JPH025595B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、特に
高速記録時の発色性にすぐれ、かつ、発色画像の
安定性にすぐれた感熱記録材料に関する。 通常無色ないし淡色の発色性無色染料と顕色剤
（フエノール類、有機酸など）との間の加熱発色
反応を利用した感熱記録材料は、特公昭43―4160
号、特公昭45―14039号、特開昭48―27736号等の
公報に発表され、広く実用化されている。 一般に、感熱記録材料は、発色性無色染料とフ
エノール性物質等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒
子に粉砕分散した後、両者を混合し、バインダ
ー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添
加して得た塗液を、紙や、フイルム等の支持体に
塗工したもので、加熱による瞬時の化学反応によ
り発色記録を得るものである。 このような感熱記録材料の発色のための加熱に
は、熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンター、フ
アクシミリ等が用いられる。そして、このような
記録材料は、他の記録材料に比較して、現像・定
着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的短時間
で記録が得られること、騒音の発生がないこと、
比較的安価であること等の利点を有することによ
り、図書・文書などの複写は勿論のこと、電子計
算機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等
の種々の情報並びに計測機器の記録材料として広
く用いられている。 しかしながら、近年、社会の発展と共に記録の
高速化に対する要求が高いために、記録装置自体
の高速化はもちろん、これに対応可能な記録材料
の開発が強く望まれている。従来、このような高
速記録用感熱記録材料としては、特開昭53―
39139号、特開昭53―26139号、特開昭53―5636
号、特開昭53―11036号等の公報にあるように、
各種のワツクス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フエニール、置換ビフエニルアルカン、クマリン
化合物、ジフエニルアミン類などの低融点の熱溶
融性物質を増感剤あるいは融点降下剤として感熱
発色層に添加したものが提案されている。しか
し、増感剤を添加する方式は、発色反応に先立つ
て、まず増感剤を溶融する必要があるため、高速
記録においては短時間パルスで微小な熱量に対す
る熱応答性が充分得られないばかりでなく、発色
層中の可融性物質が溶融するためサーマルヘツド
のカス付着やにじみ、尾引き、ゴーストなどのト
ラブルが発生しやすい。また、高温あるいは高湿
度での保存条件においても、経時的に地肌発色
（カブリ）を生じ、記録画像のコントラストも悪
くなることが多い。従つて、このような増感剤あ
るいは融点降下剤を添加しない構成での高速記録
用感熱記録材料が望ましい。 このためには、顕色剤として低融点で、かつ、
無色染料を発色させる能力の大きいフエノール性
物質の使用が不可欠のものとなる。しかしなが
ら、従来、感熱記録材料の顕色剤として公知の融
点の低いフエノール性物質、例えば、４―ｔ―ブ
チルフエノール（融点94〜99℃）、α―ナフトー
ル（融点95〜96℃）、β―ナフトール（融点119〜
122℃）等のモノフエノール類を使用した場合に
は、感熱記録材料の保存性、安定性が悪く室温で
も次第に地色が発色してくるだけでなく、いわゆ
るフエノール臭が強く、実用的ではない。また、
特公昭54―12819号公報では、２，２―ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）ノルマルヘキサン
（融点99〜103℃）を用い、また特開昭55―27253
号公報では１，１―ビス（4′―ヒドロキシフエニ
ル）アルカン（アルカンの炭素数は３〜13）を用
いることにより、融点が低く、安定性、発色性の
良い感熱記録材料を作り得ることを記載している
が、これらの物質は合成が困難で、経済性及び入
手性に問題がある。また、特開昭56―144193号公
報はｐ―ヒドロキシ安息香酸の低級アルキルエス
テルもしくはベンジルエステルが高感度用顕色剤
として有効であることを開示しているが、このも
のは経時とともに画像部が自然に消色し、また、
発色部に白粉が析出するという欠点を有してい
る。 だが、上記低融点顕色剤のなかで、高速記録時
の発色性、地肌の白さ、経済性及び入手性が最も
すぐれているのはｐ―ヒドロキシ安息香酸エステ
ル類であり、画像部の自然消色、白粉の析出とい
つた欠点を改良すれば、高速記録用の感熱記録材
料としては理想的なものとなる。 そこで、本発明者等は、高速記録時の発色性に
著しくすぐれると共に保存性にもすぐれ、さらに
は、発色画像の安定性にすぐれた感熱記録材料を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ安
息香酸エステル類〔一般式（）

【式】（但し、Ｒは炭素数 １〜４のアルキル基又は置換基を有することもあ
るベンジル基、フエニル基を表わす。）〕と、通常
無色又は淡色の発色性無色染料との組合わせに、
更に特定の化合物を添加することによつて、その
目的が達成されることを見いだした。本発明はか
かる知見に基づいて完成されたものである。 即ち、本発明は支持体上に感熱発色層が設けら
れた感熱記録材料において、前記感熱記録材料が
通常無色又は淡色の発色性無色染料の少なくとも
１種と、さきの一般式（）で表わされた化合物
の少なくとも１種及び下記一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃は水素又は炭素数１〜４
のアルキル基を表わす。但し、R₁，R₂，R₃が同
時に水素になることはない。） で表わされる化合物の少なくとも１種とを含有し
ていることを特徴としている。 前記一般式（）の化合物を併用することが、
何故にｐ―ヒドロキシ安息香酸エステル類の欠点
である画像部の自然消色、白粉の析出を防ぐの
が、その理由は定かではないが、おそらく、加熱
によつて溶融し、発色反応をおこしたｐ―ヒドロ
キシ安息香酸エステル類が、温度の低下によつて
再結晶化することが画像部の自然消色、白粉の析
出の原因と考えられ、これが前記一般式（）の
化合物の併用によつて過冷却状態が保たれる結
果、結晶化が阻止されるためと考えられる。 本発明によれば以下に挙げる様なすぐれた特性
を持つ感熱記録材料を得ることができる。 (1) 増感剤や融点降下剤を必要とせず高感度の感
熱記録シートを造ることができる。特に熱応答
性が優れているために、高速度、高密度の記録
においても高濃度で鮮明な画像が得られる。 (2) サーマルヘツドに対するカス付着やステイツ
キングなどのトラブルがなく、記録適性が優れ
ている。 (3) 薄い原紙、あるいはフイルムに塗布すること
によつて、赤外線並びにストロボフラツシユタ
イプの感熱式複写機用の複写紙として優れたも
のが得られる。 (4) 塗布量の低減が可能で生産効率も向上する。 (5) 発色画像が安定で、自然消色、白粉の析出が
ない。 (6) 地肌部の経時着色がほとんどなく、感熱記録
材料として極めて高品質のものが得られる。 次に本発明に使用される通常無色ないし淡色の
発色性無色染料を例示するが、これらに限定され
るものではない。 すなわち、３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノ
フエニル）―６―ジメチルアミノフタリド、３，
３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―３―
（１，２―ジメチルインドール―３―イル）フタ
リド等のトリアリルメタン系染料；４，4′―ビス
―ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ―ハロフエニル―ロイコオ―ラミン、Ｎ―
２，４，５―トリクロロフエニルロイコオーラミ
ン等のジフエニルメタン系染料；ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ―ニトロベンジルロイコメ
チレンブルー等のチアジン系染料；３―メチル―
スピロ―ジナフトピラン、３―エチル―スピロ―
ジナフトピラン、３―プロピル―スピロ―ジベン
ゾピラン等のスピロ系染料；２―アニリノ―３―
メチル―６―（Ｎ―エチル―ｐ―トルイジノ）フ
ルオラン、２―ｐ―トルイジノ―３―メチル―６
―（Ｎ―エチル―ｐ―トルイジノ）フルオラン、
３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニリノ
フルオラン、３―ジエチルアミノ―７―（２―カ
ルボメトキシアニリノ）フルオラン、３―（Ｎ―
シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミノ）―６―メチ
ル―７―アニリノフルオラン、３―ピロリジノ―
６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ピペ
リジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロロフ
ルオラン、３，３―ビス（ｐ―ジメチルアミノフ
エニル）―６―ジメチルアミノフタライド、３―
ジエチルアミノ―６―メチル―７―キシリジノフ
ルオラン、３―ジエチルアミノ―７―クロロアニ
リノフルオラン、７―ジエチルアミノ―３―クロ
ロフルオラン、７―ジエチルアミノ―３―クロロ
―２―メチルフルオラン、３―メチル―６―（Ｎ
―ｐ―トリル―Ｎ―エチルアミノ）フルオラン、
３―ピロジノ―６―メチル―７―ｐ―ブチルアニ
リノフルオラン、２―フエニルアミノ―３―メチ
ル―６―（Ｎ―エチル―Ｎ―ｐ―トリル）アミノ
フルオラン等のフルオラン系染料が挙げられる。 次に一般式（）で表わされるｐ―ヒドロキシ
安息香酸エステル類を例示する。 次に一般式（）で表わされる化合物を例示す
る。 本発明に使用される一般式（）で表わされる
化合物は、無色染料100重量部に対して100〜700
重量部使用する事が好ましい。また、一般式
（）で表わされる化合物は一般式（）で表わ
される化合物100重量部に対して10〜200重量部使
用する事が好ましい。 なお、本発明の感熱発色層中にはその感熱発色
層を支持体上に結合支持させるべく慣用の種々の
結合剤を適宜用いることは差しつかえなく、例え
ば、ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラ
チンなどのような水溶性のもの、あるいはポリス
チレン、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレートなどのような水性エマルジ
ヨンのものを結合剤として用いることができる。 また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに
慣用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、タルク、チタニ
ア、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムな
どの微粉末を添加し、発色画像の鮮明性を向上さ
せることができる。 本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラス
チツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布し、
乾燥することによつて製造され、各種の記録分
野、殊に、高速記録用の感熱記録材料として利用
される。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、ここでの部はすべて重量部である。 実施例 １ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボー
ルミルを用いて２日間粉砕、分散して〔Ａ〕液、
〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、〔Ｄ〕液を調製した。 〔Ａ〕 液 ３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミ
ノ）―６―メチル―７―アニリノフルオラン
20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 〔Ｂ〕 液 ｐ―ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 〔Ｃ〕 液 ビス（３―tertブチル―４―ヒドロキシ―６―
メチルフエニル）スルフイド 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 〔Ｄ〕 液 炭酸カルシウム 20部 ５％メチルセルロース水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得られた〔Ａ〕〜〔Ｄ〕液を
用い、下記組成の感熱発色層形成用塗液を調製
し、これを基準坪量50g／m²の市販上質紙に乾燥
塗布量４〜5g／m²となる様にワイヤーバーを選
んで塗布、乾燥し、次いで感熱発色層表面の平滑
度がベツク平滑度で500〜600秒になる様カレンダ
ーがけし、本発明の感熱記録シート(a)を作つた。 感熱発色層形成用塗液組成 〔Ａ〕 液 10部 〔Ｂ〕 液 30部 〔Ｃ〕 液 10部 〔Ｄ〕 液 30部 イソブチレン―無水マレイン酸共重合体の20％
アルカリ水溶液 10部 実施例 ２ 実施例１の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｅ〕液
を、〔Ｃ〕液のかわりに下記〔Ｆ〕液を使用した
以外は実施例１と同様にして感熱記録シート(b)を
作つた。 〔Ｅ〕 液 ｐ―ヒドロキシ安息香酸イソブチルエステル
20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 〔Ｆ〕 液 ビス（３―メチル―４―ヒドロキシフエニル）
スルフイド 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 実施例 ３ 実施例１の〔Ｃ〕液のかわりに下記〔Ｇ〕液を
使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録シ
ート(c)を作つた。 〔Ｇ〕 液 ビス（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド 20 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 実施例 ４ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｈ〕液を使
用した以外は実施例１と同様にして感熱記録シー
ト(d)を作つた。 〔Ｈ〕 液 ｐ―ヒドロキシ安息香酸ｏ―クロロベンジルエ
ステル 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 実施例 ５ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔〕液を使
用した以外は実施例１と同様にして感熱記録シー
ト(e)を作つた。 〔Ｉ〕 液 ｐ―ヒドロキシ安息香酸ｍ―メチルベンジルエ
ステル 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20液 水 60部 実施例 ６ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｊ〕液を使
用した以外は実施例１と同様にして感熱記録シー
ト(f)を作つた。 〔Ｊ〕 液 ｐ―ヒドロキシ安息香酸ｐ―イソプロピルベン
ジルエステル 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 実施例 ７ 実施例１の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｋ〕液を使
用した以外は実施例１と同様にして感熱記録シー
ト(g)を作つた。 〔Ｋ〕 液 ｐ―ヒドロキシ安息香酸フエニルエステル 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水 60部 比較例 実施例１の〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液、〔Ｃ〕液、〔Ｄ〕
液、の組成を下記の如く変更した以外は実施例１
と同様にして感熱記録シート(h)を作つた。 感熱発色層液 〔Ａ〕 液 10部 〔Ｂ〕 液 40部 〔Ｃ〕 液 ０部 〔Ｄ〕 液 30部 イソブチレン―無水マレイン酸共重合体の20％
アルカリ水溶液 10部 以上の様にして得られた感熱記録材料(a)〜(h)を
Ｇ―試作フアクシミリ装置（(株)リコー製）で高
速で印字（印字速度：0.94msec、印加電圧：
20V）し、その発色濃度および地肌濃度をマクベ
ス濃度計RD―514（米国マクベス社製）で測定し
た。また、この印字サンプルを室内に１週間放置
した後の発色部の濃度および地肌部の濃度を測定
し、あわせて白粉の析出状態も観察した。結果を
表―１に示す。 表―１より明らかな様に、本発明の感熱記録材
料（感熱記録シート）は高速記録時の発色性にす
ぐれ、発色画像の安定性も著しく高いことがわか
る。また、異なつた顕色剤を混合した場合によく
ある地肌部の経時着色もほとんどなく、実用上、
極めて有用な感熱記録材料であることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常無色又は淡色の発色性無色染料の少なく
   とも１種と、下記一般式（）で表わされる化合
   物の少なくとも１種及び下記一般式（）で表わ
   される化合物の少なくとも１種とを含有する感熱
   発色層を支持体上に形成させたことを特徴とする
   感熱記録材料。 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は置
   換基を有することもあるベンジル基、フエニル基
   を表わす。） （式中、R₁，R₂，R₃は水素又は炭素数１〜４
   のアルキル基を表わす。但し、R₁，R₂，R₃が同
   時に水素になることはない。）