JPH0142973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気雰囲気下で活性エネルギー線照射
により、耐摩耗性、表面平滑性、可撓性、耐熱
性、耐溶剤性、耐久性ならびに基材との密着性に
優れた架橋硬化被膜を形成しうる塗料組成物を用
いて耐摩耗性および表面平滑性に優れた合成樹脂
成形品の製造方法に関する。 ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアリルジクリコールカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン―アクリロニ
トリル共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩化ビニル樹
脂、アセテート樹脂、アクリロニトリル―ブタジ
エン―スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）、ポリエ
ステル樹脂などから製造された合成樹脂成形品は
ガラス製品に比較して軽量で耐衝撃性に優れてい
るばかりでなく、安価で成形加工が容易であるな
ど種々の利点を有しており、有機板ガラス、照明
器具カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射
鏡、鏡などの光学的用途、看板、デイスプレーな
どの装飾的用途あるいはネームプレート、ダスト
カバーケース、自動車部品など多くの分野でその
用途開発が進められている。 しかしこれらの合成樹脂成形品はその表面の耐
摩耗性が不足しているため成形品の輸送中、部品
の取付時あるいは使用中に他の物体との接触、衝
撃、引つかきなどの作用によつて表面が損傷を受
け製品歩留を低下させたり、美観がそこなわれた
りする。特に成形品の用途がカメラ、虫メガネな
どの光学用レンズ、フアツシヨングラス、サング
ラス、矯正用レンズなどの眼鏡用レンズあるいは
窓ガラス、装飾用のケース、カバー、時計用レン
ズ、反射鏡、鏡などの場合には、その表面に生す
る損傷はその商品価値を著しく低下させたり、短
期間で使用不能となるので表面の耐摩耗性を改良
することが強く要求されている。 このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方
法が従来より種々検討されてきており、例えば、
１分子中に重合性のエチレン性不飽和基を２個以
上を有する多官能のアクリレートあるいはメタア
クリレート単量体を架橋硬化塗料として合成樹脂
成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射
して合成樹脂成形品の表面でラジカル重合によつ
て架橋硬化被膜を形成させる方法がある。 従来このような多官能の（メタ）アクリレート
（アクリレート又はメタアクリレートの意、以下
同じ）単量体は活性エネルギー線照射による重合
活性が優れているので、速乾性のインキ用素材と
して、米国特許第3661614号、同第3551311号、同
第3551246号、あるいは英国特許第1198259号明細
書などに提案されており、又これらの多官能の
（メタ）アクリレート単量体を合成樹脂成形品の
表面改質材としての応用に関しては、米国特許第
3552986号、同第2413973号、あるいは同第
3770490号明細書などに提案されている。 一方、本出願人らも早くより多官能の（メタ）
アクリレート単量体が活性エネルギー線照射によ
る架橋硬化重合性に優れ、かつそれが合成樹脂成
形品の表面の耐摩耗性を改良しうる架橋硬化膜形
成用素材として有効であることを見出し多くの提
案を行なつてきた（特公昭48―42211号、同49―
12886号、同49―22951号、同49―14859号、同49
―22952号公報）。 これらの多官能の（メタ）アクリレート単量体
を架橋硬化性塗料として合成樹脂成形品の表面に
塗布し、活性エネルギー線を照射して合成樹脂成
形品の表面に架橋硬化被膜を形成させる方法は、
熱硬化型の塗料を用いて、加熱処理によつて架橋
硬化被膜を形成させる方法に比べ、塗料の貯蔵安
定性も良く、活性エネルギー線を照射して重合架
橋硬化せしめるので、常温で分あるいは秒オーダ
ーの短時間で架橋硬化被膜を形成させることがで
き、生産性の面でも優れており、かつ性能的にも
耐摩耗性に優れ、硬化膜の経時変化もなく、耐水
性、耐候性ならびに基材との初期密着性に優れる
など多くの利点を有している。 しかし反面次のような問題点があることも判明
している。先ずその第１点は合成樹脂成形品の表
面に塗料を塗布した後、これに活性エネルギー線
を照射して架橋硬化被膜を形成させる際、窒素ガ
ス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で行なわないと、架橋硬化反応が空気中の酸素
によつて抑制されるため、十分な耐摩耗性を有す
る架橋硬化被膜が形成されないことである。これ
は実用上極めて重要な問題であり、工程作業が煩
雑になるばかりでなく、雰囲気中の酸素濃度を低
い状態で常時一定に保つことが困難なため、性能
にバラツキを生じ製品歩留を低下させたり、コス
トアツプの原因ともなる。第２点は多官能の（メ
タ）アクリレート単量体は常温では高粘度のもの
が多く、しかも耐摩耗性の改良に対して有効なも
の程高粘度となり、塗布作業性が悪く塗料の塗布
方法が限定されるばかりでなく、架橋硬化被膜の
表面平滑性が十分でなかつたり、膜厚コントロー
ルが困難であるなどの作業上問題があり、その他
基材との密着性、耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均
一性に優れた薄い架橋硬化被膜の形成を行うこと
が極めて困難である。 以上述べた如く、多官能の（メタ）アクリル単
量体を塗料として合成樹脂成形品の表面に塗布
し、活性エネルギー線を照射して得られる表面に
架橋硬化被膜を有する合成樹脂成形品は改良すべ
き多くの問題点を残しており、有用な利点がある
にもかかわらず今だに実用化に至つていないのが
現状である。 本発明者らはこのような情況に鑑み、鋭意研究
を重ねた結果、特定の成分を特定の割合に配合さ
せた塗料組成物を用い、かつこれを合成樹脂成形
品の表面に塗布し、特定の条件で活性エネルギー
線を照射して特定の厚み範囲を有する架橋硬化被
膜を形成させることにより、前述の欠点が一挙に
解決できることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、次の一般式 （式中、ｎは０又は１〜４の整数、Ｘのうち少な
くとも３個はCH₂＝CR―COO―基で残りは―
CH基である。Ｒは水素又はメチル基を表わす。）
で示される１分子中に３個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するモノ又はポリペンタエリ
スリトールポリ（メタ）アクリレートの多官能性
単量体(a)30〜95重量部と下記の一般式 （式中、R₁は水素又はメチル基であり、ｎは０
又は１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以下
のアルキレン基又はそのアルキレン基の水素原子
１個が水酸基で置換されたものである。これらの
Ｙはｎが２以上の時、同じもしくは異なるものを
とる。）で示される２官能単量体(b)０〜60重量部
と１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有し、常圧での沸点が150℃以上で、か
つ20℃での粘度が20センチポイズ以下の単量(c)５
〜70重量部とからなる単量体混合物(A)（合計100
重量部）５〜90重量部と、該単量体混合物(A)と混
合して均一な溶液を形成する少なくとも１種の有
機溶剤(B)95〜10重量部と光増感剤(C)０〜10重量部
（前記単量体混合物(A)と有機溶剤(B)との合計100重
量部に対して）とよりなる塗料組成物を合成樹脂
成形品の表面に塗布した後、空気中で活性エネル
ギー線を照射して合成樹脂成形品の表面に膜厚１
〜30μの架橋硬化被覆を形成させることを特徴と
する、耐摩耗性、表面平滑性に優れた合成樹脂成
形品の製造方法に関するものである。 本発明の最大の特徴は、特定の３官能以上の
（メタ）アクリレート単量体と特定の２官能性
（メタ）アクリレート単量体および特定の２官能
以下の（メタ）アクリレート単量体に有機溶剤を
特定の配合に配合させ、空気雰囲気下で活性エネ
ルギー線の照射より耐摩耗性、表面平滑性、可撓
性、耐水性、耐熱性、耐薬品性ならぼに基材との
密着性に優れた透明な架橋硬化被覆を形成しうる
塗料組成物を用いることによつて耐摩耗性および
表面平滑性に優れた合成樹脂成形品が得られるこ
とにある。 本発明において使用される一般式 （式中、ｎは０又は１〜４の整数、Ｘのうち少な
くとも３個はCH₂＝CR―COO―基で残りは―
CH基である。Ｒは水素又はメチル基を表わす。）
で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポ
リ（メタ）アクリレートの多官能性単量(a)は活性
エネルギー線の照射によつて非常に良好な重合活
性を有しており、また架橋硬化して高度の耐摩耗
性を示す高度の架橋硬化重合体を形成するもので
ある。本発明においては、上記一般式（）で示
される多官能単量体(a)を使用することにより、充
分その目的を達成しうるが、とりわけペンタエリ
スリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが空気中で活性エネルギー線照射よ
る重合活性の面、ならびに低粘度にもとづく取り
扱い易さの面より特に好ましい。前記一般式
（）で示される多官能単量体(a)は１種又は２種
以上混合して使用してもよい。 多官能単量体(a)の使用割合は、単量体混合物(A)
100重量部中30〜95重量部好ましくは35〜94重量
部である。多官能単量体(a)の量が単量体混合物(A)
中30重量部未満の場合には十分な耐摩耗性を有す
る硬化被膜が得られず、またその量が95重量部を
こえる場合には被膜の平滑性に劣るので好ましく
ない。 また本発明においては、例えば１分子中に３個
以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多
官能単量体であつても、前記一般式（）を満足
しない多官能単量体、例えばトリメチルロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、ベンタグリ
セロールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能
性（メタ）アクリレートは空気中での活性エネル
ギー線照射による重合活性が劣り、塗布被膜の充
分な架橋硬化を行うことができないので用いられ
ない。 また多官能単量体(a)と併用して用いる２官能単
量体(b)は架橋硬化被膜の耐摩耗性を低下させるこ
となく、これに可撓性を与え、基材に対する密着
性を高めかつ活性エネルギー線を照射する場合、
空気硬化性を付与する単量体であつて次の一般式
で示される２官能（メタ）アクリレート単量体で
ある。 （式中、R₁は水素又はメチル基であり、ｎは０
又は１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以下
のアルキレン基又はそのアルキレン基の水素原子
１個が水酸基で置換されたものである。これらの
Ｙはｎが２以上の時、同じもしくは異なるものを
とる。）。 この一般式で示される化合物においてもＹの炭
素数が７個以上になつたり、ｎの数が６以上の場
合には架橋硬化被膜の耐摩性が劣つたり、あるい
は基材との密着性が低下したりして好ましくな
い。より好ましい単量体としては、Ｙの炭素数が
３個以下で、かつｎの数が３以下のものである。 上記の一般式で示される２官能単量体(b)の具体
例としては、例えば２，２―ビス（４―アクリロ
キシフエニル）プロパン、２，２―ビス（４―メ
タクリロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―アクリロキシエトキシフエニル）プロパン、
２，２―ビス（４―メタクリロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（４―アクリロキ
シジエトキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―メタクリロキシジエトキシフエニル）プロ
パン、２，２―ビス（４―アクリロキシプロボキ
シフエニル）プロパン、２，２―ビス（４―メタ
クリロキシプロボキシフエニル）プロパン、２，
２―ビス〔４―アクリロキシ（２―ヒドロキシプ
ロボキシ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス
〔４―メタクリロキシ（２―ヒドロキシプロボキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―ア
クリロキシ（２―ヒドロキシプロボキシエトキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２―ビス〔４―メ
タクリロキシ（２―ヒドロキシプロボキシエトキ
シ）フエニル〕プロパンなどが挙げられる。 これらの単量体は１種を単独で使用することも
でき、またその組成範囲内においては２種以上混
合して使用してもよい。 一般式（）で示されるこれら２官能単量体(b)
の使用割合は、単量体混合物(A)100重量部中０〜
60重量部である。２官能単量体(a)の量が単量体混
合物(A)中60重量部をこえる場合には架橋硬化被膜
の耐摩耗性が低下するので好ましくない。 また、多官能単量体と併用して用いる１分子中
に２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
し常圧での沸点が150℃以上で、かつ20℃での粘
度が20センチポイズ以下の単量体(c)〔以下、単に
単量体(C)と略称する〕は成形品に塗料組成物を塗
装した後、形成される塗装面を鏡面と呼ばれる非
常に平滑な面を与えると共に硬化被膜に可撓性並
びに基材との密着性を与えるために必要である。
即ち、本発明で塗料組成物を成形品に塗布した
後、きわめて平滑性にすぐれた塗布被膜を形成さ
せるためには、単量体混合物(A)の粘度が100セン
チポイズ以下であることが望ましく、かつ硬化し
た後の硬化被膜に同様な平滑性を与え、可撓性、
基材との密着性を付与するために上記の如き条件
をみたす単量体(C)を併用する必要がある。この単
量体(C)の具体的な例としては、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３―ブチレン
ジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート）、１，６―ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，３―プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ―ブチル（メタ）アクリレート、
２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１，４―ブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシ―３―クロロ
プロピル（メタ）アクリレート、ジプロビレング
リコールジ（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。これらの単量体の中でも本発明の場合にはジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、２
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、１，４―ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレートなどのように単量体の側鎖
または２個の（メタ）アクリロイルオキシ間に水
酸基および／または環状エーテル結合および／ま
たは鎖状エーテル結合を有する単量体が空気中で
の重合活性に優れているので特に好ましい。これ
らの単量体(C)は１種を単独で使用することもで
き、またその組成範囲内において２種以上混合し
て使用してもよい。単量体(C)の使用割合は、単量
体混合物(A)100重量中５〜70重量部である。単量
体(C)の量が単量混合物(A)中５重量部未満の場合に
は、塗料組成物の粘度を充分低下させることがで
きないため、平滑な面を有する成形品は得られな
い。一方単量体(C)が70重量部をこえる場合には充
分な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得られない
ので好ましくない。さらに、単量体(C)の沸点が常
圧において150℃よりも低い場合には、塗料組成
物を成形品表面に塗布して硬化させる際、揮発逃
散して塗料組成の粘度上昇をもたらし、又単量体
(C)の粘度が20℃で20センチポイズをこえる場合に
は、単量体混合物(A)の粘度を有効に下げることが
できないので好ましくない。 以上が本発明において使用する塗料組成物の１
成分を構成する単量体混合物(A)についての必要不
可欠な構成成分であるが、もし必要があればこの
構成条件が満たされる範囲内において、形成され
る架橋硬化被膜に制電性、防曇性あるいはその他
の機能を付与する目的でこれらの単量体混合物と
共重合可能でかつ活性エネルギー線で重合活性の
ある他の１官能のビニル系単量体の少なくとも１
種を併用してもよい。 本発明において使用する塗料組成物を構成する
単量体混合物(A)と混合して使用する有機溶剤(B)は
塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布する場
合の塗布作業性、均一な塗布被膜形成性あるいは
貯蔵安定性に極めて好ましい効果を付与させ、ま
た架橋硬化被膜の基材に対する密着性を飛躍的に
増大させるために使用される。 本発明において、使用する有機溶剤は １ 多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物
(A)と混合して均一な溶液を形成する。 ２ 常圧での沸点が50℃以上200℃以下であるこ
と。 ３ 常温での粘度が10センチポイズ以下であるこ
と。 ４ 多官能の（メタ）アクリレート単量体混合物
(A)５〜90重量部に対して95〜10重量部（合計
100重量部）の割合で使用する。 等の条件を満足する必要がある。先ず多官能の
（メタ）アクリレート単量体混合物(A)と均一な溶
液を形成することは第１条件であつて、例えばｎ
―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサンなど
の飽和炭化水素系の有機溶剤は均一溶液を形成し
ないので使用できない。第２の常圧での沸点50℃
以上200℃以下の条件は合成樹脂成形品の表面に
塗布した際の均一な被膜形成性あるいは表面平滑
性の優れた架橋硬化被膜を形成させるために重要
でかつ必要な要件である。常圧での沸点が50℃未
満の場合には塗料組成物を塗布した後、塗膜から
揮発する有機溶剤の潜熱で基材表面が冷却され、
そこに空気中の水分が凝結して塗膜の表面平滑性
が失われ、また200℃をこえる場合には逆に塗膜
からの有機溶剤の揮発が非常に遅いため作業性に
問題があることと、活性エネルギー線照射工程で
残存有機溶剤の揮発逃散と重合による架橋硬化被
膜の形成とのバランスがとれないため架橋硬化被
膜の均一性、表面平滑性が失われたり、あるいは
架橋硬化被膜中に有機溶剤が残存し被膜が白化す
るので好ましくない。したがつて使用する有機溶
剤の沸点としては常圧で50℃以上200℃以下のも
のである必要があり、より好ましくは60〜150℃
の範囲のものである。 また、使用する有機溶剤の粘度も10センチポイ
ズ以下であることが必要であり、10センチポイズ
をこえる場合には塗料組成物の粘度が高くなり塗
装性や架橋硬化被膜性能を低下させるので好まし
くない。 有機溶剤の使用量は前述の単量体混合物(A)５〜
90重量部に対して95〜10重量部（合計100重量部）
の範囲がよく、10重量部未満の場合には、塗料組
成物の粘度が高いため塗布作業性に劣り、塗布被
膜の膜厚コントロールが困難となつたり、均一な
被膜形成が低下したり、更には架橋硬化被膜の基
材との密着性も苛酷な条件下では低下する。一方
95重量部をこえる場合には、架橋硬化被膜の膜厚
コントロールが困難で表面平滑性が失われ、耐摩
耗性が劣つたりして好ましくない。 架橋硬化被膜を形成させる物品によつては、架
橋硬化被膜の表面平滑性の極めて高いものが要求
されたり、可撓性や被膜の薄さが要求される。そ
のためには塗料組成物の粘度を調整して、塗料作
業性、塗料被膜の均一性を高め、膜厚コントロー
ルを容易にすることが実用上極めて重要である。
このような場合には単量体混合物中の各成分単量
体の配合割合ならびに有機溶剤の使用量を調整し
て塗料組成物の粘度をコントロールし、かつ塗布
被膜の形成法を目的に応じて選択する必要があ
る。 使用する有機溶剤の種類としては前述の条件を
満足する必要があり、具体的にはエタノール、イ
ソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブ
チルアルコール、ノルマルブチルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ
―ブチル、プロピオン酸エチルなどの酸エステル
類などがある。これらの有機溶剤は１種を単独で
使用してもよく、また混合したものの沸点、成分
割合が前述の要件を満す範囲内であれば、２種以
上を混合して使用してもよい。 又特定の目的がありかつ有機溶剤と同じような
条件を満たし同じ効果を有するものであればメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、スチレンなどの重合性単量体を
有機溶剤の１種として使用することもできる。 これらの有機溶剤は基材となる合成樹脂の種類
によつては、透明な目的で使用するものを曇価さ
せたり、着色基材の染顔料を溶出して変色させた
り、あるいは基材そのものにクラツクを発生しや
すくしたりする場合があるので、使用する有機溶
剤の種類は表面に架橋硬化被膜を形成させる基材
の種類あるいは目的に応じて適宜選択して使用す
ることが望ましい。 本発明において塗料組成物を合成樹脂成形品の
表面に塗布し、架橋硬化被膜を形成せしめるため
には、紫外線、電子線あるいは放射線など活性エ
ネルギー線を照射する必要がある。その中でも紫
外線照射よる方法は実用的な面からみて最も好ま
しい架橋硬化方法である。 紫外線を塗料被膜の架橋硬化エネルギー線とし
て利用する場合には塗料組成物中に紫外線照射に
よつて重合開始反応を開始しうる光増感剤を加え
ておく必要がある。このような光増感剤の具体例
としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロ
イン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノン、
ｐ―クロルベンゾフエノン、ｐ―メトキシベンゾ
フエノンなどのカルボニル化合物、テトラメチル
チウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラム
ジスルフイドなどの硫黄化合物、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス―２，４―ジメチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサイド
などのパーオキサイド化合物などが挙げられる。
これらの光増感剤は単独で使用してもよいし２種
以上組合せて用いてもよい。 これら光増感剤の塗料組成物中への添加量は単
量体混合物(A)と有機溶剤(B)の合計100重量部に対
して０〜10重量部、好ましくは0.01〜10重量部の
範囲である。あまり多量の添加は架橋硬化被膜を
着色させたり、耐候性の低下などを引き起こすの
で好ましくない。 又本発明に使用する塗料組成物には必要に応じ
て帯電防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤あるい
は貯蔵安定剤などの添加剤を適宜添加して使用す
ることができる。 次に、上述した塗料組成物を用いた耐摩耗性合
成樹脂成形品の製造は、塗料組成物を合成樹脂成
形品の表面に塗布した後、活性エネルギー線を照
射することによつて製造される。 本発明において耐摩耗性合成樹脂成形品の製造
に用いられる合成樹脂成形品としては、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂を問わず各種合成樹脂成形
品、例えばポリメチルメタアクリレート樹脂、ポ
リカボネート樹脂、ポリアリルジグリコールカー
ボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニト
リル―スチレン共重合樹脂（AS樹脂）、ポリ塩化
ビニル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリ
エステル樹脂などから製造されるシート状成形
品、フイルム状成形品、ロツド状成形品ならびに
各種射出成形品などが具体例として挙げられる。
これらの成形品の内でもポリメチルメタアクリレ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルジ
グリコールカーボネート樹脂などから製造される
成形品はその光学的性質、耐熱性、耐衝撃性など
の特性を生かして使用される場合が多く、かつ耐
摩耗性改良への要求も強いので、これらの成形品
は本発明に使用される合成樹脂成形品としては特
に好ましいものである。 前記した本発明に使用される各種成形品はその
ままでも使用することができるが、必要があれば
洗浄、エツチング、コロナ放電、活性エネルギー
線照射、染色、印刷などの前処理を施したものも
使用できる。 また合成樹脂成形品に対する前述した塗料組成
物の塗布方法としては刷毛塗り、流し塗り、スプ
レー塗布、回転塗布あるいは浸漬塗布などの方法
が採用される。それぞれの方法には一長一短があ
り、合成樹脂成形品に対する要求性能あるいはそ
の使用用途によつて適宜その塗布方法も選択する
必要がある。例えば目的とする合成樹脂成形品の
一部分のみに耐摩耗性を付与したい場合には刷毛
塗り、あるいは流し塗りが適しており、成形品の
表面形状が複雑な場合にはスプレー塗布、成形品
が比較的平たんで対称的な場合には回転塗布、成
形品の形状がロツドあるいはシート状の場合には
浸漬塗布がそれぞれ適している。 塗料組成物の合成樹脂成形品の表面に対する塗
布量としては、塗料組成物中に含まれる単量体混
合物(A)の量あるいは目的によつても異なるが、合
成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被膜の
膜厚が１〜30μの範囲になるように塗布する必要
がある。これに対応する塗料組成物の塗布量はお
よそ1.5〜300μの塗布被膜になるようにすればよ
い。 合成樹脂成形品の表面に形成される架橋硬化被
膜の膜厚が1μ未満の場合には耐摩耗性に劣り、
30μをこえる場合には硬化被膜が可撓性に劣り、
クラツクなどが発生しやすくなるために成形品自
体の強度低下をきたすことがあるので好ましくな
い。 塗料組成物を塗布するに際しての塗布方法とし
ては前記した如く各種方法があるが、それらのな
かでも浸漬塗布方法は合成樹脂成形品の形状によ
つてはある程度制約される面もあるが、塗布作業
工程が簡単で塗料組成物のロスも少なく、作業
性、あるいは生産性に優れている以外に再現性に
優れているなどの利点がある。しかし反面浸漬塗
布が可能でかつその利点を生かすためにはこれに
使用する塗料には次のような条件が満たされるこ
とが必要である。 すなわち、塗料の粘度が低く浸漬による塗布被
膜形成に優れていること、塗布被膜の膜厚コント
ロールが可能でかつ再現性に優れていること、塗
料の粘度の経時変化がなく貯蔵安定性に優れてい
ることなどが要求される。 本発明に使用する塗料組成物は、20℃でのその
粘度が15センチポイズ以下の場合、これらの要件
を満足しかつ耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一
性、可撓性、耐久性、耐水性、耐熱性、耐溶剤な
らびに基材との密着性などに優れた透明な架橋硬
化被膜が形成され、浸漬塗布に優れた適応性を有
する。 また、表面に架橋硬化被膜を形成させた合成樹
脂成形品の用途によつては、硬化被膜を形成させ
た後に適当な加熱下で曲げ加工を行なつたり、切
断ならびに穴あけなどの切削加工を行なつたり、
部品取付時にあるいは使用中に大きい変形歪みが
加わつたりなどの苛酷な条件にも耐えることが要
求される。このような場合には、架橋硬化被膜自
体の可撓性ならびに基材樹脂との密着性などの特
性に優れていることが当然必要であるが、第２の
因子として硬化被膜の膜厚がある。すなわち膜厚
としては薄いもの程好ましいが、反面極度に薄く
なると耐摩耗性が低下するのでそのバランスを考
慮して、このような場合には架橋硬化被膜の膜厚
が１〜9μの範囲にあることが好ましい。 従来の多官能（メタ）アクリレート単量体ある
いはその混合物を架橋硬化被膜形成材として利用
する技術レベルにおいては、耐摩耗性に優れかつ
表面平滑性、膜厚均一性ならびに透明性、被膜外
観などに優れた上記のような薄い範囲の架橋硬化
被膜を合成樹脂成形品の表面に形成させることは
不可能であつた。 ところが本発明に用いられる塗料組成物におい
て、20℃の粘度が15センチポイズ以下となるよう
に調製された塗料組成物を浸漬塗布法によつて合
成樹脂成形品の表面に塗布し、架橋硬化せしめる
ことにより、耐摩耗性、表面平滑性、膜厚均一
性、被膜外観ならびに基材との密着性に優れた１
〜9μの薄い範囲の透明な架橋硬化被膜を形成さ
せることが可能となつた。これは本発明の最も重
要な点の１つである。 活性エネルギー線を照射する工程では、合成樹
脂成形品表面に塗布された塗布に活性化エネルギ
ー線を照射して硬化せしめられるが、好ましく
は、活性エネルギー線で架橋硬化を行なう前に特
定の条件下に置いて合成樹脂成形品の表面に塗布
した塗料の被覆中に含まれる有機溶剤(B)を50重量
％以上揮発させた後、活性エネルギー線を照射し
た方がよい。有機溶剤50重量％以上含有した塗布
被膜に活性エネルギー線を照射すると有機溶剤の
種類によつては架橋硬化被膜の表面平滑性が損わ
れたり、被膜に気泡が発生したり、あるいは架橋
硬化被膜中に有機溶剤が残存したり、被膜が白化
したりするなどの現象を生じ好ましくない。 塗布した被膜を架橋硬化せしめるために、キセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高
圧水銀灯などの光源から発せられる紫外線又は通
常20〜2000KVの電子線加速器から取り出される
電子線、α線、β線、γ線などの放射線などの活
性エネルギー線を照射しなければならない。実用
性あるいは作業性からみた場合、照射線源として
は紫外線が最も好ましい。 活性エネルギー線を照射する雰囲気としては窒
素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下ある
いは酸素濃度を低下させた雰囲気下でも勿論さし
つかえないが、本発明に使用する塗料組成物は通
常の空気雰囲気下でも耐摩耗性その他の特性に優
れた架橋硬化被膜を形成させることが可能であ
る。照射雰囲気温度としては常温でもよくまた基
材合成樹脂成形品に有害な変形などが生じない程
度に加温された雰囲気でもよい。 本発明の方法によつて製造される表面に架橋硬
化被膜を有する合成樹脂成形品は表面平滑性と美
観に優れ、かつ表面硬度ないしは耐摩耗性、耐擦
傷性に極めて優れたものである。更に表面に形成
された架橋硬化被膜は透明で可撓性を有する均一
な被膜であり、基材との密着性は極めて優れ、苛
酷な条件、環境下においても被膜の剥離、亀裂な
どを生じることがなく、有機窓ガス、照明器具カ
バー、反射鏡、鏡、眼鏡用レンズ、サングラス用
レンズ、光学用レンズなどの用途に極めて有用で
ある。 以下実施例によつて本発明の内容を更に詳細に
説明する。なお実施例中の測定評価は次のような
方法で行なつた。 (1) 耐摩耗性 ａ 表面硬度……JISK 5651―1966に準じた鉛
筆硬度 ｂ 擦傷テスト……＃000のスチールウールに
よる擦傷テスト ○……軽くこすつてもその表面にほとんど傷が
つかない △……軽くこするとその表面に少し傷がつく ×……軽くこすつてもその表面にひどく傷がつ
く（基材樹脂と同程度） (2) 密着性 架橋硬化被膜に対するクロスカツト―セロテ
ープ剥離テスト。すなわち被膜に１mm間かくに
基材に達する被膜切断線を、縦、横それぞれに
11本入れて１mm²の目数を100個つくり、その上
にセロテープを貼りつけ、急激にはがす。この
セロテープの操作を同一個所で３回くり返す。 ○……３回くり返しても架橋硬化被膜の剥離目
なし △……３回くり返した後の剥離目の数１〜50個 ×……３回くり返した後の剥離目の数51〜100
個 (3) 可撓性（最大曲げ角度） 厚さ２〜３mmのシート状成形品の表面に架橋
硬化被膜を形成させ、これから巾６mm、長さ５
cmの短冊状の試験片を切り出し、この短冊の両
端から力を加えて曲げ変形歪を与え、被膜にク
ラツクが発生したときの試験片の水平面からの
角度を求める。これが“最大曲げ角度”でこの
角度が大きい程被膜の可撓性がよい。 (4) サーマル、サイクル試験 表面に架橋硬化被膜を形成させた成形品を65
℃の温水に１時間浸漬した後ただちに０℃の氷
水に10分間浸漬し、つづいて80℃で１時間熱風
乾燥する。これを数回くり返した後で各種試験
を行なう。 (5) 面の平滑性測定 ○……被膜の面の平滑性は非常に良好で鏡面と
いえる。 △……被膜の面の平滑性は良好であるが微妙な
乱れがあり鏡面とはいえない。 ×……面に乱れがあり平滑性に劣る。 実施例 １ 表に示したような硬化液を調整し、これに２
mmメタクリル樹脂板（三菱レイヨン製、商品各ア
クリライト）を浸漬して0.5cm／sec.の速度で板を
引き上げ被膜を形成させた。そのまま10分間放置
した後、塗料組成物を塗装した板を表に記載し
た雰囲気中で高圧水銀燈（岩崎電気製2KW HO
―L21）の紫外線を板の両面各々20cmの距離から
15秒間照射した。得られた結果を表に示した。 本発明の塗料組成物は表の実験番号１および
３に示す如く窒素ガスの不活性雰囲気中と変わら
ない架橋硬化性があることを示している。

【表】 また実験番号４の如く本発明以外の３官能（メ
タ）アクリレートを用いた場合には、空気中で架
橋硬化しないことがわかる。 実施例 ２ 表に示すような塗料組成物中に２mmのメタク
リル樹脂板を浸漬して0.5cm／secの速度で板を引
き上げ被膜を形成させた。そのまま10分間放置し
た後、これを空気雰囲気中で高圧水銀燈（岩崎電
気2KW HO―L21型）の紫外線を板の両面各々
20cmの距離から15秒間照射した。得られた結果も
表に示す。 表から明らかなるように、本発明に使用する
塗料組成物の条件を満さない組成物（実験番号
２、３および４）は塗装硬化被膜面の平滑性に劣
り、鏡面はえられなかつた。

【表】

【表】 実施例 ３ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート70
重量部、２，２―ビス（４―アクリロキシフエニ
ル）プロパン10重量部、テトラヒドロフルフリル
アクリレート20重量部、イソピロピルアルコール
20重量部およびベンゾインイソブチルエーテル４
重量部を撹拌混合し、得られた塗料組成物を厚さ
２mmのメタクリル樹脂キヤスト成形板にバーコー
ターを用いて均一に塗布した。５分間放置した後
被膜面より20cmはなれた両面から2KWの高圧水
銀灯の紫外線を空気中で10秒間照射した。得られ
た結果を表から明らかなように架橋硬化被膜の
膜厚が35μと厚くなると可撓性に劣ることが判
る。

【表】 実施例 ４ ペンタエリスリトールテトラアクリレート10重
量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート18
重量部、２，２―ビス（４―アクリロキシジエト
キシフエニル）プロパン５重量部、２―ヒドロキ
シプロピルアクリレート７重量部、ｔ―ブチルア
ルコール60重量部およびベンゾインエチルエーテ
ル２重量部からなる塗料組成物に、表に示す各
種合成樹脂成形板を浸漬し、0.6cm／secの速度で
板を引き上げ被膜を形成させた。５分間放置した
後、空気中で2KWの高圧水銀灯を用いて両面20
cmの距離から10秒間照射した。 架橋硬化被膜の形成された各種成形板の外観は
良好でその他の被膜性能も表に示す如く良好で
あつた。 実施例 ５ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート15
重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート45重量部、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート10重量部、２，２―ビス（４―アクリ
ロキシジエトキシフエニル）プロパン５重量部、
テトラヒドロフルフリルアクリレート25重量部お
よびベンゾイソプロピルエーテル４重量部を撹拌
混合した液をＡ液とし、イソプロピルアルコール
80重量部、トルエン20重量部を混合した液をＢ液
とする。Ａ液とＢ液を表

【表】 に示したような割合に混合して、均一な塗料組成
物を得た。 これらの組成物中に厚さ３mmのメタクリル樹脂
製キヤスト成形板を浸漬した後、0.5cm／secの速
度でゆつくりと引き上げ成形板の表面に前記組成
物の塗布被膜を形成せしめた。10分後、これらに
空気中で2KWの高圧水銀燈の紫外線を両面20cm
の距離から13秒間照射して成形板の表面に架橋硬
化被膜を形成させた。得られた成形品の各種性能
を測定しその評価した結果を表に示した。 この結果から明らかな如く、浸漬塗布法は塗料
組成物の粘度調整により架橋硬化被膜の膜厚調節
が比較的容易でかつ表面平滑性、均一性に非常に
優れている。特に塗料組成物の20℃

【表】

【表】 での粘度が15センチポイズ以下の場合には膜厚も
薄くかつ被膜の平滑性にも優れる他可撓性にも優
れていることが判る。しかし、実験番号１の如く
架橋硬化被膜の膜厚が極度にうすい場合は、被膜
の可撓性、密着性にはすぐれるが耐摩耗性が低下
する。 実施例 ６ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７
重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート20重量部、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート５重量部、２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート８重量部およびベンゾイソエチルエーテル２
重量部の計42重量部の単量体と増感剤の混合物に
対して表に示すような種類の有機溶剤を58重量
部添加混合して、均一な塗料組成物を調整した。
これらの組成物中に厚さ２mmのメタクリル樹脂製
キヤスト板を浸漬し、ゆつくりと引き上げて成形
板の表面に塗布被膜を形成させた。これらを実施
例５と同様にして空気中で硬化して成形品の表面
に架橋硬化被膜を形成させた。 得られた成形品の各種性能を測定しその評価し
た結果を表に示した。 表の結果から明らかな如く、本発明に使用す
る以外の有機溶剤を用いた場合には塗布被膜形成
性、硬化被膜の外観が劣つたりして好ましくな
い。 実施例 ７ 表に示すような塗料組成物を調整し、これを
厚さ３mm、半径60mm、高さ50mmの円錘状メタクリ
ル樹脂射出成形品の外面にスプレー塗布し、塗布
被膜の平均膜厚が約20μ程度になるような被膜を
形成させた。

【表】 これを空気雰囲気中30分間放置して、塗布面か
ら25cmの距離から2KWの高圧水銀灯からの紫外
線を20秒間照射して、該成形品の外面に平均膜厚
約11μの架橋硬化被膜を形成させた。 得られた成形品外面の耐摩耗性、密着性および
被膜の平滑性とも良好であつた。 実施例 ８ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート24
重量部、２，２―ビス（４―アクリロキシプロポ
キシフエニル）プロパン４重量部、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート５重量部、２―ヒドロキ
シプロピルアクリレート２重量部、イソプロピル
アルコール65重量部、ベンゾフエノン0.8重量部
およびベンゾインイソブチルエーテル1.2重量部
を撹拌混合して得られる被膜材組成物に３mm厚の
ポリカーボネート押出板を浸漬して0.6cm／secの
引き上げ速度で板を引き上げ被膜を形成させた。
10分後、これに2KWの高圧水銀燈の紫外線を両
面15cmの距離

【表】 から９秒間照射して架橋硬化させた。 得られた被膜の外観は非常に良好で、膜厚は
3.5μ耐摩耗性は鉛筆硬度で5H、スチールウール
擦傷テストでは傷はつかなかつた。密着性はサー
マルサイクルテスト前後において、剥離目を生じ
なかつた。 実施例 ９ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５
重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート12重量部、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート６重量部、エトキシエチルアクリレート７
重量部、エチルアルコール50重量部、キシレン20
重量部およびベンゾフエノン１重量部およびベン
ゾインエチルエーテル１重量部を撹拌混合してな
る塗料組成物にポリアリルジグリコールカーボネ
ー製レンズを５分間浸漬し、0.45cm／secの速度
でゆつくり引き上げた。10分後、このレンズを両
面20cmの距離から6KWの高圧水銀灯で10秒間照
射した。得られたレンズの架橋硬化被膜の膜厚は
3.4μであり、その耐摩耗性は8Hを示し、スチー
ルウール擦傷テストでは傷はつかなかつた。被膜
の密着性もクロスカツトセロテープテストで剥離
する個所がなく、被膜の平滑性は鏡面で、光学製
品として完全に使用に耐えるものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （式中、ｎは０又は１〜４の整数、Ｘのうち少な
   くとも３個はCH₂＝CR―COO―基で残りは―
   OH基である。Ｒは水素又はメチル基を表わす。）
   で示される１分子中に３個以上の（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有するモノ又はポリペンタエリ
   スリトールポリ（メタ）アクリレートの多官能性
   単量体(a)30〜95重量部と下記の一般式 （式中、R₁は水素又はメチル基であり、ｎは０
   又は１〜５の整数であり、Ｙは炭素原子数６以下
   のアルキレン基又はそのアルキレン基の水素原子
   １個が水酸基で置換されたものである。これらの
   Ｙはｎが２以上の時、同じもしくは異なるものを
   とる。）で示される２官能単量体(b)０〜60重量部
   と１分子中に２個以下の（メタ）アクリロイルオ
   キシ基を有し、常圧での沸点が150℃以上で、か
   つ20℃での粘度が20センチポイズ以下の単量体(c)
   ５〜70重量部とからなる単量体混合物(A)（合計
   100重量部）５〜90重量部と、該単量体混合物(A)
   と混合して均一な溶液を形成する少なくとも１種
   の有機溶剤(B)95〜10重量部と光増感剤(C)０〜10重
   量部（前記単量体混合物(A)と有機溶剤(B)との合計
   100重量部に対して）とよりなる塗料組成物を合
   成樹脂成形品の表面に塗布した後、空気中で活性
   エネルギー線を照射して合成樹脂成形品の表面に
   膜厚１〜30μの架橋硬化被覆を形成させることを
   特徴とする、耐摩耗性、表面平滑性に優れた合成
   樹脂成形品の製造方法。 ２ 塗料組成物を合成樹脂の表面に塗布した後、
   塗布した塗料中に含まれる有機溶剤の50重量％以
   上を揮発逃散させた後、活性エネルギー線を照射
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の耐摩耗性、表面平滑性に優れた合成樹脂成形品
   の製造方法。 ３ 合成樹脂成形品がメタクリル樹脂、ポリカー
   ボネート樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の耐摩耗性、表面平滑性に優れた
   合成樹脂成形品の製造方法。