JPS60127301A - ゴムの変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性する方法に
関するものである。

従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未加硫物性
及び加硫物性を改良するために、カルボキシル等の極性
基をゴムに導入すること５例えば無水マレイン酸やグリ
オキザール等をゴムに付加することが知られている。し
かし、これらの方法の多くは、付加反応に伴ってゴムの
ゲル化や分子量低下などの副次的反応が起き易いためゴ
ム加硫物としたときの強度特性が低下したり、また反応
速度や反応の効率が低いという欠点を有している。

そこで本発明者は、このような欠点のないゴムの変性方
法を開発すべく種々検討を重ねた結果、不飽和炭素結合
を有するゴムにルイス酸の存在下、無水グリオキシル酸
を反応せしめることによって所期の目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明に到達した。

本発明忙おいて用いられる不飽和炭素結合を有するゴム
（以下不飽和ゴム又はゴムということがある）としては
、ブタジェン、インプレン、ビべ’）７７．２３−ジメ
チルブタジェン及びりｏ　ｏ　プレンなどの共役ジエン
の単独重合体ゴム、これらの共役ジエンの２種以上の共
重合体ゴム又はこれらの共役ジエンと他の単量体との共
重合体ゴム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシク
ロオレフィンの開環重合体ゴム、エチリデンノルボルネ
ン及びシクロペンタジェンなどのジエンの重合体ゴム、
該ジエンとオレフィンとの共重合体などのポリオレフィ
ンゴムなどのような通常の不飽和炭素結合を有するゴム
が挙げられる。その代表例としては、天然ゴム、グアニ
ールゴム、ポリインプレンゴム、ポリブタジェンゴム、
スチＶンーブタジエン共重合体ゴム、ブタジェン−イソ
プレン共重合体ゴム、インプレン−スチレン共重合体ゴ
ム、ブタジェン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、
ブタジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プ
ロピレン交互共重合体ゴム、ポリベンテナマー５エチレ
ンープロピレン−ジエン共重合体コム、ブチルゴム、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジェン
−イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリク
ロロプレンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体ゴム、スチレン−インプレン−スチレンブ
ロック共重合体ゴムなどが挙げられる。

本発明において、用いられる無水グリオキシル酸は化学
式 で表わされる化合物であり無水酢酸を二酸化セレン等で
オキフ化する方法、無水マレイン酸をオゾン化分解する
方法などにより合成が可能である。

無水グリオキシル酸の使用量は特に限定されないが１通
常不飽和ゴムｉｏｏ重量部当り、０．０００１〜２０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明におけるルイス酸は、一般に知られているものが
、使用可能である。その代表例は金属又は半金属のハロ
ゲン化物であって、例えばＢｅ、　Ｂ。

ＡＪ％Ｓｉ、　Ｐ％Ｓ、　Ｔｉ、　Ｖ、　ｐ’ｅ、　Ｚ
ｎ、　Ｇａ、　Ｇｅ、Ａｓ。

Ｓｅ％Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ％Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、　Ｔ
ｅ、　Ｔａ、Ｗ。

Ｈｇ、　Ｂｉ、Ｕなどの元素又＆ＬＰＯ，Ｓｅａ％Ｓｏ
、Ｓｏｚ。

ＶＯなとの酸素−元素結合体のハロゲン化物もしくは有
機ハロゲン化物又はこれらの錯体なとである。更に具体
的には、ＢＦ３．　ＢＦ３０　（ＣｖＨｓ）ｔｓ（ＣＨ
ｓ　）ｔＢＦ、　ＢＣＪｓ、ＡＡＩＣ１３、ＡｌＢｒ３
、（ＣｔＨｌ　）ＡＪＣ／！２、ＰＯＣＪｓ、Ｔ　ｒｃ
ｌ、、ｖＣＩ！４、Ｍｏ　Ｃ１６，５ｎＣＡ’４、（Ｃ
馬）ＳｎＣｊ３　＊　Ｓ　ｂＣ１＠　％ＴｅＣｌ４　ｂ
　Ｔ’Ｂ　ｒ４　ｓ　Ｆｅ　ＣＪ３及びＷＣｔ６　など
が挙げられる。これらのうち５ｎＣｊ！４゜ＢＦ、Ｏ（
Ｃ，Ｈ，）、％Ｔｉ　Ｃ１４などは反応速度が大きくか
つゴムのゲル化等の副次的反応が少ないので特に好適で
ある。ルイス酸の使用量は特に限定されるものではない
が１通常、無水グリオキシル酸１モルに対して０．０１
〜５モル、好ましくは０．０５〜２モルである。

本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在下に行わ
れるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム混練機中で行わ
れる。工業的には、重合終了後のゴムセメント中で反応
を行うのが有利である。溶剤を用いる場合はベンゼン、
トルエン等の芳香族系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラ
フィン系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反応
に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるものが適
当である。

無水グリオキシル酸は１反応系に、初期に全量添加して
もよいし、反応途中で分割又は連続して添加してもよい
。また、ルイス酸は無水グリオキシル酸と同時にあるい
は別々に添加してもよいし。

あらかじめ両者を混合しておいてから添加してもよい。

反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量下
に保つことが必要である。反応温度は特に限定されるも
のでなく、通常は一２０℃〜１００℃、好ましくは一１
０℃〜６０℃である。

反応時間も特に限定されるものではなく、１０秒〜１０
時間で適宜設定される。

本発明における反応を溶剤中で実施した場合は。

多量のアルコールあるいは熱水等の中に１反応液を攪拌
下に注ぐことにより反応を停止させるとともにゴムを凝
固させることができる。次いで、ゴム中の残存物を必要
に応じて洗浄により除去した後、ゴムを乾燥することに
より変性ゴムが得られる。

このようにして得られたゴムを、補強剤、充填剤、加硫
剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤及び老
化防止剤などの通常のゴム用配合剤と混合して得られる
未加硫配合物は優れたグリーン強度を示し、またこの加
硫物は、引裂強さなどの強度特性が優れる。また、前記
の方法によって変性ゴム中のエステル基の一部または全
部をカルボキシル基に変化させたゴムは未加硫配合物の
グリーン強度が更に優れるなどの特長をもつ。

変性ゴムに配合される補強剤の種類は特に限定されるも
のではないが、慣用略号でＥＰＣ，ＭＰＣ。

ＨＰＣ％ＣＣ等のチャンネルブラック、ＳＡＦ、ｌ５Ａ
Ｆ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＦ：Ｆ’、ＨＭＦ％ＳＲＦ％Ｓ
ＰＦ。

ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ　等の７フーネスブラツク
、ＦＴ、ＭＴ　等のサーマルブラック、及びアセチレン
ブラックなど平均粒径１０ｍμ〜５００ｍμのカーボン
ブラックあるいは乾式法による無水けい酸、湿式法によ
る含水けい酸、合成けい酸塩など平均粒径１０ｍμ〜１
００ｍμのシリカ系補強剤等が好ましく・０ また、充填剤としては炭酸カルシウム、クレー。

タルクなどが適宜用いられる。

補強剤、充填剤を配合する場合の配合量は、用途に応じ
て変性ゴム１００重量部当り通常１〜２００Ｍ量部、好
ましくは１０〜１２０重量部の範囲から選択される。

加硫剤としては、硫黄並びにチク２ム系及びチアゾール
系などの硫黄供与体が代表的であるが、他にパーオキサ
イド、ポリアミン、金属酸化物。

ウレタン加硫剤及び樹脂加硫剤なども所望に応じて用い
ることができる。また、加硫促進剤としてはスルフェン
アミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、
メルカプトトリアジン系、アルデヒド−アミン系などが
、加硫助剤としてはステアリン酸、オレイン酸などのカ
ルボン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸鉛などの金属化合物が、
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系
などのプロセスオイルが、粘着付与剤としては、ロジン
系、石油炭化水素樹脂系、クロマン樹脂系、フェノール
−テルペン樹脂系などが、老化防止剤としてはアミン系
、フェノール系などがそれぞれ例示される。なお、上記
加硫促進剤及び加硫助剤は主として硫黄又は硫黄供与体
による加硫の場合に使用される。

本発明の方法により得られた変性ゴムには所望に応じて
天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリブ
タジェンゴム、未変性ポリイソプレンゴムなどの他のゴ
ムを任意の割合で配合することもできる。

各成分を混合する方法は特に限定されず、通常は、各種
のゴム混線機が用いられるが、特にカーボンブラック及
び各種プロセスオイルは原料ゴムの製造工程又は変性工
程でゴムに混合してそれぞれカーボンマスターバッチ、
オイルマスターバッチとすることもできる。

本発明の方法により得られた変性ゴムの配合物は、未加
硫状態でのグリーン強度、加硫後の耐疲労性、反撥弾性
などが優れているので、乗用車タイヤやトラック、バス
用大型タイヤのカーカス、トレッド、サイドフォール、
ビードフィラー、インナーライナー、各種防振ゴム、工
業用ベルト、ホースなどの用途に好適である。

また本発明の方法による変性ゴムをラテックス状態とし
て通常のラテックスの用途に使用することも可能である
。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、各側における変性ゴムの分析方法、変性ゴムの未
加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそれらの物性試
験方法は下記の通りである。

〔ゴムに導入された無水グリオキシル酸の景〕ゴム中の
低分子成分を精製除去した後、中和滴定法（ナトリウム
メチラート／塩酸による逆滴定法）により測定した。

〔ゴム未加硫配合物の調製〕

変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫促進剤を
除いた各種配合剤とともに小型バンバリーミキサ−中で
混線混合し、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を小型
ロール上で添加、混練してゴム未加硫配合物を調製した
。

配合処方 ゴ　ム　１００（重量部） ＨＡＦカーボン　５゜ 芳香族系油　５ 酸化亜鉛　。

ステアリン酸　２ 硫　黄　２．５ Ｎ−イソプロピノトトフェニルーｐ−フエ　１．０ニレ
ンジアミン 〔ウオーレス可塑度〕 ウオーレスのラビッドブラストメーターによりゴムある
いはゴム未加硫配合物について１００℃で測定した。

〔グリーン強度〕

ゴム未加硫配合物を１００℃で５分間プレス成形するこ
とにより２龍厚の未加硫ゴムシートとし。

ダンベル状のＪＩＳ　３号試験片を打抜き、２５℃、５
００　ｍｔｘ　／　ｍｒｎの引張速度で引張試験を行っ
たときの伸び５００チにおける引張応力の値で示す。

〔加硫速度〕

オシレーテイングディスクレオメータ−により１４５℃
で測定したトルクが最大トルクの９５優に達するまでの
時間（’ｒｏｓ）で示す。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１４５℃で所定時間プレス加硫して
２朋厚シートとし、ＪＩＳ−に６３０１に規定されたダ
ンベル状３号試験片を打抜き、２５℃で５００顛／ｍｉ
ｎの引張速度で行った。

〔反撥弾性〕

ダンロップトリプソノーターを用いて２５℃で測定した
。

実施例１ ポリイソプレンゴム（シスＬ４結合９８チ）１６０ｇを
４ノの脱水ベンゼンに溶解し、ガラス製密閉容器（セパ
ラブルフラスコ）内で攪拌しながら窒素雰囲気下２５℃
で第１表記載量の無水グリオキシル酸とルイス酸を各々
ベンゼン溶液として添加し、６０分間反応させた後、１
００ｍｔの水／アセトン（１／１　）混合液を注ぎ込ん
だ（これにより付加反応が停止したと推定される）。そ
の後１反応液を４１のメチルアルコール中に注ぎ、ゴム
を完全に凝固させるとともに、凝固物を細片として洗浄
した。ついで、約２ｇの老化防止剤（２，６−ジ−ター
シャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を含むメチル
アルコール３１中に凝固物細片を浸せきし、洗浄した後
、真全乾燥器で一昼夜乾燥することによって、第１表に
示す試料Ａ。

Ｂ％Ｃを得た。

第　１　表 いずれの試料も、付加反応によって分子量はほとんど変
化せず、又ゲルの発生もなかった。

次に第１表に示す試料Ａ、　Ｂ、　Ｃにつき、未加硫配
合物及び加硫物を測定した。結果を第２表に示す。

本発明の試料は、グリーン強度が改良されており又反撥
弾性率も高いことがわかる。

実施例２ 第３表記載のゴム１ｇを３０ｍ／の脱水ｎ−ヘキサンに
溶解し、三角フラスス内で窒素雰囲気下。

２５℃でマグネチツクスターラーで攪拌しながら第３表
記載量の無水グリオキシル酸及びルイス酸をベンゼン溶
液として添加し、３０分間反応させた後、５威の水／ア
セトン（１／１）混合液を注ぎ込んだ（これにより付加
反応が停止したと推定される）。その後反応液を２゛０
０−のアセトン中に注ぎ込んで、ゴムを完全に凝固させ
、更に老化防止剤（４６−ジ−ターシャリ−ブチル−４
−メチルフェノール）を含むメチルアルコール中に浸せ
きし、洗浄した後、真空乾燥機で一昼夜乾燥し。

第３表に示す試料り、　Ｅ、　Ｆ　を得た。

いずれの試料も、付加反応によって分子量はほとんど変
化せず又ゲルの発生もなかった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和炭素結合を有するゴムに、ルイス酸の存在下、無
   水グリオキシル酸を反応せしめることを特徴とするゴム
   の変性方法。