JPS5914991A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、特に高速記録
時の発色性にすぐれ、かつ、発色画像の安定性にすぐれ
た感熱記録材料に関する。

通常無色ないし淡色の発色性無色染料と顕色剤（フェノ
ール類、有機酸など）との間の加熱発色反応を利用した
感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等の公報に
発表され、広く実用化されている。

一般に、感熱記録材料は、発色性無色染料とフェノール
性物質等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散し
た後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤
、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を、紙や、フィ
ルム等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化
学反応により発色記録を得るものである。

このような感熱記録材料の発色のための加熱には、熱ヘ
ッドを内蔵したサーマルゾリンター、ファクシミリ等が
用いられる。そして、このような記録材料は、他の記録
材料に比較して、現像・定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的短時間で記録が得られること、騒音の発生
がないこと、比較的安価であること等の利点を有するこ
とにより、図書・文書などの複写は勿論のこと、亀子計
算機、ファクシミリ、テレックス、医療計測機等の種々
の情報並びに計測機器の記録材料として広（用いられて
いる。

しかしながら、近年、社会の発展と共に記録の高速化に
対する要求が高いために、記録装置自体の高速化はもち
ろん、これに対応可能な記録材料の開発が強く望まれて
いる。従来、このような高速記録用感熱記録材料として
は、特開昭５３−３９１３９号、特開昭５３−２６１３
９号、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０３
６号等の公報にあるように、各種のワックス類、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニール、置換ビフェニルアル
カン、クマリン化合物、ジフェニルアミン類などの低融
点の熱溶融性物質を増感剤あるいは融点降下剤として感
熱発色層に添加したものが提案されている。しかし、増
感剤を添加する方式は、発色反応に先立って、まず増感
剤を溶融する必要があるため、高速記録においては短時
間パルスで微小な熱量に対する熱応答性が充分得られな
いばかりでなく、発色層中の可融性物質が溶融するた□
めサーマルヘッドのカス付着やにじみ、尾引き、ゴース
トなどのトラブルが発生しやすい。また、高温あるいは
高湿度での保存条件においても、経時的に地肌発色（カ
ゾリ）を生じ、記録画像のコントラストも悪くなること
が多い。従って、このような増感剤あるいは融点降下剤
を添加しない構成での高速記録用感熱記録材料が望まし
い。

このためには、顕色剤として低融点で、かつ、無色染料
を発色させる能力の大きいフェノール性物質の使用が不
可欠のものとなる。しかしながら、従来、感熱記録材料
の顕色剤として公知の融点の低いフェノール性物質、例
えば、４−ｔ−ブチルフェノール（融点９４〜９９℃）
、α−ナフトール（融点９５〜９６℃）、β−ナフトー
ル（融点１１９〜１２２°Ｃ）等のモノフェノール類を
使用した場合には、感熱記録材料の保存性、安定性が悪
く室温でも次第に地色が発色してくるだけでなく、いわ
ゆるフェノール臭が強く、実用的ではない。また、特公
昭５４−１２８１９号公報では、ｚ、２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）ノルマルヘキサン（融点９９〜１
０３℃）ヲ用い、また特開昭５５−２７２５３号公報で
は１゜ｌ−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）アルカン
（アルカンの炭素数は３〜１３）を用いることにより、
融点が低（、安定性、発色性の良い感熱記録材料を作り
得ることを記載しているが、これらの物質は合成が困難
で、経済性及び入手性に問題がある。また、特開昭５６
−１４４１９３号公報はｐ−ヒドロキシ安息香酸の低級
アルキルエステルもしくはベンジルエステルが高感度用
顕色剤として有効であることを開示しているが、このも
のは経時とともに画像部が自然に消色し、＝　５　＝ また、発色部に白粉が析出するという欠点を有している
。

だが、上記低融点顕色剤のなかで、高速記録時の発色性
、地肌の白さ、経済性及び入手性が最もすぐれているの
はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類であり、画像部の
自然消色、白粉の析出といった欠点を改良すれば、高速
記録用の感熱記録材料としては理想的なものとなる。

そこで、本発明者等は、高速記録時の発色性に著しくす
ぐれると共に保存性にもすぐれ、さらには、発色画像の
安定性にすぐれた感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類〔一般
式（１）ＨＯ（）ＣＯＯＲ（但し、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基又は置換基を有することもあるベンジル基、
フェニル基を表わす。）〕と、通常無色又は淡色の発色
性無色染料との組合わせに、更に特定の化合物を添加す
ることによって、その目的が達成されることを見いだし
た。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであ
る。

　６− 即ち、本発明は支持体上に感熱発色層が設け１種と、さ
ぎの一般式（１）で表わされた化合物の少なくとも１種
及び下記一般式（ＩＩ）（式中、ＲＩ　ｐ　Ｒ１ｓ　Ｒ
，は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。但し
、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，が同ハ 徴としている。

前記一般式（ＩＩ）の化合物を併用することが、何故に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類の欠点である画像部
の自然消色、白粉の析出を防ぐのか、その理由は定かで
はないが、おそらく、加熱によって溶融し、発色反応を
おこしたｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類が、温度の
低下によって再結晶化することが画像部の自然消色、白
粉の析出の原因と考えられ、これが前記一般式（ｎ）の
化合物の併用によって過冷却状態が保たれる結果、結晶
化が阻止されるためと考えられる。

本発明によれば以下に挙げる様なすぐれた特性を持つ感
熱記録材料を得ることができる。

（１）増感剤や融点降下剤を必要とせず高感度の感熱記
録シートを造ることができる。特に熱応答性が優れてい
るために、高速度、高密度の記録においても高濃度で鮮
明な画像が得られる。

（２）　　サーマルヘッドに対するカス付着やスティッ
キングなどのトラブルがなく、記録適性が優れている。

（３）薄い原紙、あるいはフィルムに塗布することによ
って、赤外線並びにストロボフラッシュタイプの感熱式
複写機用の複写紙として優れたものが得られる。

（４）塗布蓋の低減が可能で生産効率も向上する。

（５）発色画像が安定で、自然消色、白粉の析出かない
。

（６）地肌部の峰時着色がほとんどなく、感熱記録材料
として極めて高品質のものが得られる。

次に本発明に使用される通常無色ないし淡色の発色性無
色染料を例示するが、これらに限定されるものではない
。

すなわち、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノ７タリド、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イ／Ｉ／）フタリド等のトリアリルメタン系染
料；４゜４′−ヒス−ジメチルアミノベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー’）ミ
７、Ｎ−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオーラ
ミン等のジフェニルメタン系染料；ベンソイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー等のチアジン系染料；３−メチル−スピロ−ジナフト
ピラン、　９− ３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−
スピロ−ジペンゾビラン等のス２０系染料；２−アニリ
ノー３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）
フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル−６−（
Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−カルゼメトキシアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタライド、３−ジエチルアミン−６−
メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミ
ン−７−クロロアニリノフルオラン、７−ジエチルアミ
ノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノー１　
〇− −３−クロロ−２−メチルフルオラン、３−メチル−６
−（Ｎ−ｐ−）ジル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
３−ピロシノー６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノフルオラン等のフル
オラン系染料が挙げられる。

次に一般式（１）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル類を例示する。

次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を例示する。

１３一 本発明に使用される一般式（１）で表わされる化合物は
、無色染料１００重量部に対して１００〜７００重量部
使用する事が好ましい。また、一般式（ｎ）で表わされ
る化合物は一般式（１３で宍わされる化合物１００重量
部に対して１０〜２００重量部使用する事が好ましい。

なお１本発明の感熱発色層中にはその感熱発色層を支持
体上に結合支持させるべく慣用の種々の結合剤を適宜用
いることは差しつかえなく、例工ば、ポリビニルアルコ
ール、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カル−１４− キシメチルセＡノロース、ポリビニル２０リドン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチン
などのような水溶性のもの、あるいはポリスチレン、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ
ートなどのような水性エマルジョンのものを結合剤とし
て用いることができる。

また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに慣用の補
助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ
、マグネシア、メルク、チタニア、硫酸バリウム、ステ
アリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加し、発色画像
の鮮明性を向上させることができる。

本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含む感熱発
色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィルム
などの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによって
製造され、各種の記録分野、殊に、高速記録用の感熱記
録材料として利用される。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、ここでの部はすべて重蓋部である。

実施例工 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ｉ−ルミルを
用いて２日間粉砕、分散して〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ
〕液、ｌｌＤ〕液を調製した。

（Ａ）液 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　　　２０部１０チ
ヒドロキシエチルセルロース水溶ｉ　　　　　　　２（
１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部ＣＢ）液 ｐ−ヒドロキシ安Ｋｔｉａベンジルエステル　　　　　
　２０部１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２０
　部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｃ〕液 ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル）スルフィド　　　　　　　　　　２０部１
０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　　　　　２
０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部ＣＤ）液 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　２０部５％メチル
セルロース水溶ｉ　　　　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部以上の
ようにして得られた（Ａ）〜（Ｄ）液を用い、下記組成
の感熱発色層形成用塗液を調製し、これを基準坪量５０
　ｇ／ゴの市販上質紙に乾燥塗布量４〜５１　／ｍ’と
なる様にワイヤーバーを選んで塗布、乾燥し、次いで感
熱発色層表面の平滑度がベック平滑度で５００〜６００
秒になる様カレンダーがけし、本発明の感熱記録シート
（ａ）を作った。

感熱発色層形成用塗液組成 〔Ａ″ｌ　　ｉ　　　　　　　　　　　　　　１０部［
Ｂ）　　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０部〔Ｃ〕　　液　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部ＣＤＥ　　　液　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０部インゾチレンー無水マレイン酸共重合
体の２０チアルカリ水溶液　　　　　　　　　　　１０
部１７− 実施例２ 実施例１のＣＢ）液のかわりに下記〔Ｅ〕液を、ＥＣ）
液のかわりに下記ＣＦ）液を使用した以外は実施例１と
同様にして感熱記録シー）　（ｂ）を作った。

（Ｅ）液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソジチルエステル　　　　　
２０部１０％ヒト乍キシエチルセルロース水溶液　　　
　　　ＺＯＳ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０部〔Ｆ〕液 ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド２０部１０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　　
　　　　　２０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６０部実施例３ 実施例１の〔Ｃ〕液のかわりに下記ＣＧ）液を使用した
以外は実施例１と同様にして感熱記録シート（ｃ）を作
った。

ＣＧ）液 ビス（３，Ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド２０部１０チヒドロキシエチルセルロース水ｆ
ｔｍ　　　　　　　　２０　部ＩＢ− 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部比較例 実施例１の［Ａ）液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、〔Ｄ〕液、
の組成を下記の如く変更した以外は実施例１と同様にし
て感熱記録シー）　（ｄ）を作った。

感熱発色層液 （Ａ）　　　液　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部［Ｂ）　　　液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０部（Ｃ）　　　液　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０部ＣＤ）　　　液　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０部インゾチレンー無水マ
レイン酸共重合体の２０チアルカリ水溶液　　　　　　
　　　　　　　１０部以上の様にして得られた感熱記録
材料（、）〜（ｄ）をＧ　−ＩＶ試作ファクシミリ装ｆ
（■リコー製）で高速で印字（印字速度：　０．９４１
ｓｅｃ、印加電圧＝２０■）し、その発色濃度および地
肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４（米国マクベス社
製）で測定した。また、この印字サンプルを室内に１週
間放置した後の発色部の濃度および地肌部の濃度を測定
し、あわせて白粉の析出状態も観察（−だ。結果を表−
１に示す。

弄−１より明らかな様に、本発明の感熱記録材料（感熱
記録シート）は高速記録時の発色性にすぐれ、発色画像
の安定性も著しく高いことがわかる。また、異なった顕
色剤を混合した場合によくある地肌部の経時着色もほと
んどなく、実用上、極めて有用な感熱記録材料であるこ
とがわかる。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　通常無色又は淡色の発色性無色染料の少なくとも
   １種と、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なく
   とも１種及び下記一般式（…）で表　・わされる化合物
   の少なくとも１種とを含有する感熱発色層を支持体上に
   形成させたことを特徴とする感熱記録材料。 一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有
   することもあるベンジル基、フェニル基を表わす。） 一般式（ＩＩ） （式中、ＲＩ　ｓ　Ｒ，ｊ　Ｒ，は水素又は炭素数１〜
   ４のアルキル基を表わす。但し、ＲＩ　＋　Ｒ，ｌ　ｎ
   。 が同時に水素になることはない。）