留分には、スチレン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−ビニルトル
エン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、イン
デン、メチルインデンなどの芳香族系不飽和炭化水素、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチ １ルトルエ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、イン
ダン、メチルインダン、ナフタリン、メチルナフタリン
、ジメチルナフタリンなどの芳香族系飽和炭化水素など
の成分が含まれている。また、この不飽和炭化水素含有
留分からキシ シレン、エチルベンゼンあるいはスチレ
ンなどの特定の成分を除去した留分あるいはこれらの特
定の成分を含有しない不飽和炭化水素含有留分を使用す
ることもできる。本発明の方法では、前記のシクロペン
タジエン ｚ類成分の含有率が調整された不飽和炭化水
素含有留分は重合する前にα，β一不飽和ジカルボン酸
無水物の存在下に予め接触処理を施した後重合に供する
か、もしくは前記シクロペンタジエン類成分の含有率が
調整された不飽和炭化水素含有留分はα，β一不飽和ジ
カルボン酸無水物の共存下に重合される。

これらの方法のうちでは、重合前にα，β一不飽和ジカ
ルボン酸無水物の存在下に予め接触処理を施した後重合
する方法が好ましい。α，β一不飽和ジカルボン酸無水
物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸など
があげられる。これらのα，β一不飽和ジカルボン酸無
水物のうちでは無水マレイン酸を使用することがとくに
好ましい。これらのα，β一不飽和ジカルボン酸無水物
の使用量は、前記蒸留等の操作によつてシクロペンタジ
エン類成分の含有率が調整された重合原料中のシクロペ
ンタジエン類成分１モルに対して０．８ないし３．０モ
ルの範囲にあるノことが必要であり、とくに１．０ない
し２．０モルの範囲にあることが好ましい。

α，β一不飽和ジカルボン酸無水物の使用量がシクロペ
ンタジエン類成分１モルに対して０．８モルより少なく
なつてもまた３．０モルより多くなつても、色相、耐熱
安定性ならびに臭気の改善された炭化水素樹脂は得られ
ない。これらのα，β一不飽和ジカルボン酸無水物は、
シクロペンタジエン類成分の含有率が調整された前記不
飽和炭化水素含有留分に、固体状態、溶融状態あるいは
溶液状態のいずれの状態で供給することもできる。シク
ロペンタジエン類成分の含有率が調整された不飽和炭化
水素含有留分とα，β一不飽和ジカルボン酸無水物との
接触処理はα，β一不飽和ジカルボン酸無水物が前記不
飽和炭化水素含有留分に溶解するならば充分であり、そ
の接触処理の際の温度はとくに限定されないが、通常は
１０ないし８０℃の範囲であり、好ましくは２０ないし
６０℃の範囲である。

接触処理の際の時間は接触温度によつても異なるが、通
常は５秒ないし２時間、好ましくは１０秒ないし１時間
の範囲である。前述の方法によりα，β一不飽和ジカル
ボン酸無水物の存在下に接触処理が施された不飽和炭化
水素含有留分は重合反応に供される。前記接触処理を施
した不飽和炭化水素含有留分を単独で重合することもで
きるし、またその他に前記接触処理を施した不飽和炭化
水素留分に、必要に応じて沸点範囲が−２０ないし＋１
００℃の任意の範囲にありかつシクロペンタジエ７類成
分を実質的に含有しない脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分またはこの沸点範囲にありかつシクロペンタジエン類
成分以外の脂肪族系不飽和炭化水素成分を配合した混合
不飽和炭化水素含有留分を重合原料として使用すること
もできる。共重合原料として使用できる沸点範囲が−２
０ないし＋１００℃の任意の範囲にありかつシクロペン
タジエン類成分を実質的に含有しない脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分として、具体的には、たとえば、脱ブタ
ジエンＣ４留分、脱シクロペンタジエン類Ｃ５留分、脱
イソプレンＣ５留分であつてかつシクロペンタジエン類
成分を含有しない留分、Ｃ４Ｃ５留分であつてシクロペ
ンタジエン類成分を含有しない留分などをあげることが
できる。前述の方法によりα，β一不飽和ジカルボン酸
無水物と接触処理が施された不飽和炭化水素含有留分は
通常の方法、たとえば、三フツ化ホウ素あるいはその錯
体、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化
スズ、四塩化チタンなどのフリーデルクラフツ型触媒の
存在下に、通常０ないし８０℃、好ましくは２０ないし
５０℃の温度で重合される。

重合反応終了後の反応混合物を常法によつて処理するこ
とによつて本発明の炭化水素樹脂が得られる。また、シ
ンクロペンタジエン類成分の含有率が調整された前記沸
点範囲の不飽和炭化水素含有留分をα，β一不飽和ジカ
ルボン酸無水物の共存下に重合する場合にも、同様の処
法によつて本発明の炭化水素樹脂が得られる。本発明の
方法を採用することによつて、従来の芳香族系炭化水素
樹脂の最大の欠点とされていた色相ならびに耐熱安定性
が大巾に改善される他に、臭気も改善される。さらに、
本発明の方法により原料の不飽和炭化水素含有留分を処
理することによつて、原料中の触媒毒成分が除去される
ので、従来の方法にくらべて触媒の使用量を低減させる
ことができるという利点もある。本発明の方法で製造さ
れた炭化水素樹脂は色相、耐熱安定性ならびに臭気に優
れているので、ホツトメルト接着剤、感圧接着剤あるい
は熱溶融型トラフイツクペイントなどの用途に利用され
る。

次に、実施例によつて本発明の方法を具体的に説明する
。なお、実施例および比較例において、炭化水素樹脂を
次の方法によつて評価した。（１）色相炭化水素樹脂１
０９を試験管（内径１６ｍ０に取り、これを１５０℃に
保つた恒温槽中に浸漬し、加熱溶融した状態で直ちにカ
ードナー標準色と比較し、カードナー値で示した。

（２）耐熱安定性 炭化水素樹脂５９を試験管（内径１６ｍｗ！）に取り、
これを２００℃に保つた恒温槽中に３時間浸漬した後、
カードナー標準色と比較し、カードナー値で示した。

（３）臭気 加熱溶融時（２００℃）の臭気の弱いものから強い刺激
臭を示すものまでをＡ，Ｂ，Ｃの３段階に分けて評価し
た。

実施例 １ 沸点範囲が１４０ないし２４０℃のナフサ分解留分（４
）は次の組成を有する。

この分解留分囚を出発原料油とし、これを表１に示す蒸
留塔にフイードし、表１に記載の運転条件で蒸留を行い
、塔頂よりシクロペンタジエン類成分を含有する低沸点
留分を、また塔底より高沸点留分を除去し、シクロペン
タジエン類成分の含有率の低い主留分を７段から取り出
した。

この蒸留によつて出発原料油（４）の低沸点留分を８重
量％、また高沸点留分を２１重量？除去し、次の組成を
もつ主留分を得た。

次にこの主留分に無水マレイン酸を０．５重量％（シク
ロペンタジエン類成分の２．０モル当量）を加えて攪拌
下に２５℃で３０分間処理した。

次いでこの処理留分に三弗化ホウ素フエノール錯体触媒
０．５重量％を加えて３５℃で２時間重合した後、カセ
イソーダ水溶液で触媒を分解し、水洗した後、蒸留によ
り未反応油および低重合物を留去し、表３に記載の性状
を有する炭化水素樹脂を得た。実施例２〜５、比較例１
実施例１で使用したナフサ分解留分（４）を、表３に記
載の蒸留条件に変えた以外は、実施例１と同留分を得た
。

次いで主留分を表３Ｉｑ鷹の条件で無水マレイン酸で処
理した後、実施例１と同様に重合および後処理を行つて
表３に記載の性状を有する炭化水素樹脂を得た。実施例
６〜８、比較例２，３ 実施例４で無水マレイン酸処理に使用した主留分を表３
に記載の条件で処理を行つた後、実施例１と同様に重合
および後処理を行つて表３に記載の性状を有する炭化水
素樹脂を得た。

実施例 ９ 実施例１で得た主留分を実施例１と同様に無水マレイン
酸で処理した。

次いでこの処理留分８０重量部と表２に記載した沸点範
囲が−２０ないし＋２０℃のナフサ分解留分（重合可能
成分９３．６重量％）２０重量部との混合留分を原料と
し、三弗化ホウ素フエノール錯体触媒０．５重量部を加
えて実施例１と同様に重合および後処理を行つた。その
結果、表３に記載した性状を有する炭化水素樹脂を得た
。実施例 １０，１１ 実施例１で得た主留分を表３に記載のα，β一不飽和ジ
カルボン酸無水物で処理し、実施例１と同様に重合およ
び後処理を行つて表３に記載の性状を有する炭化水素樹
脂を得た。

実施例 １２〜１４ 実施例１で得た主留分を７０℃で溶融した無水マレイン
酸を用いて表３に記載の条件で処理した後、実施例１と
同様に重合および後処理を行つて表３に記載の性状を有
する炭化水素樹脂を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が１４０な
   いし２８０℃の任意の範囲にあり、かつシクロペンタジ
   エン類成分を含有する不飽和炭化水素含有留分中のシク
   ロペンタジエン類成分の含有率を０．０１ないし０．７
   重量％の範囲に調整した前記沸点範囲の不飽和炭化水素
   含有留分を、シクロペンタジエン類成分１モルに対して
   ０．８ないし３．０モルの範囲のα，β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物と接触処理した後もしくは両者の共存下に
   、フリーデルクラフツ型触媒で重合することを特徴とす
   る色相ならびに耐熱安定性の改善された炭化水素樹脂の
   製造方法。 ２ 不飽和炭化水素含有留分として、沸点範囲が１４０
   ないし２８０℃の任意の範囲にあり、かつシクロペンタ
   ジエン類成分の含有率を０．０５ないし０．５重量％の
   範囲に調整した不飽和炭化水素含有留分を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を不飽和炭化水
   素含有留分中のシクロペンタジエン類成分１モルに対し
   て１．０ないし２．０モルの範囲で使用することを特徴
   とする特許請求の範囲１または２の方法。