JPS591502A - ゴムの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性する方法に
関するものである３３ 従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未加儲物性
及び加硫物性を改良するために、カルボキシル等の極性
基をゴムに導入すること、例えば無水マレイン酸やダリ
オキザール等をゴムに付加することが知られている。し
かし、これらの方法の多くは、付加反応に伴なってゴム
のグル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いため
ゴム加硫物としたときの強度特性が低下したり、また反
応速度等の効率が低いという欠点を有している。

そこで不発明者は、このような欠点のないゴムの変性方
法を開発すべく撞々検肘を重ねた結果、不飽和炭素結合
を有するゴムに、ルイス酸の存在下、オキソマロン酸エ
ステルを反応せしめるという新規なゴムの変性反応によ
って、所期の目的が達成されることを見い出し、本発明
に到達した。

本発明において用いられる不飽和炭素結合を有するゴム
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、イノプレン、ピペリレン、２．３−ジメ
チルブタジェン及びクロロプンンなどの共役ジエンの単
独重合体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共重合
体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共重合
体ゴム、シクロペンテン、ノルボルネンなどの７クロオ
レフインの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネン及
びシクロベンメジエンなどのジエンの重合体ゴム、該ジ
エンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィンゴ
ムなどのような通常の不飽和炭素結合を有するゴムが挙
げられる。その代表例としては、天然ゴム、ダアユール
ゴム、ボリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレ
ン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ブタ
ジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジエンープロピ
レン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエンーイ
ソブレンーアクリロニ）　！Ｊ　＃共重合体コム、ポリ
クロロプレンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体ゴムなどが挙けられる。

本発明において、用いられるオキソマロン酸エステルは
一般式 〜２０の直鎖脂肪族基、側鎖を有する脂肪族基、脂環族
基又は芳香族基） で表わされる化合物であｐ１オキソＴロン酸ジエチル、
オキソマロン酸ジメチル、オキソマロン酸ジ１ソプロビ
ル、オキソマロン酸ジターシャリ−ブチル、オキソマロ
ン酸ジベンジル等を代表例として挙げることが出来る。

オキソマロン酸エステルの使用量は、特に限定されない
が、通常不飽和ゴム１００重量部尚り［１０１〜２０重
量部、好ましくは０１〜５重量部である。

本発明に使用されるルイス酸は、一般に知られたものが
使用可能であって、例えば、周期律表■〜■族の金属の
ハロゲン化物、塩などを含む。その代表例としてＢＱＯ
Ｉ４，５ｂＯＪ、ｌ　ＢＦ、、ＺｎＯ／１＋（ａｙ、ｏ
ｏｏ）、ａｙなどを挙げることが出来る。ルイス酸の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、オキソ
マロン酸エステル１モルに対し−ｒａｏ１〜５モル、好
ましくはα０５〜２モルである。

本発明ｒおける反応は、通常適当な浴剤の存在下に行わ
れるかあるいは、浴剤の不存在下にゴム混線機中で行わ
れる。工業的には、重合終了後のゴムセメント中で反応
を行うのが有利である◎浴剤を用いる場合はベンゼン、
トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラ
フィン系浴剤、クロロホルム、二塩化エタン等のノ・ロ
ダン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、ゴムを俗解させるものが
適当である。

オキソマロン酸エステルは、反応系に、初期ニ全量添加
してもよいし、反応途中で分割又は連続Ｅ７て添加して
もよいｏ−＆７’ｃｖ　ルイス酸はオキソマロン酸エス
テルと同時におるいは別々に添加することが出来る。反
応を行う際は、反応系を無水状態おるいは制限水量下に
保つことが必要であるＯ反応温度は特に限定されるもの
でなく、通常は−２０Ｃ〜１００Ｃ１好ましくは一１ｏ
ｃ〜（ＳＯＣである。反応時間も特に限定されるもので
はなく、１０秒〜１０時間で適宜設定される。

不飽和ゴムに対する上記の反応を行った後ＶＣ。

アルカリ等で加水分解したり、硝酸セリウムアンモニウ
ム、過沃素酸ナトリウム等のラジカル発生剤を作用させ
て、不飽和ゴムに導入されているニス７　ル基の一部又
は全部をカルボキシル基に変化させることも０工能であ
る。この二次反応も浴液状態又は混線機中で行うことが
できる。

本発明における反応を浴剤中で実施した場合は、多量の
アルコールあるいは熱水等を添加することにより反応を
停止させるとともにゴムを凝固させることができる。次
いで、ゴム中の残存物を必要に応じて洗浄により除去し
た後、ゴムを乾燥することによル変性ゴムが得られる。

このようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫促進剤、
加硫助剤、補強剤および軟化剤などの通常のゴム用配合
剤と混合して得られる未加硫配合物は優れたグリーン強
度を示し、またこの加硫物は、引裂強さなどの強度特性
が優れるため、一般の用途はもちろんのこと、　これら
の特性の要求される用途、例えばタイヤのカーカス及び
トレッド等ＶＣ％に好ましく適用される。また、前記の
方法によって変性ゴム中のエステル基の一部または全部
をカルボキシル基に変化させたゴムは未２１１１６１を
物のグリーン強度、加硫物の引裂強さが更に優れるなど
の特長をもつ。

筐た本発明の方法ＶＣよる変性ゴムをラテックス状態と
して通常のラテックスの用途に使用することも可能であ
る。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、各側における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの未
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りでおる。

〔ゴム中のエステル基量〕

残存する低分子量成分を梢製除去した変性ゴムの赤外吸
収スペク］・ルをと９．１７６０〜ｉ　７５５ｔ■−１
のエステルのｅ＝ｏ伸縮振動による吸収と、１６６０ｒ
ｘ−１のゴムのｏ＝ａ伸縮振ｗＪＶＣよる吸収との比か
ら、ゴムに導入されたエステル基を定量した０ 〔ゴム中のカルボキシル基量〕 ゴム中の低分子成分を梢製除去した後、中和滴定法によ
り測定した。

〔グル童〕

８０メツシユの金網でつくられたｌｌ’ｖ　５　ｒａｍ
角の籠の内部にりα２１のゴム試りを細片として入れ、
トルエンに２４時間浸した後、籠の内部に残ったゴムの
幹燥重量からグルｔ（％ｌを求めた。ゲル量２優以下で
は実質的にグル化していないとされている。

〔ゴム未加硫配合物の調製〕

変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤を
除いた各種配合剤とともに小型バンバリーミキサー中で
混線混合し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小型
ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製した
。

配合処方 ゴ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　１００（
重量部）ＨＡＦカーボン　　　　　　　５０ 葦番族系油　　　　　　　　５ 酸化亜鉛　　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　　　　　　２硫　　　　　黄
　　　　　　　　　　　　　　　　２５〔ウオーレス１
ｌｌｉＴ塑度〕 ウオーレスのラビッドプラストメーターによｐゴムある
いはゴム未加硫配合物について１００Ｃで測定した。

〔グリーン強度〕

ゴム未加硫配合物を１００Ｃで５分間プレス成型するこ
と１Ｃよ、り２１０１厚の未加硫ゴムシートとし、ダン
ベル状の、Ｔｌ８５号試験片を打抜き、２５Ｇ、５００
　ｗ／　ｍｉｎの引張速度で引張試験を行ったときの伸
び５００％における引張応力の値。

〔加硫速度〕 オシレーテイングディスクレオメータ−により１４５Ｃ
で測定したトルクが最大トルクの９５葦に達するまでの
時間（Ｔ９５）。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１４５Ｃで所定時間プレス加硫して
２寵厚シートとし、Ｊ工Ｓ−４６５０ｉに規定されたダ
ンベル状３号試験片を打抜き、２５Ｃで５００ｗ／ｍｉ
ｎの引張速度で行った。

〔引裂強さ〕

２ｕ厚の加硫シートから、幅１５■、長さ１００關の短
冊型試験片を打抜き、長さ方向の一方の側縁の中央に安
全カミソリの刃で側縁に直角に６鴎の切込みを入れたも
のについて、２５Ｃで５００ａａ／Ｄｉｎの引張速度で
行い、列理方向及び列理に直角方向各６本計６本の平均
値によって表示した。

実施例１ ポリイソプンンゴム（シス１，４結合９８％）１６０１
を６形の脱水トルエンｅＣ済解し、ガラス製密閉容器（
セパラブルフラスコ）円で窒素雰囲ｆｉ下２５Ｃで第１
表記載量のオキソマロン酸ジエチルとＳ　ｎ　Ｏｌ　＊
を添加し、５０分間反応させに後、１００−のメチルア
ルコールを注ぎ込んだ（これによｐ付加反応が停止した
と推定される）Ｑその後、反応液を５１のメチルアルコ
ール中ニ注キ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固
物を細片として洗浄した。ついで、約２ｙ−の老化防止
剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）を含むメチルアルコール３１中に凝固物細片を
浸せさし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥するこ
とによって、第１表に示す試料Ｂ。

０、　Ｄ、　Ｆｔを得た。

本発明試料り、ＩＬｉ　は、ゲル化、分子量低下（ウオ
ーレス可重度の変化）をほとんど伴なうことなく変性（
エステル基の導入）か行われていることがわかる。

第　　１　　表 亨　オキソマロン酸ジエチルｒ　Ｓｎａ／４添加以外の
操作は全て他と同様の条件に付して測定した。

次に第１表に示す試料の未加硫配合物及び加硫物の物性
を測定した。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表よｐ不発明試料り、　Ｅ　は、特にグリーン強度
、引裂強さが優れていることがわかる。

実施例２ ポリイソプレンゴム（シス１．４　結ｅ　９　ａ％ｌウ
オーレス可塑度４８）　１６Ｑｆを５１の脱水トルエン
ｖｃ潰ｊｌＦし、ガラス製密閉容器（セパラブルフラス
コ）円で、窒素雰囲気下２５Ｃで第３表記載量のオキソ
マロン酸ジエチル及びｓｎ　Ｏ１４を添加し、６０分間
反応させた後、ｉｏｃ＋ＩｎＪのメチルアルコールを注
ぎ込んだ（これにより付加反応が停止したと推定される
）。次いで、第３表記載蓋の硝酸セリウムアンモンを水
６［として添加し、１時間攪拌をつづけた。その後、反
応液を３にのメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に
凝固させるとともに、凝固物を細片として洗浄した。つ
いで約２ｔの老化防止剤（２，６−ジターシャリ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）を含むメチルアルコール６
１中ＶＣ凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥
器で一昼夜乾燥することによって、第３表ｒ示す変性ポ
リイソプレンゴム試ＲＦ”、Ｇを得た。

第６表 次に第３表に示す試ｙＰｒＦ、　Ｇにつき、未加硫配合
物及び加硫物の物性を測定した０結来を第４表に示す。

第４表 第４表の結果を第２表と比較すると、本発明試ｐｙ、ａ
は、未変性ポリイソプレンゴムムおよび不発明試料り、
Ｋ（硝酸セリウムアンモンによる処理を行わない例）よ
りも、グリーン強度、引裂強さが更に優れてｉることが
わかる０ 実施例６ 第５表に示す不飽和ゴム（７スｔ４結合９８チのポリイ
ソプレンゴム又はシスｉ、４Ｍ６９８％のポリブタジェ
ンゴム）５０１を１１の脱水トルエンｒ溶解し、ガラス
製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で、窒素雰囲気下
２５Ｃで第５表記載のオキソマロン酸エステル及びルイ
ス酸を添加、５０分間反応させた後５０ゴのメチルアル
コールを注ぎ込んだ。その後、反応液を１婆のメチルア
ルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、
凝固物を細片として洗浄した。ついで、約１ｉの老化防
止剤（２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）を含むメチルアルコール１婆中に凝固物細片
を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥する
ことによって、第５表に示す試料ｎ　−Ｑ　ｔｌ−得た
。

本発明試料Ｔ〜Ｍ及び０〜Ｑは、いずれもほとんど分子
量の低下やゲル化を汁なうことなく変性（エステル基導
入）がなされておｐ、不発明の方法が、優れた不飽和ゴ
ム変性方法であることがねかる。

第５表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和炭素結合を有するゴムに、ルイス酸の存在下、オ
   キソマロン酸エステルを反応せしめることを特徴とする
   ゴムの変性方法。