JPS59148657A - 高加工性プレコ−ト鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高加工性プレコート鋼板に関するものである
。近年、従来の屋外用建材の他に家電、内装建材、器物
その他の高級な用途の製品を製造する業界において、プ
レコート鋼板をより多くの分野に採用しようとする気運
が非常に高まっている。コータ側もぞれ゛に応すべく鋭
意努力しているが、要求される塗膜性能は非常に高いも
のであシ、例えば、ポストコート並の硬度、耐汚染・薬
品性、耐食性を維持しかつ加工性も良好なものというよ
うな例さえもある。プレコート鋼板製造側からみれば、
これは非常に難しいことであり、鋼板の前処理、塗料等
の素材の検討あるいは、電子線硬化法、加熱硬化法、紫
外線硬化法その他の塗膜硬化法等種々の検討を行なって
いるが、ポストコート並の塗膜物性を有し、かつ自由に
加工できるといった製品は存在しないのが現状である。

この問題を解決する一つの方法として、塗ｊ漠の硬化を
加工に耐えうる途中段階で止め、所望の形状に加工しだ
のち再び加熱して完全硬化させるという方法が考えられ
る。特開昭５５−８５８２７号公報はこの考え方に基す
いた発明であるが、これは、非常に特定された塗料、即
ち、エポキシ樹脂とアリルエーテル化メチロールフェノ
ールを主　、成分とし、必要ならばアセタール化ポリビ
ニルアルコール、セルローズ誘導体、レゾール型フェノ
ール樹脂、アミン樹脂等を添加できることが骨子であり
、それぞれの成分についても、使用量を限定しているも
のである。

しかも、前記公開公報の発明の詳細な説明文中にあるよ
うに、熱硬化反応を望むべき途中段階で止めることは、
実際上はなかなか黄＋＋　Ｌ　＜、硬化不足で塗）漢が
べ“タヘタしたり、硬化過多で加工性が悪かったりする
場合の方が多く、実用的でなかった。

本発明者等は長年の検討の結果、先行発明のかわる欠点
をｊＱ’４決し７ｂ半硬化塗膜を有するプレコート鋼板
の開発を意図し、それに成功したものである。本発明は
、所望の形状に加口後加熱によって塗膜が完全硬化する
ところの、分子中に電子線に活性な不飽和炭素二重結合
を有する樹脂系（Ａ成分）に、加熱に」：り反応する官
能基を有する樹脂系（Ｂ成分）を添加したもの、もしく
はこれらに更に分子中に不飽和炭素結合を有しないラッ
カー型栃脂系を添加したものを主成分とし、電子線によ
り半硬化した塗膜を被捷してなるプレコート鋼板であり
、この鋼板（ｄ１ユーザー側で所望の形状に加工され、
加熱して完全硬化されて、家電、建材その他の製品とさ
れるものである。

本発明の特徴と比較しつつ、先行技術の一例である前記
特開昭５６−８５８２７号公報の内容をさらにくわしく
述べ吟味してみる。すなわち、この公開公報の明細書中
には、（１）塗膜をどの程度の半硬化状態で硬化を中止
させるかの条件を設定するかが重要で不適切な半硬化状
態では満足すべき結果を得ることが困難であり、また（
２）通常の熱硬化性塗料ではこの最適半硬化条件の範囲
か狭く、通常の工業用塗料乾燥設備に起り得る乾燥、条
件の変動を考慮した場合実用化が困難であると記述され
ている。特開昭５３−８５８２７において、これを解決
したのは極めて限定された樹脂系を用い、特定の組成比
に配合した塗料の採用であると思料される。

本発明の最大の特徴は、塗料を確１板に塗布後塗膜を半
硬化状態で被覆してなるプレコート鋼板において、その
半硬化の方法として、塗料高分子の硬化反応にラジカル
重合を利用したものである。

更に詳しくは、その乾燥・硬化方法として、電子、線硬
化法を採用すれは、塗膜の半硬化の条件を自由に選択で
きる、即ち通常の熱硬化性塗料に比較して、最適半硬化
条件の範囲をはるかり拡大でき、また、熱硬化工業用塗
料乾燥設備に起り得る乾燥条件の変動ｒｌ］を、′喝子
勝加速器を用いるとと゛によｐ実用ラインに適用しても
、格段に少なくできることを実験的に見出７したもので
ある。ここで、使用できる塗料としては、ラジカル重合
可能な年始社二、Ｃ１１結合を、分子中に含有すればよ
いものである。

塗膜を半硬化するにあたり、加熱による７陥合、細別、
重細別反応等の硬化反応を利用する場合には、１）！］
　を上動・開昭５３−８５８２７にのべているような問
題点を克服することが困難であることは、塗料樹脂の硬
化反応および熱による硬化設備の制御面からみると轟然
のことと考えられる。塗膜を半硬化する場合に、熱硬化
する方法の例として、工業的に最も一般的な熱風乾燥炉
を考えると、実験室的に小型の精密乾燥炉等を用いて、
硬化条件（例、温度、時間）を設定したとしても、実際
の工業ラインに適用するには多大の困■（、を伴゛なう
ものである。

まず、工業ラインにおいては、乾燥炉の温度の設定に関
して、ある温度に設定したとしても、雰囲気温度のメー
ターをみていると±５°Ｃ以上の゛ふれパはさけられな
い。さらに、熱風の風速、風量等の変動もさげられない
うえに、通板する際の初期の板温、通板中のカテナリー
による板のおどり等によっても、先にのべた条件との相
乗作用と相まって、乾燥炉を出た時の状態、例えば最終
到達板温（−硬化条件の、設定値）を、微小な範囲内に
設定することは、困難である。

さらに、焼伺工程以前のライントラブルによるラインス
ピードの変化に対して（ｄ、焼付条件の変更を急に行な
うことは不可能である。塗膜を完全硬化する場合でも、
塗面は温度がかかつているため、軟らかく、ブロッキン
グを防ぐため、これを急冷して、コイルであれば巻取り
、切板であれば線層するわけであるが、この場合には、
硬化塗装鋼板を冷却する目的のみであるのに反し、半硬
化の場合には、この冷却条件さえも硬化度が変動すると
いう点で問題となるものである。更に、前にのべたよう
な要因に、板厚による影響も大きく作用するものである
。

す、上にのべたように、設備の面からみて、熱硬化設備
を用いる限り、硬化反応を途中段階で止めることは非常
に不安定な要素を多く有するものである。

捷だ、塗料硬化反応の側からみると、加熱による硬化反
応は、後に示す第１表における重合反応のうち、逐次反
応に属するものが大部分であり、通常の熱硬化塗膜の代
表的な反応例であるポリ縮合反応（架橋反応）を例にと
ると、反応時間（硬化時Ｉ−ｔｌ　）と生成物の分子量
（架橋度もしくは硬化度）の関係は、第１図（共立全誉
「有機電子論Ｉｌｌ、２８１頁、昭和３８年刊）のよう
に模式的にあられされる。

第１表　高分子の重合反応の分類 （井本稔著「有機電子論■」共立全書（昭和６８年刊）
２９６頁） ここで、通常の熱硬化塗膜の硬化度は、第１図の例で説
明すると、反応時間ＴＡ、分子量膓点をこえた所でコン
トロールされるのが普通である。

即ち、言いかえると、硬化時間と硬化度の関係が比較的
々だらかな領域で塗膜の硬化が行なわれるものである。

この領域においては、塗膜は、完全硬化されているため
に、硬度、耐汚染・薬品等は良好であるが、当然のこと
ながら、加工性は劣っだものとなっている。

半硬化の場合は、第１図のＴＡ１ＭＡ点以下のところで
反応を制叫するわけであるが、先に述べたような設備的
な要素とも相まって、希望する硬化度を安定に得ること
は非常に困難なものである。

本発明の最大の特徴は、鋼板に塗布する塗料としては、
分子中に゛電子線に活性な不飽和炭素二重結合を翁する
ｉｌ′ｉ（脂（Ａ成分）に、加熱により反応する官能基
を有する位↑脂（Ｂ成分）を添加してなる樹脂組成物に
、場合に応じて熱分解によりラジカル重合を「可能なら
しめる触媒を添加した系であり、硬化は第１段階の半硬
化反応として電子線によるラジカル重合反応を利用する
ものであり、所望の形に加工した後に（は、完全硬化反
応として、加熱によるＩ３構成の縮合反応およびＡ成分
のラジカル重合反応を行なうところにある。

ここで、第一段階の半硬化に際して、ラジカル重合を硬
化反応に用いることは、逐次反応に比較して、格段にイ
＝化度の制御が容易でかつ硬化条件の範囲を拡大でき、
特に電子組硬化法を用いると反応度合の制御が極めて容
易にできることおよび設備面からみても、加熱オーブン
よりも電子線照射機の方が格段に物理的な条件の変動中
を狭くできること（実験的に見出したことが、本発明の
渭子となるものである。

本発明の内容を更に詳しくのへる。本発明に用いる塗料
を構成する樹脂のＡ成分である分子中に電子線に活性な
不飽和炭素二ｌ（結合を有する位１脂とは、例えば分子
末端もしくは側絽に（メタ）アクリル酸をエステル化反
応により導入したものやジエン系のように分子中に二重
結合を有するものてあって、これらの１種以」二を使用
できる。

Ｂ成分である加熱による反応する官能基をイイする樹脂
と（ｄ　、例えは分子中にカルホキノル基、ヒトロギノ
ル基、イソ／アイ、−＋−基、り゛リシジル基、メチロ
ール基、ノトキ／基、エトキシメチル基、ブトキノメチ
ル基、アミド基、イミド基等の熱反応を可能ならしめる
官能基を１種以上不するものであシ、これらの１種以上
を使用できる。Ａ成分、Ｂ成分の両・面層系共先にのべ
た条件を満足すれは、ポリエステル、アクリル、エポキ
シ、ウレタン、フリコン、メラミン、アルキド等測で−
もよい。ここで重要なことは、Ａ成分の不飽和炭素二重
結合の量およびＢ成分の熱反応を可能ならしめる官能基
の計である。

第一段階の半硬化反応は′電子線によるものであるから
、主として反応に関与する不飽和二重結合量か重要で、
本発明者等の実験によると、分子量ｉ’　ｏ　ｏ　ｏあ
たりに（メタ）アクリロイル基が０１〜１０ケ、好丑し
くけ０４〜６ケ存在することが適当である。

即ち、不飽和二重結合量が分子量１０００あだり１０り
より多いと架橋点か多すきるため塗膜の硬化性が上がり
すぎ、半硬化後、加工に際して、ワレ等のトラブルか生
じる。この場合、半イｆ化条件をゆるめる、即ち、電子
線照射線量を小とすればよいわけであるが、線量に対す
る硬化性の度合が急と々９すぎ、電子線硬化法を用いて
も、硬化性の制御は容易でなくなることもある。また、
二重結合量が分子量１０００あたり０１ケより少ないと
、架橋点が少なすぎるために、半硬化塗膜としては軟ら
かすぎてプレコート鋼板として適当でないか、あるいは
、半硬化する場合に太線量を要し、工業的に冥用的では
ない。

ついで、第二段階の加熱により反応する官能基の数に関
してのべると、分子量１　口０　’Ｏあたり０、０５ケ
〜５０ケ、好甘しくはＤ１〜４０ケである。００５ケよ
シ少なすぎると加熱硬化しても、塗膜性能的には十分て
なく、例えば、硬度、耐汚染・薬品性等で劣る。捷だ５
０ケ以上となると、加熱後の架橋密度がちがシすぎて、
結果としては、内部応力の増大によるものか理由ははっ
きりしないが、加工部の経時ヒビワレ等が生じる。

更に、Ａ成分、Ｂ成分の分子量に関してのべる。

Ａ成分に関しては、数平均分子量２００〜２００．００
０好寸しくば３００〜１００，０００である。Ｂ成分に
関していうと、数平均分子量６０−２００，０００好ま
しくは１００〜５００，００口である。この場合、各々
の下限騰以下であると、Ａ、Ｂ両成分よりなる樹脂系を
電子線により、半硬化せしめた場合に、概して塗膜に、
伸びがなく、加工性、が不十分である。また、上限値以
上であると、粘度が上昇し塗装時に溶剤を多量に添加し
なければならず、溶剤飛赦工程でかなり高温に加熱する
必要かあり、経済性かうずれる。

更に、本づＭ明においては、分子中に不飽和炭素結合を
唆しないラッカー型ｌ１ｔＪ脂を１作加することかでき
る。このラッカー型樹脂とは、（高分子）アクリル、ポ
リエステル、ウレタン、アクリルアミド、ジエン、メラ
ミン、ゴム系その池があけられるが、この場合は、主と
して塗膜に可撓性を付与するのが目的であり、第一段階
の半硬化およＯ−第二段階の完全硬化においては、硬化
反応を期待しないものであるから、フリーの官能基例え
ば、水酸基、カルボキシル基、イノンアネート基、アミ
ド基その他の耐汚染・耐薬品性、酬水］生等に悪影響を
およほす可能性かあるものは、０か極力少ない方かよく
、とＩり粗化の除に顔料もしくは他樹脂との親和性を増
すために必要な量さえあれはよく、あったとしても数モ
ル係以下で十分で゛ある。尚、この樹脂の粘度としては
、固体もしくは固体に近いものがよく、１万センチポイ
ズ以上および樹脂の伸びとしては、１００％以上がよい
。この樹脂を添加する場合の目的とは、分子中に活性な
不飽和炭素二重結合を有する樹脂が、゛亀子線照射によ
り半硬化した場合に可撓性および伸びが足りないのを補
なうだめ、もしくは、半硬化の際に内部収縮応力を緩和
するためである。

ここで、熱分解によりラジカル重合を可能ならしめる触
媒を必要に応して添加することがあるが、これは、第一
段階の電子線により塗膜を半硬化する場合二Ｉｊ結合が
十分に反応しないで残存する可能性があるだめに、第二
段階の所望の形状に加工後、加熱により塗膜を完全硬化
するだめに予め添加しておくものである。

熱分解によりラジカル重合を可能ならしめる触媒として
は、次のようなものがあげられる。即ち、ケトンパーオ
キサイド、パーオキシケタノール、ハイドロパーオキサ
イド、ジアルキルパーオキサイド、ジアンルバーオキサ
イド、パーオキシジカ−ホ１ネート、パーオキシエステ
ル系等があげられる。しかし寿から、これらの触媒の分
解温度としては、少なくとも５０°Ｃ以上望寸しく゛は
７０°Ｃ以上でなければならない。というのは、第一段
階の塗膜の半硬化後、プレコート；１１ｉｉｊ板が家電
、建材等のユーザーに出荷され、所望の形状に加工され
る迄に、触媒の熱分解によるラジカル重合硬化反応が顕
著に進んで（けならないからである。本発明者等が、第
一段階の半硬化［汝、１２ケ月の間の塗膜性能の追跡実
験を行なった結果、先にのへたようなホｆ・１脂系にお
いて、触媒の分解温度が５０°Ｃ以上であるのが良好で
あることを見出したものである。

但し、触媒の分ｊ眸温度があ１り高ずきても、伍膜性能
の目でｊからは支障ないとしても、省エネルギー、コス
ト的観点からして不適切であり、その温度としては２０
°Ｃ以上位が望せしい。

丑たＡ成分、Ｂ成分とも加熱硬化することかできるので
、その反応促進のだめ、予め触媒を必要に応じて添カロ
してもよい。

尚以上の樹脂系を塗料化するにあたり次のような添加剤
を加えてもよい。即ち、架橋招・度および粘度を調節す
るだめの多価アルコール（メタ）アクリレート、例えば
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロバントす（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラもしくはトす（メタ）アクリレートもし
くは、□単官行ニ芽すゴ（メタ）アクリレート、例えば
、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェニルカルピトール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキンエチル（メタ
）アクリレート、ノニルフェノール・エチレンオキサイ
ド付加物（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノール・エチレン
オキサイド伺加物（メタ）アクリレート、クレゾールグ
リシジルエーテル（メタ）アクリレート、クレゾール・
プロピレンオキサイド付加！Ｖ／Ｊ（メタ）アクリレー
ト、スチレン化クレゾール・エチレングリコール（メタ
）アクリレート、ブタノール・プロピレンオキサイド付
加物（メタ）アクリレート、ジアルキルエタノール（メ
タ）アクリレート等である。さらには、可ｑ４剤たとえ
は、ノブチルフタレ−１・、ジオクチルフタレ−１・、
／オクチルテレフタレート、ゾンチルテレンタレ−１・
青の７タル１′肢系もしくはリン酸系のものを用いても
よい。まだ当然のことながら、顔料、場合によっては、
通常のノンツー−を（奈加してもよい。尚、／ンナーを
添加する場合は、電子７蕨を照射するＭｉＪ　（Ｃ１放
置もしくは、／エツトエアーもしくは熱風、遠（近）赤
外線ｊ１，５磁波誘専加熱等でノンナーを飛散する必要
があるか、熱をかけるにしてもラジカル重合触媒の分解
垢１度以下にする必秘かあり、この場合の加熱は、ラン
カル−重合、逐次眼合寺のＪ１ｒ合反応が起こらないよ
うに注慧して条件設定をする必要がある。

以上にのへた塗料を鋼板に準布して、酸子線で半硬化す
る訳であるか、この場合の４Ｊｑ化の程度としては、塗
）摸かタンクフリーであることが必須条件であるかその
他に弘膜のガラス転移点（粘弾性測定において損失正接
ｔａａｎδのピーク値）が９０°Ｃ以下望捷しくは７０
°Ｃ以下であることおよびユーザーでの後加工時の加工
温度において動的弾１生率Ｅ′が１Ｘ　１０　　ｄｙｎ
ｅ／Ｃ１ｎ２以下ｗ−ｉしくは９　Ｘ　１０９ａ　ｙ　
ｎ　ｅ　／ｃｍ２程度以下であることが本発明の目的に
かなうことが実験的に見出された。

更に補足すると、半硬化後の塗膜のガラス転移点として
は、第二段階の加工後における加熱硬化時（一完全硬化
）のそれに比して、絶対品度侠算で表示すると９８％以
下望ましくは、９５％以下であることが必要である。

丑だ、完全硬化後の塗膜のカラス転移点としては、７０
°Ｃ以上、動的弾性率Ｅ′としては１０１０ｄ　ｙ　ｎ
　ｅ　１０ｎ２以上望ましくは２　Ｘ　１０　　ｄｙｎ
ｅ　７ｃｍ２以上でなければならないことも併せて、実
験的に見出されたものである。

本発明における塗装原板としては、例えば鋼板、電気亜
鉛メツヤ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、又はこれらの表面
にすでに鋼板製造工程でクロム酸、リン酸等の化成処理
を施したもの、テインフリースチール、フリギ、アルミ
ニウム板、ステンレス板等を使用することができる。又
、金１１βシ板に必要に応じて行なう前処理方法として
は、公知の４．１！々の方法で行なうことかでき、り１
］えは、前記金属板として、その製造工程ですでに化成
処理を施しだｕ１ｉＩｊ板にあっては、単に洗滌処理の
みの前処理を施してもよく、１ブζ、化成処理を施して
いないものは、その材質に応じた化成処理剤を用いて、
前処理を行なうことができる。さらに、本発明において
は原板にブライマーを施した方か望ましく、塗装原板と
良好な密着性を有し、かつ−ヒに塗布する塗料に夕：１
１〜てｌ・ラフルのないものなら何でも使用できる。例
えば、その−例として、）エポキシ、エボキ／アクｌ）
　）ペエポキシボリエステル、ポリエステル、アクリル
、ビニルフェノール糸等の加熱硬化型、紫外線硬化型、
′電子線硬化型塗料のいずれでもよく、それぞれの硬化
手段によって硬化する。

尚、念のだめ伺椙するが、紫外線、電子＃硬化型ブライ
マー中に溶剤か入っている重合に（ｄ、それを飛散する
だめの、セツティング、フラソシコーオフ工程を入れて
もよい。而して、これらのプライマーを塗布する方法と
しては、例えば、ナチュラルロールコート、リバースロ
ールコート、カーテンフローコート、スプレーコート等
の通常の方法で行なうことができ、又、その塗膜厚とし
ては、１〜１０μ程度好ましくは、６器前後である。尚
本発明における塗料系を塗布する方法としては、４　常
のｏ−ルコート、カーテンフローコート、スプレーコー
トなどが用いられ、塗料粘度か非常に高いものであれは
、加温塗装してもよい。

電子線照射方法について説明すると、装置としては、公
知のものであればいずれも使用することか可能で、現在
開発、市販されている加速′電圧が１５０　ｋＶ〜数Ｍ
Ｖのいずれもが使用できる。加速電圧を設定するには、
膜厚、塗膜比重と公知の知見（Ｄｅｐ　ｔ　ｈ　−１）
ｏ　ｓ　ｅ曲線）を用いればよく、例えば、３００１ζ
■、２０口ＩＴＩＡの加速器で十分である。

尚、一般に電子線を照射して、塗膜を硬化させる場合、
版累もしくはオゾンは重合抑止剤とじて作用することが
知られているので、これを遮断することが望捷しく、電
子線照射雰囲気の酸素濃度とし【ぽ、５％以丁、望捷し
くは０５％以下である。

尚この製品の塗膜の上に印刷をすることも可能であり、
さらには、糸膜の表面を保護するために、保護フィルム
をラミネートすることか望′ましい。

尚、当製品には印刷もでき印刷用インクとしては、前述
の、咋脂糸と同じものが良好である。保１梗フィルムと
しては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンその油のものを用いる。

実施例１ Ａ成分として、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、ツタクリル故グリン／ルにアクリル１験をイ」加させ
た１透畳体のφ量体モル比が、６５：３０：５より成り
、数平均分子量が約ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、分子量１００
口あたりのアクＩＪ　Ｏイル基か約０．４８ケであるア
クリル系切崩１００部（車量部、以下同じ）に、Ｂ成分
として、東洋紡゛ノくイロンＰ−３００″゛（分子量２
０，０００、ＯＨ価：１００〜１５０ｅｑ、／　１０６
．’；’）　１００　音Ｌ　日−＜　ｓｚリウレタン＋
ｌ　コ。

ネー）Ｌ−７５’“１２６部（すなわちＢ成分中には、
ＮＣ’Ｏ／　０Ｉ−１−６となる）、にチタン白２１０
音μを加え、溶剤としてキジロール２００部を用いて三
本ロールで分散させて塗料としだ。

この塗料を、予め熱硬化エポキシ・アクｌ）　）レフ。

ライマー（膜厚２μ）を伍膜、硬化した″眠気亜鉛メッ
キ鋼板に乾燥膜厚２５μと々るように／く一コーターで
塗布し、ジェットエアーでキジロールを飛散した。この
塗装板を窒素雰囲気下（酸素濃度０．１％）で、電圧３
００　ｋＶ、電流２５　ｍＡの加速２器で、線量５Ｍｒ
ａｄの電子線を照射して、半硬化塗膜を有する塗装鋼板
を得た。

この塗装牝ｊ板の硬度はＦであり、折曲げ加工機で９０
０（Ｒ＝Ｏ）に、価基的に曲げたが、クラックの発生は
認められず加工性は良好であった。この同じ板の耐汚染
性試験を行かった。マジックイ、　ンキ（赤、黒、青）
を塗り、室温で２４時間保持した後、エタジールを浸し
たガーゼでふいてみたが、跡が強く残り（評点×−△）
かつ、マジックインキを塗゛布していない部分は、゛っ
やびけ″がおこった。

次いで、この加工した板を雰囲気２３０　”Ｏ中に３分
保持した後、オーブンより取り出してイ吠度を測定した
ところ３１−１であり、加工部をクラックなどの変化は
全くなかった。捷だ前と同様に、耐汚染性試験を行なっ
たところ、汚染の跡は容易にぬぐうことができ（評点ｇ
）、がっパっやひけ′などもおこらなかった。

参考例１ ′眠気ｉ＋ｔ＋鉛メッキ；！Ｑｊ板の代りに、スス箔（
２５μ厚）上にＱ施例１と同一塗料を塗布、同一φ件で
半イＷ１化倹膜をイイするスズ箔を侍、これをアマルガ
ム法でススヲ溶ノｌｌイして、フリーフィルムラ得り。

このフィルムについて、東洋ポールｊ・ウィン（株）製
バイブロノ］月）Ｖ−１１１−ＥＡ型試験懺により粘弾
荘挙動をしらへたところ、動的弾性率Ｅ′は６、　ＯＸ
　１０　ｄｙｎｅ　７０ｍ２（２０’Ｃ）、損失、ｒｈ
　接ｆａｎδ１１１ａＸを示す温度は、３５°Ｃであっ
た。

さらに、上記半硬化塗膜を、実施ヅ］１と同じ加熱条件
で加熱した後の粘弾性挙動を調べたところ、Ｅ′は、３
．　Ｏｘ　１　０１０ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／ｃＴＬ２（２
０’Ｏ）　、ｔ　””ｍａＸの温度は９０°Ｃであった
。

実施例２ フタル酸、トリメチロールプロパン、アクリル酸の単量
体モル比が１　：２：４よシ成り、数平均分子量が約６
０口、１０００分子あたり二重結合が約６ケであるポリ
エステルオリゴマーをＡ成分とし、Ｂ成分その他の条件
は実施例１と全く同じにして、半硬化塗膜を有する塗装
板を得た。

この塗装板の硬度はＦ＋であシ、折曲げ加工機で９０’
（Ｒ＝０）に衝撃的に曲げたが、クラックの発生は認め
られず、加工性は良好であった。この板の耐汚染性試験
を行なったところ、マジックインキ（赤、黒、青）、口
紅を塗り、室温で２４時間保持した後、エタノールを浸
したガーゼでふいてみたが、跡が強く残った（評点△）
。

次いで、この加工した板を雰囲気２５０°Ｃに６分間保
持した後、オーブンより取り出して硬度を測定したとこ
ろろＨであり、加工部もクラックなどの変化は全くなか
った。まだ前と同様に、耐汚染性試験を行なったところ
、汚染の跡は容易にぬぐいされた（評点０））。

参考例２ ′電気亜鉛メッキ刑板の代りに、スズ箔（２５μ厚）上
に実施例２と同−伍料を塗布、同一条件で半イ四化塗膜
を有するスズ箔を州、これをアマルガム法でスズを薬解
してフリーフィルムを得た。このフィルムについて粘弾
性挙動を調べた（東洋ボールドウィン（株）製：バイブ
ロンＤ　Ｄ　Ｘｆ　−ＩＩＩ　−ＥＡ型試験機）ところ
、動的弾性率Ｅ′は９．５ｘ１０９ｄｙｎｅ　／Ｃ１ｎ
２（２０’Ｑ　）、損失正接ｔａｎ’ｍａｘを示す温度
は、６０°Ｃであった。

烙らに、上記半硬化塗膜を、実施例１と同じ加熱条件で
加熱した後の粘弾性挙動を調べたところ、Ｅ′は２．８
　Ｘ　１０１０ｄｙｎｅ／ｖ＋２（２０”Ｑ　）、ｆａ
ｎδ１１１ａＸの温度は８５　”Ｃであった。

実施例６ 実施例１において、Ｂ成分として、ヘキサメトキンメチ
ロールメラミン（分子量３９０、分子量１０００あたり
のメトキシ基１５ケ）を用いた以外は、すべて実施例１
と同じ条件で半硬化塗膜を有する塗装鋼板を得だ。

この塗装鋼板の硬度はＨＢであり、折曲げ加工機で９０
°（１％＝０）に、衝撃的に曲げたが、クラックの発生
は認られず加工性は良好であった３、この同じ板の耐汚
染性試験を行なった。マジックインキ（赤、黒、青）を
塗り、室酷て２４時間保持した後、エタノールを浸した
ガーゼでふいてみたが、跡が強く残シ（評点×−へ）か
つ、マジックインキを塗布していない部分は゛つやひけ
″がおこっだ。

次いで、この加工した鋼板を雰囲気２３０″Ｃ中に６分
保持した後、オーブンより取り出して硬度を測定したと
ころ３１−１であり、加工部もクラックなどの変化は全
くなかった。まだ前と同様に、耐汚染性試験を行なった
ところ、汚染の跡は容易にめぐいされ（評点（つ）、か
つパつやびけ″など全く認められなかった。

比較例１ 実施例１において、Ａ成分をぬいて、Ｂ成分のみの塗料
を作成し、全く同じ条件、手順で線量５Ｍｒａｄを照射
した塗装銅板を得だ。

しかしながら、この塗装銅板は粘着１生があり、硬度も
４　Ｂ以下であり、プレコートα１１１４板としては不
適当なものであった。

実施例４ 実施例１の樹脂系に、アクリル哨エチル、メタクリル酸
メチルの単量代モル比が６０：４０よりな９数平均分子
量が約５０，０００（固体）であるラッカー型樹脂を、
更に１００部添加して、同−順相となるようにチタン白
を加えて塗料とした。

この塗料系を実施例１と全く同じ条件で塗装後、′電子
線を照射して手製化塗膜を廟する塗装鋼板を得た。

との堂装鋼板の硬度は、ＨＢであり、折曲げ加工機で１
８０°（Ｒ＝０）に衝撃的に曲けたか、クラックの発生
は認められず加工性は良好であった。

この同じ鋼板の耐汚染性試験を行なった。マジックイン
キ（赤、黒、青）を塗り、室部で２４時間保持した後、
エタノールを浸したガーゼでふいてみだが、跡が強く残
り（評点×−△）かつ、マジックインキを塗布してい々
い部分は゛つやびけ”′がおこった。

次いで、この加工した１Ｑｌｉｉ板を雰囲気２６０°Ｃ
中に５分保持した後、オーブンより取り出して硬度を測
定したところ２　Ｉ−１であシ、加工部もり′ランクな
どの変化は全くなかった。

寸だ、前と同様に、耐汚染性試飲を行なったところ、汚
染の跡は容易にぬぐいされ（評点◎）、かつ゛つやびけ
′”なともおこらなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図１ｄ高分子反応による反応時間と生成物の分子量
との関係を説明する模式１ン１である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 所望の形状に加工後加熱によって塗膜が完全硬化すると
   ころの、分子中に電子線に活性な不飽和炭素二重結合を
   有する樹脂系に、加熱により反応する官能基を有する樹
   脂系を、添加したものもしくは、これらに更に分子中に
   不飽和炭素結合を有しないラッカー型樹脂系を添加した
   ものを主成分とし、電子線によシ半硬化した塗膜を被覆
   してなる高加工性プレコート鋼板。