JPS59149352A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性組成物に関するものであり、詳しくは、
感光性高分子溶液に増感剤として含窒素有機化合物を添
加してなる半導体製造用感光性組成物に関するものであ
る。

トランジスター、ＩＣ，ＬＳＩ及び超ＬＳＩの回路作成
工程において用いられる感光性組成物は一般にレジスト
と呼ばれ、従来より多種類の組成物が知られている。こ
れらは一般に基板に塗布した後、露光、現像、エツチン
グなどの工程を経て、その機能を発現するものであシ、
従って、感光性組成物が具備すべき特性として、 （１）　　解像度が良好なこと （２）　　感度が良好なこと （３）塗布が容易であり、かつ形成された被膜が均一で
あること （４）耐食性に優れていること （５）保存安定性に優れていること などが挙げられる。更に、近年、ＣＦ４．ＣＣｌ４など
の反応性ガス、及びこれらを含む反応性混合ガスに対す
る安定性、すなわち、耐ドライエツチング性に優れてい
ることが特に微細加工用に必要な特性となっている。

こうした厳しい条件を充たす感光性組成物のベースポリ
マーとして、芳香環、複素環をその構造中に含むポリマ
ーが有望であることが多くの実験結果から知られており
、すでに実用化されているものもある。

近年、半導体製造工程において、スループットの向上が
経済性の面から１すます必要とされており、レジストに
関していんば、解像性、塗布性。

耐食性、保存安定性、耐ドライエツチング性などの特性
は、これを維持するか、寸だｒ１向士させながら、しか
も感度をさらに向上させることが求められている。

しかしながら、従来の感光性組成物は、感度が不充分で
あり、半導体製造工程を経済的に稼動させるという要求
を充分に満すことができていない。

本発明者らは、かかる情況に鑑み鋭意研究した結果、ハ
ロゲンを有する基で置換した芳香環まだは複素環をその
構造中に有１゛る感光性高分子を有機溶媒に溶解した溶
液にあるセ■（の有機溶媒可溶性の添加物を添加１“る
ことにより、他の特性、例えばカンマ値などを維持する
か、または向上させ、しかも感度が著しく向上するとい
う知見を得て本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は一般式 ％式％ （ここで、丙は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のハロゲ
ン化アルキル基または炭素数１〜４のアルギル基を示し
、為はハロモノ捷たは炭素数１〜４のハロゲン化アルキ
ル基を示し、Ｒは芳香環咬たは複素環を示す） で示される単位を含む重合体又は共重合体からなる感光
性高分子溶液に含窒素有機化合物を添加してなることを
特徴とする感光性組成物を提供するものである。

上記一般式をその構造中に含む重合体重たは共重合体の
分子量及び溶液濃度については、厳密な限定−を必要と
しないが、分子量は有機溶媒に溶解し、通常の手段によ
り被膜を形成し得るものであれば感光性高分子として使
用することができるが、一般には１，０００〜１．００
０．０００のものが用いられる。溶液濃度は５〜４０チ
（Ｗ／Ｖ）程度が一般的である。

かかる感光性高分子溶液を形成するための有機溶媒とし
ては、メチルセロゾルブ、エチルセロゾルブなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−フ
ロビル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸エチル
セロゾルブなどのエステル類、四塩化炭素、テトラクロ
ロエタンなどのハロゲン化アルキル類、テトラヒドロフ
ラン、ビロールなどの複素環化合物、ベンゼン。

トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンナトノ芳香族
化合物、シクロヘキサンなどの脂環式化合物などが挙げ
られる。

本発明に於て、増感剤として添加する含窒素有機化合物
としては、前記感光性高分子溶解用有機溶媒に溶解する
ものであれば低分子、高分子を問わず使用することがで
きるが、特に次に掲げる化合物が好適である。

（１）　　アニリン、アセトアニリド、　Ｏ，Ｍ、Ｐ、
　−）ルイジン、アンスラニル酸、Ｐ−フェネチジン。

Ｑ、ｌ、１．　Ｐ　−ニトロアニリン、　Ｏ，Ｍ、Ｐ−
アニシジン、クロルアニリン、Ｏ，Ｍ、Ｐ’−）ルイジ
ンなどのアニリン同族体、 （２）　　メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチル
アニリン、シヒジーケト／、ジメチルアミンアゾベンゼ
ン、Ｐ−ジメデルアミノ安息香酸、Ｐ−ジメチルアミノ
ベンズアルデヒドなどのＮ−アルキルアニリン類、 （３）　　ジフェニルアミン、Ｐ−アミノジフェニルア
ミン、トリフェニルアミンなどのアリールアミン類、 （４）ヘンシルアミン、β−フェニルエチルアミンなど
側鎖にアミ７基を有するアミン類、＋５）　　Ｏ，Ｍ、
Ｐ−７エニレンジアミン、Ｐ−アミノアセトアニリドな
どの芳香族ジアミン類、（６）　　ナアチルアミンなど
の縮ゼ環式アミン化合物、 （７）ヒロール、イミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピリジンなどの複素ｉ化合物、 （８）　　ピリドキサミンなどの複素環式アミン類、こ
れらの含窒素有機化合物の添加量は特に厳密な限定を必
要としないが、感光性高分子に対して１〜３０重量％程
度が好ましい。

更にこれらの含窒素有機化合物はあらかじめメタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イングロパノール、
ｎ−ブタノール、グリセリンなどのアルコール類、ジエ
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸などの
脂肪酸およびその誘導体などの溶媒に溶解して使用する
こともできる。

かくして得られた本発明の感光性組成物を基材に塗布し
、遠紫外線、Ｘ線、γ線、放射線などの放射線により露
光し、現像することによシ、本組成物は他の特性を損う
ことなく感度が著しく向上し、かつガンマ値も優れた値
を与えるものであることが明らかとなった 以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ クロロメチル化率１５％１分子量１１万の部分クロロメ
チル化ポリスチレン（東洋曹達工業■製Ｃ！ＭＳ−ＤＵ
）１０９をキシレンに溶解し１００−とした。これにＰ
−ジメチルアミノベンズアルデヒド１りを添加し、調整
された組成物をンリコンウエ””　−上Ｋ　２　ｏ　ｏ
　ｏ　ｒｐｍでスピンコートシ密着露光機で露光した。

線源は低圧水鋼ランプ、主波長は２５５７Ａであった。

形成された感光層を酢酸インアミルーエチルセロゾルブ
（混合比４５：５５）で浸漬現像後、膜厚を測定し感度
曲線を作成しまた。残膜率５０チの点における照射エネ
ルギー量（ｍＪ／　ｃｒｌ　）を測定し、相対感度とし
、その時の傾きをカンマ値として表すと、次表の結果が
得られた。感度、カンマ値とも添加剤により改良されて
いることがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた部分クロロメチル化ポリスチレンのキ
シレン又は酢酸エチルセロゾルブ溶液に各種添加剤を加
え、実施例１と同じ条件で塗布。

露光、現像を行い、相対感度を求めたところ、下表の結
果が得られた。いずれも感度向上に有効であることが、
明らかである。

実施例６ ポリスチレン（東洋曹達工業■製標準ポリスチレンＦ−
４＞５ｇを塩化メチレン１００ｍ１に溶解し、さらに３
６％塩酸１００ｍｊ？を加えた後、白金電極を用いる有
機電解反応を行った。次にこの反応液をメタノール中に
注ぎ、生じた沈澱を濾過後真空乾燥した、得られた塩素
化ポリスチレンを各種添加剤とともにキシレンに溶解後
、シリコンウェハー上に塗布し、実施例１の露光機によ
る露光。

酢酸インアミルーエチルセロゾルブ混合液（混合比２：
８）による現像、イソゾロパノールによるリンスを行い
、相対感度を求めた。この結果から、添加剤が感度向上
に効果を示すことがわかる。

実施例４ 有機アルカリを触媒とするリビング重合により刊）られ
たポリビニルトルエン５ｇを１ｏｏｍｌの塩化メチレン
に溶解後、１００ｍ１の３６％塩ト・を加え実施例３と
同様の反応により塩素化したー反応液は大計のメタノー
ルに注ぎ、生じた沈澱を真空乾燥後、キシレンに溶解し
１０％液とした。これに各種添加剤を加え、実施例６の
方法によシ、膜形成（０６ｔｔｍ　Ｌ＋露光、現像、リ
ンスし、相対感度を求めた。

実施例５ ポリスチレン（東洋曹達工業■標準ポリステレ７Ｆ−１
０）５ｇを１ｏｏｍｌのニトロベンゼンに溶解後、ヨウ
素３９．過ヨウ素酸２９．５０％硫酸５ツを加え、−昼
夜攪拌した。反応液をメタノールに注ぎ、上澄液を除き
、得られた沈澱をテトラヒドロフランに再溶解し、再び
メタノールを加えた。沈澱を真空乾燥後、各種添加剤と
ともにクロルベンゼンに溶解し、シリコンウニハーニ塗
布（０，６μｍ）、ｊｌ光（２ｓ３７Ｘ）、ｌ、像（酢
酸イソアミル−ジオキサン、容積比１：１）およびリン
ス（イソゾロパノール）を経て相対感度を求めたところ
、これら添加物が感度向上に効果的であることが明らか
になった。

実施例６ ポリ（２−ビニルナフタレ／）（ポリサイエンス社）３
りｙ、（ｓ　Ｏｍｌのクロロメチルエーテル解した後に
１　ｍ．ｌの塙化第１スズを加え、クロロメヂル化反応
を行った。−晩梢拌後、反応液をメタノール中に注ぎ、
生じた沈澱部を真空乾燥した。

このものを各種添加剤とともにキシレンに溶解し１０％
液とした。ゾリコンウエノ・−に塗布（０５１ｔｍ）後
、実施例１と同様な方法により露光，現像（ベンジルア
セテート）、リンス（　Ｍ　ＥＫ−エタノール混合液）
した。レジストの相対感度を下の表に示した。

実施例７ ポリビニルカルハソールｉ　６　（ｉ　ｆ　りｏ　、ｎ
，へ７セン２５０ｍｌに加え、さらにピリジン１　［１
　０ｍｌを注き、溶解した。Ｂｒ２　１０　９を加え３
０分間攪拌後、エタノールに注ぎ、生じた沈澱をクロル
ベンゼンにとかしシリコンウェハー上に塗布した後、露
光（２５３７Ａ）、現像，リンスした結果から下記の相
対感度が得られた。

実施例８ 実施例１で用いた部分クロロメチル化ポリスチレン３０
ｇを臭化カリ３６りとともに１５０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに溶解し、８０°Ｃで４時間攪拌後、
大量の水−メタノール混合溶液中に注下した。生じた沈
澱ｋＷ過、真空乾燥後、キシレンに溶解し、実施例１の
方法により、塗布。

露光、現像、リンスし、表に示す結果を得た。添加剤に
よる感度向上効果は明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ （ここで、為は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のハロゲ
   ン化アルキル基まだは炭素数１〜４のアルキル基を示し
   、４はハロゲンまたは炭素数１〜４のハロゲン化アルキ
   ル基を示し、芳香環凍たは複素環を示す。）で示される
   単位を含む重合体重たは共重合体からなる感光性高分子
   溶液に含窒素有機化合物を添加し、でなることを特徴と
   する感光性組成物。
2. （２）　　含窒素有機化合物がアニリ／同族体、Ｎ−ア
   ルキルアニリン類、アリールアミン類、側鎖にアミノ基
   を有する芳香族アミン類、芳香族ジアミン類、網金環式
   アミン化合物、含窒素複素環化合物または複素環式アミ
   ン類である特許請求の範囲第（１）項に記嶋の感光性組
   成物。