JPS59147006A - テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製法Info
- Publication number
- JPS59147006A JPS59147006A JP2180883A JP2180883A JPS59147006A JP S59147006 A JPS59147006 A JP S59147006A JP 2180883 A JP2180883 A JP 2180883A JP 2180883 A JP2180883 A JP 2180883A JP S59147006 A JPS59147006 A JP S59147006A
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- JP
- Japan
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- ethylene
- copolymer
- tetrafluoroethylene
- component
- trifluoromethylpropylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合
体の製法に関し、更に詳しくは高温耐クラツク性の改善
されたテトラフルオロエチレン／エチレン／２−トリフ
ルオロメチルプロピレン共重合体の製法に関する。
体の製法に関し、更に詳しくは高温耐クラツク性の改善
されたテトラフルオロエチレン／エチレン／２−トリフ
ルオロメチルプロピレン共重合体の製法に関する。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。〕／エ
チレン共重合体は、耐薬品性、電気的性質、機械的性質
などに優れ、しかも一般の熱可塑性樹脂と同様に射出成
型、押出成型などが可能なことから、新規なフッ素樹脂
として脚光を浴びている。
チレン共重合体は、耐薬品性、電気的性質、機械的性質
などに優れ、しかも一般の熱可塑性樹脂と同様に射出成
型、押出成型などが可能なことから、新規なフッ素樹脂
として脚光を浴びている。
しかしながら、ＴＦＥ／エチレン共重合体は高温でクラ
ックが生じやすいという欠点を有している。仁の欠点を
改良するため、従来様々の第３モノマーを変性剤として
共重合させることが提案されている。
ックが生じやすいという欠点を有している。仁の欠点を
改良するため、従来様々の第３モノマーを変性剤として
共重合させることが提案されている。
たとえば、特公昭３９−１２１０９号公報にはインブチ
レンを変性剤として共重合するととによ２つて成形温度
を低下し得て、しかも高温で変色しない共重合体が得ら
れることが記載されている。
レンを変性剤として共重合するととによ２つて成形温度
を低下し得て、しかも高温で変色しない共重合体が得ら
れることが記載されている。
けれども、この場合、共重合体の高温でのクラックの起
こりやすさは、同公報では言及されていないが、実際は
とんど改良されていない。
こりやすさは、同公報では言及されていないが、実際は
とんど改良されていない。
また、特公昭４７−２３６７１号公報には、第３成分と
して少（とも２個の炭素原子を含む側鎖ヲ有スるビニル
モノマー、タトえハＲ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＲＯ−ＣＦ：Ｃ
Ｆ２ またはＣＨ２＝ＣＸ−ＣＨ２−Ｒ７（ここで、Ｋ
はＣ２−Ｃ８炭化水素基、Ｘは水素またはメチルである
。〕で表わされるビニルモノマーを共重合させることに
より、ＴＦＥ／エチレン共重合体の高温での機械的性質
が改良されることが記載されている。けれども、上記ビ
ニルモノマーの内、Ｒ−ＣＦ：ＣＦ２およびＲＯ−ＣＦ
＝ＣＦ２で表わされるモノマーは重合性が悪く、また高
価で入手困難であり、経済的不利をまぬがれ得ない。
して少（とも２個の炭素原子を含む側鎖ヲ有スるビニル
モノマー、タトえハＲ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＲＯ−ＣＦ：Ｃ
Ｆ２ またはＣＨ２＝ＣＸ−ＣＨ２−Ｒ７（ここで、Ｋ
はＣ２−Ｃ８炭化水素基、Ｘは水素またはメチルである
。〕で表わされるビニルモノマーを共重合させることに
より、ＴＦＥ／エチレン共重合体の高温での機械的性質
が改良されることが記載されている。けれども、上記ビ
ニルモノマーの内、Ｒ−ＣＦ：ＣＦ２およびＲＯ−ＣＦ
＝ＣＦ２で表わされるモノマーは重合性が悪く、また高
価で入手困難であり、経済的不利をまぬがれ得ない。
０Ｈ２＝ｃｘ−ＯＨ２Ｒで表わされるモノマーを用いた
場合、得られる共重合体の耐熱性が劣るという欠点があ
る。
場合、得られる共重合体の耐熱性が劣るという欠点があ
る。
本発明者らは、従来技術に認められる上記の諸欠点を改
良するために鋭意研究を行った結果、ＴＦＥ／エチレン
共重合体に第３成分として２−トリフルオロメチルプロ
ピレンを共重合させることにより高温での耐クラツク性
を有利に改良することができ、また該第３成分の重合性
が良いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
良するために鋭意研究を行った結果、ＴＦＥ／エチレン
共重合体に第３成分として２−トリフルオロメチルプロ
ピレンを共重合させることにより高温での耐クラツク性
を有利に改良することができ、また該第３成分の重合性
が良いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ＴＦＥ、エチレンおよび２
−トリフルオロメチルプロピレンをラジ本発明において
用いられる２−トリフルオロメチルプロピレンは既知化
合物であって、たとえば次の反応式に従って調製するこ
とができる二Ｈ３ 本発明において、共重合反応は、望ましくはクロロフル
オロアルカンを溶媒とし、ラジカル重合開始剤としての
有機過酸化物の存在下、水性媒体中で懸濁重合の様式で
行なわれる。しかし、ＴＦＥ／エチレン共重合体の製法
に準じて、溶液、乳化重合も採用することができる。
−トリフルオロメチルプロピレンをラジ本発明において
用いられる２−トリフルオロメチルプロピレンは既知化
合物であって、たとえば次の反応式に従って調製するこ
とができる二Ｈ３ 本発明において、共重合反応は、望ましくはクロロフル
オロアルカンを溶媒とし、ラジカル重合開始剤としての
有機過酸化物の存在下、水性媒体中で懸濁重合の様式で
行なわれる。しかし、ＴＦＥ／エチレン共重合体の製法
に準じて、溶液、乳化重合も採用することができる。
本発明の製法において使用されるラジカル重合開始剤と
しては、有機過酸化物が好ましく、適当な有機過酸化物
としては、式： 、（ＸＣｎ Ｆ１ａ ０００寸（ここ
で、Ｘは水素、フッ素または塩素、ｎは２〜８の整数で
ある。）で表わされる化合物が挙げられる（特公昭５２
−２４０７２号公報参照）。
しては、有機過酸化物が好ましく、適当な有機過酸化物
としては、式： 、（ＸＣｎ Ｆ１ａ ０００寸（ここ
で、Ｘは水素、フッ素または塩素、ｎは２〜８の整数で
ある。）で表わされる化合物が挙げられる（特公昭５２
−２４０７２号公報参照）。
具体的には、ジ−パーフルオロプロピオニルパーオキサ
イド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイド、ジ（ω−クロロパーフルオロプロピオニル
′ｙ”−オキサイドなどである。
イド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パー
オキサイド、ジ（ω−クロロパーフルオロプロピオニル
′ｙ”−オキサイドなどである。
また、一般式： 〔ＣＪ（Ｃ；Ｆ２ＣＦＣｇ）ｍＣ，Ｆ
２Ｃ００） （ここで、ｍは１〜１０の整数である。
２Ｃ００） （ここで、ｍは１〜１０の整数である。
）で表わされる化合物、たとえばジ（トリクロロバーフ
ル本分オロヘキサノイル）パーオキサイドなど、さらに
低温分解型パーオキサイド、たとえはジイソブチリルパ
ーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネ
ートなどが好ましく用いられる。
ル本分オロヘキサノイル）パーオキサイドなど、さらに
低温分解型パーオキサイド、たとえはジイソブチリルパ
ーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネ
ートなどが好ましく用いられる。
溶媒としてのクロロフルオロアルカンには、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
クロロトリフルオロメタン、′ジクロロジフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタンなどが包含される。溶媒の
使用量は、水性媒体に対して１０〜１００重量−の範囲
が好ましい。
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
クロロトリフルオロメタン、′ジクロロジフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタンなどが包含される。溶媒の
使用量は、水性媒体に対して１０〜１００重量−の範囲
が好ましい。
重合温度は、Ｏ〜８０°Ｇの範囲が好ましく、エチレン
−エチレン連鎖の生成を避けるためにてきる限り低温が
望ましい。
−エチレン連鎖の生成を避けるためにてきる限り低温が
望ましい。
重合圧力は、モノマーを溶解する溶媒の種類、量、蒸気
圧などに依存して決定されるが、通常Ｏ〜５０に９／ａ
ＲＧの範囲が好ましく、工業上は１〜１５Ｋｌｉ’／ｃ
／Ｇの範囲が望ましい。
圧などに依存して決定されるが、通常Ｏ〜５０に９／ａ
ＲＧの範囲が好ましく、工業上は１〜１５Ｋｌｉ’／ｃ
／Ｇの範囲が望ましい。
なお、重合操作は、従来のＴＦＥ／エチレン共重合体の
重合操作に準じて行えばよい。
重合操作に準じて行えばよい。
また、本発明の製法において、分子量調節のために通常
の連鎖移動剤、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
インペンタン、四塩化炭素などを使用することもできる
。
の連鎖移動剤、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
インペンタン、四塩化炭素などを使用することもできる
。
本発明の製法により得られる共重合体は、通常Ｔ Ｆ
Ｅ ４０〜６０ モル％、エチレン６０〜４０モル係お
よび２−トリフルオロメチルプロピレン０゜１〜２０モ
ル係の範囲の組成を有する。２−トリフルオロメチルプ
ロピレンの含量が増すとともに高温耐クラツク性が一層
改良されるが、耐熱性の５〜４５モル係および２−トリ
フルオロプロビレへ ン０．１−１０モル係の範囲が好ましい。
Ｅ ４０〜６０ モル％、エチレン６０〜４０モル係お
よび２−トリフルオロメチルプロピレン０゜１〜２０モ
ル係の範囲の組成を有する。２−トリフルオロメチルプ
ロピレンの含量が増すとともに高温耐クラツク性が一層
改良されるが、耐熱性の５〜４５モル係および２−トリ
フルオロプロビレへ ン０．１−１０モル係の範囲が好ましい。
次に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。なお、高温耐クラツク性およびフロー値は次の様
にして測定した。
する。なお、高温耐クラツク性およびフロー値は次の様
にして測定した。
高温耐クラツク性
３８ｍＸ１３訓×２ｒｒａ厚のシート片にノツチを入れ
て折り曲げ、８０°Ｇから２°Ｃ／分の速度で昇温し、
クラックの発生した温度を測定する。
て折り曲げ、８０°Ｇから２°Ｃ／分の速度で昇温し、
クラックの発生した温度を測定する。
フロー値
高化式フローテスターを用い、温度３００°Ｃ１荷重７
Ｋ９／ｒｄの条件で、内径２朋、ランド長さ８簡のノ
ズルから１秒間に流出する容量（−〕を測定する。
Ｋ９／ｒｄの条件で、内径２朋、ランド長さ８簡のノ
ズルから１秒間に流出する容量（−〕を測定する。
実施例１
内容積１．５でのオートクレーブに脱酸素した水５００
＋７＋７！を入れ、窒素置換した後、トリクロロトリフ
ルオロエタン５００グを加え、温度を４０’Ｃに調節し
た。次いで、ＴＦＥ／エチレン／２−トリフルオロメチ
ルプロピレン（モル比８０：１９：０５〕混合物を圧入
して４．４５ Ｋ９／ｃＪ Ｇに加圧した。ジインブチ
リルパーオキサイド１．２２Ｆを仕込むと重合反応が開
始した。重合圧力を、ＴＦＥ／エチレン／２−１−ＩＪ
フルオロメチルプロピレン（モル比５１．６ ： ４６
．４ ： ２．０ ）混合物の追加仕込みにより一定に
保った。１７０分間重合を行った後、未反応モノマーを
放出し、生成した白色粉末を水洗し、乾燥して共重合体
６８グを得た。融点２６９°Ｃ０フロー値１．６Ｘ１０
−２ｍＡ’／秒・ 高温耐クランク性１６３°Ｃ０ 実施例２ ジイソブチリルパーオキサイドの仕込み量を１゜０２７
とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合
体６８ｇを得た。融点２６８°ｃｏフロー値０．３３
ｘ １０−２．＋ｖ／秒。高温耐クラツク性１８３°Ｃ
０ 実施例３ 最初に仕込むモノマー混合物の組成をモル比８０：１９
：１、重合圧力を５．４５に７／ＣＩＩＩＧ、追加仕込
みする七ツマー混合物の組成をモル比５１：４５：４と
する以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体
６０１を得た。融点２５７°ｃ。
＋７＋７！を入れ、窒素置換した後、トリクロロトリフ
ルオロエタン５００グを加え、温度を４０’Ｃに調節し
た。次いで、ＴＦＥ／エチレン／２−トリフルオロメチ
ルプロピレン（モル比８０：１９：０５〕混合物を圧入
して４．４５ Ｋ９／ｃＪ Ｇに加圧した。ジインブチ
リルパーオキサイド１．２２Ｆを仕込むと重合反応が開
始した。重合圧力を、ＴＦＥ／エチレン／２−１−ＩＪ
フルオロメチルプロピレン（モル比５１．６ ： ４６
．４ ： ２．０ ）混合物の追加仕込みにより一定に
保った。１７０分間重合を行った後、未反応モノマーを
放出し、生成した白色粉末を水洗し、乾燥して共重合体
６８グを得た。融点２６９°Ｃ０フロー値１．６Ｘ１０
−２ｍＡ’／秒・ 高温耐クランク性１６３°Ｃ０ 実施例２ ジイソブチリルパーオキサイドの仕込み量を１゜０２７
とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合
体６８ｇを得た。融点２６８°ｃｏフロー値０．３３
ｘ １０−２．＋ｖ／秒。高温耐クラツク性１８３°Ｃ
０ 実施例３ 最初に仕込むモノマー混合物の組成をモル比８０：１９
：１、重合圧力を５．４５に７／ＣＩＩＩＧ、追加仕込
みする七ツマー混合物の組成をモル比５１：４５：４と
する以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体
６０１を得た。融点２５７°ｃ。
フロー値１．４ Ｘ １Ｏ−２ｖ／秒。高温耐クラツク
性１８５°Ｃ０ 比較例１ 実施例１と同じオートクレーブに脱酸素した水５００ｍ
１を入れ、窒素置換した後、ジクロロテトラフルオロエ
チレン５００Ｆを加え、温度を２００Ｃに調節した。次
いで、ＴＦＥ／エチレン（モル比８０．３＋１９．７）
混合物を圧入して４に９／ｃｌＧに加圧した。ジ（ω−
ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキシド１グお
よびｎ−ペンタン１４−を仕込むと重合反応が開始した
。重合圧力を、ＴｊＥ／エチレン（モル比５３．５：４
６．５）混合物の追加仕込みにより一定に保った。１８
０分間重合を行った後、未反応上ツマ−を放出し、生成
した白色粉末を水洗し、乾燥して共重合体６４グを得た
。融点２８７°Ｃ０７０−値０．６１Ｘ１０−２ｍＺ／
秒。高温耐クラツク性１３５°Ｃ０比較例２ 最初に仕込む七ツマー混合物をＴＦＥ／エチレン／イソ
ブチレン（モル上ヒ８０．６二１７．５：１．９）とし
、重合圧力を６．８ＫＳ’／ｃＪＧとし、追加仕込みす
るモノマー混合物をＴＦＥ／エチレン／イソブチレン（
モル比５３．３：４３．３＋３．４）とし、重合を２９
０分間行う以外は比較例１と同様の手順を繰り返して白
色共重合体９５グを得た。融点２５９６００フロー値０
．９ Ｘ １０２ ｍ１７秒。高温耐クラツク性１４０
°Ｃ０ 特許出願人 ダイキン工業株式会社 代理人弁理士青山 葆（外２名）
性１８５°Ｃ０ 比較例１ 実施例１と同じオートクレーブに脱酸素した水５００ｍ
１を入れ、窒素置換した後、ジクロロテトラフルオロエ
チレン５００Ｆを加え、温度を２００Ｃに調節した。次
いで、ＴＦＥ／エチレン（モル比８０．３＋１９．７）
混合物を圧入して４に９／ｃｌＧに加圧した。ジ（ω−
ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキシド１グお
よびｎ−ペンタン１４−を仕込むと重合反応が開始した
。重合圧力を、ＴｊＥ／エチレン（モル比５３．５：４
６．５）混合物の追加仕込みにより一定に保った。１８
０分間重合を行った後、未反応上ツマ−を放出し、生成
した白色粉末を水洗し、乾燥して共重合体６４グを得た
。融点２８７°Ｃ０７０−値０．６１Ｘ１０−２ｍＺ／
秒。高温耐クラツク性１３５°Ｃ０比較例２ 最初に仕込む七ツマー混合物をＴＦＥ／エチレン／イソ
ブチレン（モル上ヒ８０．６二１７．５：１．９）とし
、重合圧力を６．８ＫＳ’／ｃＪＧとし、追加仕込みす
るモノマー混合物をＴＦＥ／エチレン／イソブチレン（
モル比５３．３：４３．３＋３．４）とし、重合を２９
０分間行う以外は比較例１と同様の手順を繰り返して白
色共重合体９５グを得た。融点２５９６００フロー値０
．９ Ｘ １０２ ｍ１７秒。高温耐クラツク性１４０
°Ｃ０ 特許出願人 ダイキン工業株式会社 代理人弁理士青山 葆（外２名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレン、エチレンおよび２−トリ
フルオロメチルプロピレンをラジカル重合開始剤の存在
下に共重合させることを特徴とするテトラフルオロエチ
レ７エチレン系共重合体の製法。 ２、得られる共重合体の組成が、テトラフルオロエチレ
ン４０〜６０モル係、エチレン６０〜４０モル係および
２−トリフルオロメチルプロピレン０．１〜２０モル係
である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３得られる共重合体の組成が、テトラフルオロエチレン
４５〜５５モル係、エチレン５５〜４５モル裂および２
−トリフルオロメチルプロピ１フ０１ル１０モル係であ
る特許請求の範囲第２項記載の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2180883A JPS59147006A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製法 |
| US06/576,426 US4521575A (en) | 1983-02-12 | 1984-02-02 | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
| EP84101372A EP0119444A1 (en) | 1983-02-12 | 1984-02-10 | Tetrafluoroethylene-ethylene type copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2180883A JPS59147006A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147006A true JPS59147006A (ja) | 1984-08-23 |
Family
ID=12065349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2180883A Pending JPS59147006A (ja) | 1983-02-12 | 1983-02-12 | テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59147006A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010123002A1 (ja) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | ダイキン工業株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
-
1983
- 1983-02-12 JP JP2180883A patent/JPS59147006A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010123002A1 (ja) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | ダイキン工業株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
| JP5445583B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-03-19 | ダイキン工業株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、電線及び回転成形用フッ素樹脂粉末 |
| US9074033B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-07-07 | Daikin Industries, Ltd. | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, electrical wire, and fluorine resin powder for rotational molding |
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