JPS59155335A - ８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（４−イソプロピルフエニル）−ノナンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（
４−イソプロピルフェニル）−ノナンの製造方法に関す
るものである。この化合物は、大儀（ｆ　Ｉｒｅ　−ａ
ｎｔ　）を抑制する目的で殺虫剤とし、て使用される。

大儀は農夫にとって迷惑な虫であるが、特に南部の国で
は被害が多い。すなわち、この蟻は、畑地に盛土をつく
る故作物の生育は困難となる。それのみならず、盛土の
上を通過した農機具炒も損傷を５ける。さらに、この蟻
は畑でこれに接触１７た尿もや人を襲撃１−る。

この蟻にかみつかれると、そのときその部分に、やけど
様の補みを感する故人蟻と名づけられた。

化合物８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−ノナンは、米国特許第４．旧１
２，７６９月として米国政府によりｔｒｔ許されている
が、その中で・これはノ・工及び蚊の抑制に使用される
ことが述べられている。この特許に開示されているよう
に、この化合物の製法は、以下の通りである。

アセトニトリル溶媒の存在下で、塩化イン−プロピルベ
ンジルに、トリフェニルホスフィンを反応させて塩化バ
ラ−イソプロピルベンジル　トリフェニルホスホニウム
を生成させ、後者の化合物に、ナトリウム　メトキシド
を次にメトキシシトロネラールを作用させて、中間物の
シス−及びトランス−８−メトキシ−４，８−Ｘ）メチ
ル−１−（４−イソプロピルフェニル）１−ノネンに変
じ、次にこの化合物を水素化して最終生成物とする。

上記中間物は次の式を有し、ときとしてデヒドロＭＶ−
６７８と呼ばれることもある。

最級生成物は次の式を有し、ときとしてＭＶ−６７８と
呼ばれることもある。

上記中間物の製造にはトルエンも溶剤に使用される。

８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−ノナンの製造中におこる特別な問題は
次の点にある。塩化ノ４ラーインプロビルベンジルトト
リフェニルホスフインとの反応を含む工程の終りに、溶
液中に固体が形成するが、この固体は、塩化ノ（ラーイ
ソプロビルベンジル　トリフエニＡ／　７ｊ：スホニウ
ムであり、この固体の処理は困難かつ高価につく、何故
ならば、次の工程の前にこれを反応剤から分離してａＳ
せねばならないからである・ そこで、この発明は、溶液あるいはスラリー中に残留し
た固体中間物を分離、精製することなしに、姫路生成物
がえられるまで、全反応が液体媒体中で行える、８−メ
トキシ−４，８ニジメチル−１−（４−インプロピルフ
ェニル）−ノナンの経済的な新規製造法に関する。

このたひ、８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（４
−イソプロピルフェニル）−ノナンは次の方法で製造で
きることを見出した。

（ａ）１〜１０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽
和アルコールから選はれた有機溶媒の存在下で、塩化バ
ラ−イソプロピルベンジルをトリフェニルホスフィンと
反応すせて、その溶媒中で塩化パラ−イソプロピルベン
ジル　トリフェニルホスホニウムを形成させる。

（ｂ）溶媒中の塩化パラ−イソプロピルベンジル　トリ
フェニルホスホニウムに、まずナトリウム　メトキシド
を、次にメトキシシトロネラールを反応させて、溶媒中
で、シス−及びトランス−８−メトキシ−４，８−ジメ
チル−１−（４−インプロヒルフェニル）−１−ノネン
を生成させる。

（Ｃ）溶媒中からこの８−メトキシ−４，８−ジメチル
−１−（４−イソプロピルフェニル）−１−ノネンを抽
出する。

（ｄ）適肖な溶媒と触媒の存在下で、シス−及びトラン
ス−８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（４−イソ
プロピルフェニル）−１−ノネンを水素化して８−メト
キシ−４，８−ジメチル−１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−ノナンを形成させる。

上記（ＰＬ）工程で用いられる好ましい溶媒はメタノー
ルである。メタノール溶媒を用いると、生成物は溶液状
であるばかりでなく、トルエン溶媒を使用する従来の方
法に比し約１０倍の速さで反応自体が進行することを見
出した・その他の適切な溶媒には、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツールその他類似のアルコール及び
極性溶媒がある。

使用活性成分の０．２５ｆモル当り、溶媒として２００
献のメタノールを添加するのが好ましい。メタノールの
添加畢は変化させ５るが１．シカ・し、その最少限は、
生成塩化バラ−イソプロピルベンジル　トリフェニルホ
スホニウムが、メタノール中に飽和して晶出しはじめる
焔である。

ｎ−オクタン溶媒中で、塩化パラーイソブロビルベンジ
ルヲトリフェニルホスフインに反応させる場合、この反
応は通常２５〜３０時間で完了して生成物は、固体で沈
殿しスラリー液かえられる。次にこのスラリーをメタノ
ールで洗浄して塩化ホスホニウム塩を溶解する。相を分
離することにより、塩化ホスホニウム塩はｎ−オクタン
溶媒中から除去されてメタノール溶媒中に移行する。こ
のように、本発明の第１工程の重要な特徴は、最初にメ
タノール以外の溶媒を使用した場合には、次にこの最初
の溶媒には混合することなく、オｄ分＃するが、しかし
同時に生成物は溶〃トするメタノールのような２番目の
溶媒を使用する点にある。

上記の（Ｉｔ）　Ｔ′４ｇは、通常溶媒にメタノールを
用いると４〜５時間で、ｎ−オクタンを用いると２５〜
３０時間内で完了１−るが、他の製造条件及び希望する
収純によって反応実施時間は変化さ防うる。

金工４呈は、大気圧子で行うのが好ましく、この場合（
ａ）エフＦ甲では溶媒の沸点まで加熱するのが好ましく
、メタノール使用の場合は、約６５〜６７℃である。

この反応は加圧下でも行えるが、この場合は若干高い湯
度が使える。しかしながら、反辷 応は人名圧下で行うのが好ましい。

（ｂ）工程で生成した中間物は、過酸化水素を添加して
、残留トリフェニルホスフィンを酸化トリフェニルホス
フィンに変化させることによって残留反応剤から分離さ
れる。次にヘキサン又は適当な他の溶媒を添加して、デ
ヒドロ中間物を抽出する。メタノール及び水で抽出液を
洗浄して酸化トリフェニルホスフィンを除いてから、ヘ
キサンを蒸留除去する。

ヘキサンを除去後、シス−及びトランス−８−メ）キシ
−４，８−ジメチル−１−（４−イソプロピルフェニル
）−１−ノネンを、エタノール、メタノール、イソプロ
トメノール、又はヘキサンのような適当な溶媒及び適当
な触媒−通常５％パラジウム担持炭素−の存在下で水素
化して大儀用の％種殺虫剤に変化させる。この反応が完
了後、触媒を除去し、溶液から溶媒を留去して最終生成
物を堆得する。

次の実施例によって、この発明は一層明瞭に理解される
であろうが、これは、単に発明を説、明するためのもの
であって、発明を制限するものではない。

実施例１ 適当な丸底フラスコに６５．５ｒ（０，２５モル）のト
リノエニルホスフィン、４２．３ｔＣ０，２５モル）の
塩化ハラ−イソプロピルベンジル及び２１０ｍ７！のメ
チルアルコールヲ装入した。この反応混合物を加熱還流
させ約５時間加熱した。その後、加熱をやめて生成物を
析出させた。メタノール中に、塩化パラ−イソプロピル
ベンジル　トリホスホニウムを含んだメタノール溶液２
５２．１Ｆをえた。

この反応ｇ　２４９．１　ｙ　（塩化パラ−イソプロピ
ルベンジル　トリフェニルホスホニウム０．２３１モル
）を１０℃において、ナトリウムメトキシドの２５％メ
タノール溶液４９．６８Ｆ（ナトリウム　メトキシド０
．２３モル）とメトキシシトロネラール３４．２２９　
　（０，１８４モル）と−緒に別の反応器に装入した。

最初反応器を水浴中に漬け、その後水浴を取り除いて放
置し室温まで昇温させた。３時間後環流するまで加熱し
、約１時間還流を続けた。

その後、加熱をやめて反応液温が３０℃に冷えるまで放
置した。次に８２の３０％過酸化水素溶液を添加し、４
５分間攪拌した。次に、１００＋＋＋／の水と２５０　
ｍｌのヘキサンを加えて、さらに１５分間攪拌をつづけ
た。静置して内容物を相分離させた。分離相は水相と有
機相である。有機相を３ＯＳ’の水、７５２のメチルア
ルコールで洗浄して、この相を再び相分°離させた。次
に、有機相を高真空下約１００℃で溶媒を留去し、１時
間窒素でパージを行った。約５Ｏｒの所望中間物、８−
メトキシ−４，８−ジメチル−１−（４−イソプロピル
フェニル）−１−ノネンがえられた。

次に、この生成物１２．５Ｆを０．６１のパラジウム−
炭素触媒の存在Ｔ’　］、　９　Ｙのヘキサンと混合し
て、絶対圧５０７Ｊ？ンド／インチ（３，４気圧）で水
素化した。その後、この溶液をｆ過、２５０．Ｎのへキ
ッーンで洗浄、高度Ｘ９下９０℃で溶媒を留去し、１時
間♀累パージを行った。回収された生成物は所望の最終
生成物、８−メトキシ−４，８−ツメチル−１−（４−
インプロビルフェニルラーノナンであった。

実施例２ １）反応器に７８．６　ｆ　（０，３％ル）（７，））
　Ｉ７フエニルホスフイン、２５０ｍ１のメチルアル”
−ル＆［５０，７ｙの塩化パラ−イソプロピル−ベンジ
ルを装入した。この溶液を還流温度まで加熱して５時間
還流下に保った。塩化パラ−イソプロビルペンジルトリ
フェニルホスホニウム４０％メタノール１ｉ３２７．３
Ｆをえた。これに、１０℃で６８．４ｙのナトリウム　
メトキシド２５％メタノール溶液を、さらに又１０℃で
４６．５ｆのメトキシシトロネラールを添加した。反応
物を約３時間室温で攪拌した後加熱還流させ約工時間遠
流Ｔ・に保持した。次に、反応物を室温まで冷却し、３
０％過酸化水素溶液４，５１な加えてｌ／２時間攪拌し
た。その後、この反応液に２５０　ｍＢのへキサンと１
００ｍ＃の水を加えて１ｙ２時間攪拌した。反応混合物
を放置して相分離させて、水性相を傾斜除去した。有壁
相に７０ｍｅのメチルアルコールと３０　ｒｕｅの水を
加え再び１ｙ２時間１ｍ拌した。水相を（呼び傾斜除去
した。高度真空下で有機相から１１０℃で溶媒を留去し
、２時問屋素でパージを行った。中間生成物、８−メ）
・ギシー４．８−ジメチル−１−（４−イソプロピルフ
ェニル）　−１−／　、？、　ン６３５１をえた。

次に、含水度５０ｑｂの炭素相持５％バラジ”’　ムＳ
＋媒１．２　ｖ　及（Ｊエチルアルコール１０９を用い
、５０８Ｆの中間生成物を水素化した。

溶液をｔ戸消してエチルアルコールで洗浄シ、高度真空
下、１００℃で溶媒を留去し、１時間窒素でパージを行
った。残留生成物を適切な方法で分析して、この物は、
所望の８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（イソプ
ロピルフェニル）ノナンであることを確認した。

実施例３ ５を反応器に、６５５？のトリフェニルホスフィン、１
０５０ｄのメチルアルコール及ヒ４２２５　Ｆの塩化パ
ラ−インプロピルベンジルを装入した。こわらを、還流
温度、約６５〜６７℃、まで加熱、５時間還流をつづけ
た。

塩化バラ−イソプロピルベンジル　）　ＩＪ　フェニル
ホスホニウム５０％メチルアルコール溶液１８５６．９
　ｆをえた。

次に、塩化バラ−インプロピルベンジルトリフェニルホ
スホニウム５０％メチルフルコール溶液１８５２Ｆを４
６４．４　ｆのナトリウム　メトキシド２５％メタノー
ル溶液と３３２．９　Ｆのメトキシシトロネラールとと
もに反応容器中に装入した。これら反応剤の装入は、水
浴を用い約１０℃で行った。装入完了後水浴を取り去っ
た。

反応剤は室温で約３時間放置して反応を生起させ次に加
熱して還（Ａｔ、　ｆ％度約６５℃とし、約３時間室温
を続行した。

その後、加熱をやめ、反応液に３０％過酸化水素溶液４
５ｆを加え、３０分間攪拌した。

次に、水１０１００Ｏ及びヘキサン１５００＋＋＋／を
添加して再び３０分間攪拌した。

約１／２時間放置して反応器内容物を相分離させた。水
性相は約３１１０ｍ３有機相は約２１１０　ｒｄであっ
た。次に、有機相を９６０−のメチルアルコール及び３
００ｍ７！の丞で洗浄してから約１／２時間攪拌を行っ
た。

数機ｔて相分前さ一ピ、１５３２．（ｉＦ（１，４８０
ぜ）の有機相をえた。この有機相を高真空下１００℃で
溶媒を留去し、１回間望累バージを行った。そして、５
５５．４　ｆのデヒドロ−ＭＶ−６７８をえた。この物
質をさらに高真空下１００℃で溶媒を留去し、さらに１
時間窒素パージを行った。その後に、２５ｏ−のヘキサ
ンと２５０　ｍｌのデヒドロ−ＭＶ−６７８を添加して
、内容物から高真空下１００℃で溶媒を留去し、２時間
窒素パージを行った。えられた生成物は、８−メトキシ
−４，８−ジメｆルー１−（４−イソプロピルフェニル
）−１−ノネンであった。

実施例４ 大型丸底フラスコに、１５０ゴ（１，０２，４Ｆ）の９
９％純度ｎ−オクタン、８４．６’ｆの塩化パラ−イソ
プロピルベンシル）　及び１１１．５　Ｆのトリフェニ
ルホスフィンを装入した。この反応液を９５〜１００℃
まで加熱してこの温度で約２９時間保持した。そして加
熱をやめ、反応液を冷却してからメチルアルコール１９
７．５２を加えて浮遊固体を溶解した。次にメタノール
溶液を、１回に５０　ｍｅのオクタンを用いて２回洗浄
した。オクタンを傾斜して除去し、塩化パラ−インプロ
ピルベンジル　トリフェニルホスホニウム４５％メチル
アルコール溶液３８３．７　ｆをえた。

次に、上記メチルアルコール／塩化ホスホニウム溶液を
別のフラスコにとり、さらにこれにナトリウム　メトキ
シド２５％メタノール溶液４３２２を８〜１０℃で添加
し、次に、３１．６２°２のメトキシシトロネラールを
１０〜１３℃で添加した。この溶液を約１５分間放置し
て室温（すなわち、約２２℃）まで昇温させ、その後で
加熱還流させた。約４時間還流をつづけた後加熱をやめ
反応物を室温まで冷却した。約２時間の後１１の過酸化
水素を加えて溶液を攪拌した。さらに、２時間後、反応
液にヘキサン１″６７．９　ｒ及び水１００ｍｅを加え
、再び攪拌を開始し、約１．５時間後攪拌をやめて、反
応物が２相に分離スるまで放置した。

得られた水舛相、有機相はそれぞれ２７７．６２．２３
３．６　ｙであった。有機相を７５ｙのメチルアルコー
ル、３０．１Ｆの水で２回洗浄した。水性イ１」をや１
目釘して２２１．４２の有イ剋：物質を、収得した。こ
の物・實が［）＾真ｑ下９０’ｃ−’Ｃ溶媒を留去し、
１５時間愉素バージを行った。

４７、５　ｆのデヒドロ−ＭＶ−６７８、すなわち、８
−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（４−イソンロビ
ルノエニル）　−ｉ　−／　ネ７がえられた。

本発１９Ｊの範囲内（（おいて、この発明の分野におけ
る通常の知識を治する省は、化合物の使用割合、反応湯
度、ル、応四間等随、（イに変更し５るものである、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の各工程から成る８−メトキシーベ８−ジメチ
   ル−１−（４−イソプロピルフェニル）−ノナンの製造
   方法、 （、）　　塩化パラ−イソプロピルベンジルとトリフェ
   ニルホスフィンとを、メタ ノール溶媒の存在下、中間生成物塩化 パラ−１ソプロビルベンジル　トリフ ェニルホスホニウム、がメタノール溶 液として生成するに十分な時間及び十 分な温度で反応させる。そして （ｂ）　　該メタノール溶液に、まずナトリウム　メト
   キシドを、次にメトキシシ トロネラールを反応させて８−メトキ シ−４，８−ジメチル−１−（４−イ ソプロピルフェニル）−１−ノネンヲ生成せる、そして （Ｃ）残留反応剤から該中間生成物を分離する。 ２、　　（ａ）　　工程の反応を温度約６７℃で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、各活性成分の０．２５ｆモル当りメタノール約２０
   ０−を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応混合物に過酸化水素を添加し、そしてヘキサン
   を加えて中間生成物を抽出することにより該残留反応剤
   から該中間生成物を特徴とする特許請求の範−第１項記
   載の方法０ ５、　エタノール又はヘキサンとパラジウム−炭素触媒
   の存在下中間生成物を水素化してシ ８−メト艷−４，８−ジメチル−１−（４−イソプロピ
   ルフェニル）−ノナンを生成させる工程をさらに含む特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　次の各工程から成る８−メトキシ−４，８−ジメチ
   ル−１−（４−イソプロピルフェニル）−ノナンの製造
   方法。 （ａ）　　塩化バラ−イソプロピルベンジルとトリフェ
   ニルホスフィンとヲ、適当すｆａＨの存在下、その溶媒
   中に塩化バラ−イソプロピルベンジル　トリフェニルホ
   スホニウム　スラリーが形成するに十分な時間及び十分
   な温度で反応させる。 （ｂ）　　該スラリー中の固体をメタノールで抽出する
   。すなわち、該スラリーにメタノールを加え十分な時間
   内に塩化バラ−７・イソプロピルベンジル　トリフェニ
   ルホスホニウムを溶解したメタノールと（ａ）工程で用
   いた溶媒とを相分前させる。　　　８・（ｃ）　　ｎ　
   塩化バラ−イソプロピルベンジルトリフェニルホスホニ
   ウム溶液に、シス−及びトランス−８−メトキシ−４，
   ８９・−ジメチル−１−（４−イソプロピルフェニル）
   −１−ノネンが生成するのに十分な時間及び十分な温度
   においてナトリウム　メトキシドを次にメトキシシトロ
   ネラールを反応させる、そして （ｄ）　　該シス−及びトランス−８−メトキシ−４，
   ８−ジメチル−１−（４−インプロピルフェニル）−１
   −ノネンヲ適当な溶媒及びパラジウム−炭素触媒の存在
   下最終生成物８−メトキシ−４，８−ジメチル−１−（
   ４−イソプロピルフェニル）−ノナンを生成するに十分
   な時間及び十分な温度で水素化する。 （、）工程の反応をｎ−オクタン溶媒の存在下で行う特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 （−）工程の反応なｎ−へブタン溶媒の存在下で行う特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 （ａ）工程の反応を温度約１００℃で約２５時間行う特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、　（ａ）工程の反応を湛度約１３５℃で約６時間
   行う特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、　（ａ）工程の反応を反応剤の重邦比８４．６対
   １１１．５〜１０２．８の下で行う特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項の反応混合物を過酸化水素
   で洗浄し、次にヘキサンで抽出し、次にメタノールと水
   で洗浄して酸化トリフェニルホスフィンを除去する特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １３、　（ｄ）工程の反応をヘキサン溶媒及びパラジウ
   ム−炭素触媒の存在下で行う特許請求の範囲第６項記載
   の方法。