JPS59192594A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性その他の記録
適性にすぐれ、画像の安定性が良好な感熱記録材料に関
する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号、特開昭４８−２７７３６号等に紹介され、広く
実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱時
（加熱には熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンターやフ
ァクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬間
的な化学反応により発色画像を得るものであるから、他
の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこ
となく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られるこ
と、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安
いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用い
られる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医
療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料とし
て有用である。一方、近年、社会の発展と共に記録の高
速化及び高密度化に対する要求が高まってきた。このた
め記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得る記録
材料の開発が強く望まれている。そこでこのような観点
から特開昭５３−３９１．３９号、特開昭５３−２６１
３９号、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０
３６号等には前述のような感熱発色層に更に各種ワック
ス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフ
ェニルアルカン、クマリン類、ジフェニルアミン類等の
低融点の熱溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）
として添加したものが提案されている。しかし増感剤を
添加する方式は発色反応に先立ってまず増感剤を溶融す
る必要があるため、短時間のパルスで微小な熱量しか供
給されない高速記録において充分な熱応答性が得られな
いばかりでなく、発色層中の増感剤が溶融するため、サ
ーマルヘッドへのカス付着やにじみ、尾引き、ゴースト
等のトラブルが発生し易いという記録適性上の問題があ
る。また高温及び／又は多湿下で保存した場合は経時と
共にかゝ　　　　　　ぶりを生じる上、記録画像のコン
トラストを低下させることが多い。従って高速記録用感
熱記録シートとしては増感剤を添加しない構成のものが
望ましい。しかし感熱記録シートに使用される無色又は
淡色の発色性染料は通常１６０〜２４０°Ｃと高いので
、増感剤を添加しないで高速記録用として適した感熱発
色層を構成するには低融点で、しかも前記発色剤を発色
させる能力の大きな顕色剤の使用が不可欠である。とこ
ろで、無色又は淡色の発色性染料と組合せる顕色剤、特
にフェノール性化合物については特公昭４５−１／１０
３９号を初めとして各種文献に数多く記載されているが
、このうちビスフェノールＡが品質の安定性、低価格、
入手のし易さ等の点から汎用されている。しかし、この
ビスフェノールＡは融点が１５６〜１５８℃と高いため
、熱感度が低い（従って熱発色温度が高い）という欠点
がある。これに対し、融点の低いフェノール性化合物、
例えば、４−ｔ、−ブチルフェノール（融点９４〜９９
℃）、α−ナフトール（融点９５〜９６°Ｃ）、β−ナ
フトール（融点１１９〜１２２℃）等のモノフェノール
類を使用した場合には感熱記録シートの保存安定性が劣
り、室温でも次第にかぶりを生じるばかりでなく、いわ
ゆるフェノール臭が強く、実用的ではない。また、特公
昭５４−１．２８１９号には、２，２３− 一ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ノルマルヘキサン
（融点９９〜１０３℃）を、特開昭５５−２７２５３号
には、１，１−ビス（４′　−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン（アルカンの炭素数は３〜１３）をそれぞれ用い
て熱感度が高く、且つ保存安定性及び発色性の良い感熱
記録シートを作り得ることが記載されているが、これら
の物質はいずれも合成が困難で入手性に問題がある。更
に特開昭５６−１４４１９３号には、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸の低級アルキルエステル又はベンジルエステルは
合成が容易であり、またこれを用いて高感度の感熱記録
シートを作り得ることが記載されているが、このものは
発色部が経時と共に消色し易く、しかも前記フェノール
性化合物の結晶が析出する（いわゆる白粉現象）という
保存上の欠点を有している。また、従来の感熱記録材料
は、その発色画像が指紋、油等で消色するという欠点を
有する。

以上のように、従来の高速記録用感熱記録シートは増感
剤又は融点降下剤を使用したものも使用しないものもそ
れぞれ一長一短があり、実用的といえるものはなかった
。

一４＝ 〔目　的〕 本発明の第１の目的は、増感剤又は融点降下剤を使用す
る必要がなく、従って熱応答性、記録適性に優れ、更に
高温及び又は多湿下でも保存安定性及び画像コントラス
トに優れた感熱記録材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、高熱感度のフェノール性化合物
を使用するにも拘わらず、室温での保存安定性に優れ、
フェノール臭もなく、入手性の問題もない、極めて実用
的な感熱記録材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、発色画像が、指紋、油等で消色
しない極めて画像安定性の優れた感熱記録材料を提供す
ることである。

〔構　成〕

即ち、本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料に対する顕
色剤として、一般式 （式中、Ｒは水酸基を少なくとも１個有するアルキレン
基を表わす） で表わされるフェノール性物質を用いることを特徴とす
る。

前記一般式で表わされるフェノール性物質において、ア
ルキレン基Ｒの炭素数は通常１〜８であり、水酸基は、
アルキレン基の主鎖に結合するか又は主鎖に結合する分
枝鎖に結合していてもよい。

また、アルキレン基に結合する水酸基の数は、通常１〜
３個である。

このようなフェノール性化合物と併用されるロイコ染料
（無色又は淡色の発色性染料）としては従来公知のもの
でよく、例えば下記のものが挙げられる。

クリスタルバイオレットラクトン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ　−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シク
ロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン等。

ここでロイコ染料と前記式のフェノール性化合物との比
率は１：１〜６（重量）程度が適当である。

前記一般式で表わされるフェノール性化合物の具体例と
しては以下に示すものが挙げられる。また、本発明にお
いては、必要に応じ、慣用の顕色剤の併用を妨げるもの
ではない。

７− Ｈ ８ー なお、本発明においては、ロイコ染料及び顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることは差′しつかえなく、例えば、ポリビニル
アルコール、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デン
プン、ゼラチンなどの水溶性のもの、あるいはポリスチ
レン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメ
タクリレートなどの水性エマルジョンタイプのものを結
合剤として用いることができる。

また、本発明においては、必要に応じ、更に慣用の補助
添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加し、
発色画像の鮮明性を向上させることができる。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用することができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形−成させることができる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高速記録用の感
熱記録材料として利用される。

〔効　果〕

こうして得られる本発明の感熱記録材料は以下のような
特長を持っている。

（１）増感剤又は融点降下剤を使用しないで製品とする
ことができるので、特に熱応答性に優れ、このため高感
度で鮮明な画像が得られる。

（２）前記（１）と同じ理由で、高温又は多湿下でもか
ぶりを生じることがなく、また画像コントラストが低下
することもない。

（３）　　前記（１）と同じ理由から、サーマルヘッド
へのカス付着やにじみ、尾引き、ゴースト等の１〜ラブ
ルがなく、記録適性に優れている。

（４）前記式のフェノール性化合物を使用することによ
り、室温でかぶりを生じたり、フェノール臭を発生する
ことがなく、極めて実用的である。

（５）前記式のフェノール性化合物は合成容易で、従っ
て入手上の問題がなく、しかも高収率、高１１− 純度でかつ比較的安価に得られる。

（６）　　前記（４）と同じ理由から発色画像が経時的
に消色したり、白粉現象を起こしたりすることがなく、
非常に安定している。

（７）　　前記式のフェノール性化合物を使用すること
により、発色画像が指紋、油等で消色しない極めて画像
安定性の優れた感熱記録材料が得られる。

その他、同様な理由から次のような特長もある。

（８）　　支持体として薄い原紙又はフィルムを用いた
ものは特に赤外線及びストロボフラッシュタイプの感熱
複写機用感熱記録材料として優れている。

（９）塗布量の低減が可能で、生産効率も向上する。

〔実施例〕

次に本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する
。なお、以下に示す部及び％はそれぞれ重量基準である
。

合成例 メタノール２２ｇに水酸化ナトリウム６．４ｇを溶１２
− 解させ、ｐ−ヒドロキシベンゼンチオール２０．２ｇを
加える。次いでこの混合物に２−ヒドロキシ−１゜３−
ジクロロプロパン９．４２ｇを室温で滴下し、滴下終了
後、メタノール還流条件で２時間加熱反応した。加熱終
了後、冷却し、メタノールを減圧下で留去した後、残留
物に水５００ｍｆｌを加え、析出した結晶を口取し、水
で充分洗浄した。乾燥後、トルエン−酢酸エチルの混合
溶媒で再結晶して、１．３−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−２−ヒドロキシプロパン（前記化合物Ｎｏ、
（３）　）の白色結晶１５．５ｇを得た。融点１０８〜
１０９°ｃ０理論値　　５８．４２％　　５．２３％　
　２０．７９％合成品　　５８．５１％　　５．１８％
　′２０．６８％実施例　１ 不実施方の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間
粉砕分散してＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。

−υ［処方− ５−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　２０部ヒドロキシエ
チルセルロースの１０％　　２０部水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部Ｂ液処方 １．３−ジ（４′　−ヒドロキシフェニルチオ）−２−
ヒドロキシプロパン　　　　　　　　２０部（化合物Ｎ
ｏ、　（３）　） ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　２０部水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部Ｃ液処方 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部以上の
ようにして得られた［Ａ］〜〔Ｃ〕液を用い、下記組成
の感熱発色層液を調製し、基準坪量１・　　　　　　５
０ｇ／ｒｒＦの市販上質紙に＠燥塗布量４〜５　ｇ　／
　ｒｒ？どなるようにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥
し、次いで感熱発色層表面の平滑度がベック平滑度で５
００〜６００秒になるようカレンダーがけし、本発明の
感熱記録シート（ａ）を作った。

感熱発色層液 （Ａ）液　　　　　　　　　　　　　　　１０部（Ｂ）
液　　　　　　　　　　　　　　　３０部〔Ｃ〕液　　
　　　　　　　　　　　　　３０部イソブチレン−無水
マレイン酸共　　１０部重合体の２０％アルカリ水溶液 実施例　２ 実施例１のＣＢ〕の代りに下記（Ｄ）液を使用する以外
は全て実施例１と同様にして感熱記録シート（ｂ）を作
った。

［Ｄ］液 １．６−ジ（４′　−ヒドロキシフェニルチオ）−２゜
４−ジヒドロキシヘキサン　　　　　　２０部（化合物
Ｎｏ、（９）） ヒドロキシエチルセルロースの１０％　２０部水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部実施例　３ 実施例１の（Ｂ）液の代りに下記ＩＣＥ）液を使用する
以外は全て実施例１と同様にして感熱記録シ１５− 一ト（ｃ）を作った。

［Ｅ）液 】、４−ジ（４）　−ヒドロキシフェニルチオ）−２゜
３−ジヒドロキシブタン　　　　　　　　２０部（化合
物Ｎｏ、（７）） ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　２０部水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部比較例　１ 実施例１のＣＢｌ液の代りに下記（Ｆ）液を使用する以
外は全て実施例１と同様にして感熱記録シート（ｄ）を
作った。

［Ｆ］液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部ヒド
ロキシエチルセルロースの１０％　　２０部水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部比較例　２ 実施例１のＣＢ）液の代りに下記〔Ｇ〕液を使用する以
外は全て実施例１と同様にして感熱記録シート（ｅ）を
作った。

１６− 〔Ｅ〕液 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ　　２０部ステル ヒドロキシエチルセルロースの１０％　　２０部水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部以上のようにして得た感熱記録シート（ａ）〜（
ｅ）を松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印
字実験装置にてヘッド電力０．４５Ｗ／ドツト、１ライ
ン記録時間２０ｍ５ｅｃ／　ｆｌ　、走査線密度８Ｘ３
．８５ドツト／ｍｍの条件でパルス幅を１．６，２．０
，２．４（ｍｓｅｃ）で印字し、その印字濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−５１４（フィルターＷ−１０６）で測定
した。その結果を表−１に示す。

表　　　−１ また、上記印字物（パルス幅２．４ｍ５ｅｃのもの）を
１週間放置後、再度発色濃度をマクベス濃度計Ｒｒ）　
−５１４で測定した。また、その時の発色部の白粉現象
も観察した。その結果を表−２に示す。

表　　−２ また、感熱記録シート（ａ）〜（ｅ）を傾斜試験機（東
洋精機製）にて圧ノＪ２ｋＶ、、接触時間１秒で１５０
°Ｃで印字した。次に、発色画像部に綿実油を薄く塗布
し、室温で２４時間放置した後、消色しているかどうか
確認した。その結果を表−３に示す。

表　　−３ 以」二により、本発明の感熱記録材料１よ高速記録時の
発色性にすぐれ、発色画像部の白粉現象、油による消色
等もなく、発色画像の極めて安定した実用性の高い感熱
記録材料であることがわかる。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　　−代理人弁理士池
浦敏明 １９− 手　　続　　補　　正　　書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第６７５２０号 ２、発明の名称 感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　
　（６７４）　　株式会社　リ　コ　−代表者　浜　１
）　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号第−
西脇ビル１１３号 氏名　（７４５０）弁理士　池浦散開 電話（３７０）　２５３３番 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄２
０− ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第１６頁第１３行〜第１５行の１１，６−ジ（４
′−ヒドロキシフェニルチオ）−２，４−ジヒドロキシ
ヘキサン（化合物Ｎｏ、（９））　３を、「１，４−ジ
（４′　−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシ
ブタン（化合物Ｎ０９（５））　Ｊに訂正します。

（２）第１８頁の表−１を下記の通り訂正します。

（３）第１９頁の表−２を下記の通り訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、一般式 （式中、Ｒは水酸基を少なくとも１個有するアルキレン
   基を示す） で表わされるフェノール性化合物を用いることを特徴と
   する感熱記録材料。