JPS59149902A - 合成ゴムの肥大化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ゴムラテックス粒子の改良された肥大化方
法に関する。

合成ゴムのラテックス、は乳化重合法によシ容易に得る
ことができ、乳化剤は通常単量体の０．５〜５チ程度の
量が使用されるが、この処方では得られる重合体ラテッ
クス中のゴム粒子径はおよそ０．０５〜０，１８μ程度
の範囲である。しかし合成ゴムとしては更に大きな粒子
径のものが種々の用途に要求され、大粒子径ゴムは工業
的に重要かつ大きな用途を持っている。

これまで、ラテックス状のゴム粒子を肥大化させる方法
としては、多くの方法が知られており、それを大別する
と２つの方法に分けられる。

一つは、ゴムの重合段階で肥大化を達成する方法で、他
の一つは重合後の後処理によって肥大化させる方法であ
る。ゴムの重合段階で肥大化を行う方法としては、乳化
剤をできるだけ少量で重合させる方法、特殊な乳化剤を
使用する方法、シード重合をさせる方法、単量体濃度を
高くし重合中高速攪拌して凝集肥大化させる方法等が知
られている。また通常のラテックスを後処理て肥大化す
る方法としては、酸による肥大化方法、塩による肥大化
方法、アンモニア石けん法、冷凍法、特殊な溶剤による
肥大化方法等が知らハている。しかしながらこれら公知
の方法ばそノＬぞ二縫大きな欠点を有している。

ゴムの重合段階、で６′已大化する方法の最も大きな欠
点は過大な重合時間を要することであ′シ、一方、ラテ
ックスを後処理によってｖト大化する方法では、肥大化
時のラテックスの安定化が大きな問題で、通常過大粒子
の成長した凝塊の生成を防止することは困難であった。

本出願人は先１こアルキルアクリレートと不飽和酸の混
合物を少なくとも一種の陰イオン系界面活性剤のイｒ在
下に重合して得らノＬるｐ８４　　以上のラテックスを
ｐＥ（７以上０で調整した合成ゴムラテックス；て添加
することにより、前記合成ゴムラテックスの粒子径を肥
大化させる、それまでに公知の肥大化方法の欠点を大き
く改善した画期的な方法を提案した。

本発明者らは更に詳細な検討を行なった結、果、不特定
の不飽和酸、アルキルアクリレート−卦よび多官能性単
量体を共重合せしめて得られる共重合体ラテックスを合
成ゴムラテックスに添加することによシ合成ゴムラテッ
クスの粒子を更に効果的に肥大化することができ、かつ
得られた大粒径ゴムラテックスの安定性も向上すること
を見い出し、本発明を完成した。

本発明／′ｉｐＨ７以上ＶＣ調整した合成ゴムラテック
ス１００重量部（固形分として）に対し、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸の群から選ば
れた少なくとも一種の酸基含有単量体０．５〜３０重量
係、景気キル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレ
ートの少なくとも一種９９．４５〜３５重量％、共重合
可能な少なくとも一種の多官能性単量体０．０５〜１０
重量係及び景気らと共重合可能な少なくとも一種のモノ
ビニル単量体０〜４８重量％からなる単量体混合物を乳
化重合して得られる酸基含有共重合体ラテックス０．０
１〜１０重量部ン （固形分として）を添加することを特徴とする合成ゴム
の肥大化方法である。

本〜発明における合成ゴムとしては、ポリブタジェン、
ブタンエ景気０重量係以上とこれと挺重合可能な少なく
とも一種のビニル単量体５０重量％以上との共重合体、
クロロプレン、およびその共重合体の仙、アクリル酸エ
ステル単独重合体もし、　＜　ｉｒｉ、５０重量％以上
のアクリル酸エステルと５０重量景気下のこれと共重合
可能なビニル単量体からなる共重合体等が含まれる。

これらは通常の重合法によって容易に得られるもので、
粒子径は０．０５〜０．２μ程度のものである。これら
の合成ゴムは、特に重合条件の規制は必要とせず、ジビ
ニル化合物その他で架橋されたものでもよい。この合成
ゴムラテックスに前記酸基含有共重合体ラテックスを添
加するだけでゴム粒子の肥大化が達成されるが、ここで
合成ゴムラテックスは、’ｐＥ（７以上にしておくこと
が必要である。たとえばポリアクリル酸ブチルゴムラテ
ックスに関し、乳化剤としてオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ、触媒として過硫酸カリウムで重合されたものはｐ
Ｅ（２〜３であるが、このラテックスに酸基含有共重合
体ラテックスを添加しても全く肥大化は起らない。しか
したとえば水酸化カリウム等のアルカリを少量添加して
ｐＦ（を７以上にすれば容易に大粒子径のゴムを得るこ
とができる。

本発明における合成ゴムを肥大化するために使用される
酸基含有共重合体はラテックスの形状をしているととが
必須で、かつ特定の酸基含有単量体、アルキルアクリレ
ート及び多官能性単量体とから構成されることが不可欠
の条件であシ、さらに必要によシこれらと共重合可能な
モノビニル単量体を共重合させることもできる。

酸基含有共重合体を構成する酸基含有単量体はアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸からなる
群から選ばれたものであ）、これら単量体は単独で、又
は混合して用いられる。酸基含有共重合体中の上記酸基
含有単量体の構成量は０．５〜３０重量％である。０．
５重量％未満では肥大化能力が小さく、又３０重量％を
超えると逆に肥大化能力が強すぎて１μを超える過大な
粒子を生成させるため”に好ましくない０ 酸基含有単量体もしくはとり、に準する単量体としては
、前記の他に桂皮酸、無；水マレイノ酸。

ブテントリカルボン酸等があるが、これらを用いた場合
肥大化能力が小さいので実用的でない。

また酸基含有共重合体を構成するアルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキルアクリレートは単独で、又は混合し
て用いられ、酸基含有共重合体中の構成量は９９．４５
〜３５重量％で本発明の満足する効果・が得られる。

また酸基含有共重合体を構成する共重合可能な多官能性
単量体としては非共役のＣ＝Ｃ結合を少なくとも２個有
する架橋性単量体、たとえばエチレングリコールジアク
リレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなポ
リオールの不飽和酸エステノに類；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルインシアヌレートのような多塩基性酸
の不飽和アルコールエステル類；ジヒニルベンゼンのよ
うなジビニル化合物；メタクリル酸アリル、フタル酸ジ
アリルのような不飽和酸の不飽和アルコールエステル類
等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いるこ
とができる、酸基含有共重合体中の上記多官能性単量体
の構成量は０．０５〜１０重量％である。肌０５重量％
未満ではその添加効果がなく、また１０重量％を超える
場合には合成ゴムの肥大化時にカレントが発生しやすく
なるので好ましくない。

また酸基含有共重合体形成に必要によシ用いられる共重
合可能なモノビニル単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンのような芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、メタクリル酸アリルのような不
飽和ニド′リル化合物、アルキル基の炭素数が１〜１２
のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これら
は単独す、又は混合して用いられる。酸基含有共重合体
中の上記モノビニル単量体の構成量は０〜４８重量俤で
あシ、４８重量％を超える場合には本発明の効果をもた
らさない。

本発明において用いる酸基含有共重合体の製造に際して
は乳化剤として陰イオン系界面活性剤を用いることが好
ましいが、ノニオン系界面活性剤でも可能である。

本発明の実施に際しては前記酸基含有共重合体はラテッ
クスの形で使用されるが、その粒子の大きさは肥大化能
力に犬きく影響し、好ましくはその平均粒子径が０．０
５〜０．２μの範囲のものが用いらｈる。０．０５μよ
り小さい場合はその肥大化能力は著しく減少し、１だ０
．２μよシ大きい場合には、り巴大化後のゴム粒子径が
大きくなり゛すぎるので引き続きグラフト重合を行なっ
たシする場合に不安定となシ凝莱しやすくなる。

この酸基含有共重合体をラテックスの形で合成ゴムラテ
ックスに添加することにより合成ゴムの肥大化は達成さ
れるが、この際無機電解質を同時に添加す乞ことにより
合成ゴムの粒子径は極めて効率的に、かつ安定に肥大化
される。

酸基含有共重合体ラテックスの添加量は合成ゴムラテッ
クス１００重量部（固形分として）当Ｊｏ、ｏ１〜１０
重量部（固形分として）、特に好ましくは０．５〜３重
量部である。

また、無機電解質の添加量としては合成ゴムラテックス
１００重量部（固形分として）当）０．０５〜４重量部
、特に好ましくは肌１〜１重量部で充分であシ、このよ
うにわずかな添加によって合成ゴム５の肥大化が効率的
に行なわれる。

無機電解質としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫
酸す）　ＩＪウム等の中性の無機塩が好適に使用できる
。

また、この無機電解質は合成ゴムラテックスの重合時に
予め添加しておくことも可能であシ゛、肥大化時に添加
する場合と同等の効果を発揮する。

以下実施例によシ本発明を説明する。実施例中「部」　
及び「俤」　　はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を
意味する。

実施例　１ 〔合成ゴムの合成〕 （Ａｒ１） １，３−ブタジェン　　　　　　　　６６　　部ブチル
アクリレート　　　　　　　　９　〃スチレン　　　　
　　　　　　　　２５〃オレイン酸カリウム　　　　　
　　　１．１〃ロジン酸カリウム　　　　　　　　　１
．１〃ジインプロピルベンゼンヒドロパーオキシド　　
０．２１’硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　０．０
０５〃ピロリン酸ンーダ　　　　　　　　　０．５〃デ
キストローズ　　　　　　　　　　０．５′水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　
〃上記組成の混合物を用い、１００１オートクレーブで
５０℃で重合した。９時間ではｙ重合は完了し、転化率
９７％、粒子径０．０７μ、　ｐＨ９，３のゴムラテッ
クスが得られた。

〔肥大化用酸基含有共重合体ラテックスの合成〕（Ｂ−
１） ｎ−ブチルアクリレート　　　　　８１　部メタクリル
酸　　　　　　　　　　１４１１．３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート　　５　〃オレイン酸カリウム　
　　　　　　　２部ジオクチルスルホコハク酸ンーダ　
　１１クメンヒドロパーオキシド　　　　　０．４〃ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．３１
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００　ｌ上記組成の混合物を用い、７０℃で４時間重合
させた。

転化率は９８チであシ、ｐＨ，、６，１、平均粒子径０
．０８μのラテックスが得られた。

（八−１）ゴムラテックス１００部（固形分）を容器に
入れ攪拌しながらこれに（Ｂ　−１）ラテックスをその
添加量を変えて室温で添加した。

このラテックスを３０分攪拌後直ちにサンプリングした
ものと、５日間放置後サンプリングしたものにつき、四
酸化オスミウム処理をして電子顕微鏡でその粒子径を測
定した。

さらに、上記肥大化ラテックスの１ケ月放置後の安定性
についても評価した。

また比較の為に多官能性単量□体を含まない下記組成の
混合物を重合させて得た平均粒子径０．０８μのラテッ
クス（Ｂ−２）を用いた場合についても同様の評価を行
なった。

これらの評価結果を表１に示す。

（Ｂ−２） ｎ−ブチルアクリレート８５　部 メタクリル酸　　　　　　　　　　ｉ５　　ｘオレイン
酸カリウム　　　　　　　　２Ｎジオクチルスルホコハ
ク酸ンーダ　　　　１　〃クメンヒドロパーオキシド　
　　　　Ｏｏ４〃ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレー）０．３＃水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００　〃表１からも明らかな如く、
肥大化用酸基含有共重合体を得るに際し多官能性単量体
を添加することによ多少ない酸基含有単量体量で高い肥
大化効果が得られ、また肥大化ラテックスの安定性及び
ゴム粒子径の経時変化も少ない。

実施例　２ 肥大化用酸基含有共重合体ラテックスとしてブチルアク
リレート７５部、メチルメタクリレート１０部、メタク
リル酸１４部、トリアリルシアヌレート１部からなる平
均粒子径０．０８μのラテックス（Ｂ−３）を実施例１
の（Ｂ−１）と同様の処方で合成し、種々の合成ゴムに
対する肥大化挙動を調べた結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐＨ７以上に調整した合成ゴムラテックス゛１００重月
   部（固形分として）に対し、アクリル酸、メタクリル酸
   、イタコン酸及びクロトン酸からなる群から選ばれた少
   なくとも一種の酸基含有単量体０．５〜３０重量係、景
   気キル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートの
   少なくとも一種９９．４５〜６５重景気、共重合可能な
   少なくとも一種の多官能性学童体０．０５〜１０重景気
   及びこれらと共重合可能な少なくとも一種のモノビニル
   単量体０〜４８重景気からなる単量体混合物を乳化重合
   して得られる酸基含有共重合体ラテックス０．０１〜１
   ０重量部（固形分として）を添加することを特徴とする
   合成ゴムの肥大化方法。