JPS63170404A - 高屈折率樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂組成物、特に眼鏡用プラスチックレンズ
として要求される諸物性の中で特に屈折率が１．６０以
上で　、さらには透明性、表面硬度、耐衝撃性、加工性
等が優れ、その成型が容易な、プラスチックレンズに用
いられる高屈折率樹脂組成物に間するものである。

〔従来の技術〕

従来、無機ガラスに代わる合成樹脂については種々と研
究され提案されている。例えば、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート（以下ＣＲ−３９と略す）を主
成分とする重合体は光学用レンズとして実用化されてい
る。一般にプラスチックレンズはガラスレンズに比べて
軽く、耐衝撃性が高く、染色可能で、研磨が不要であり
、その素材からの成型が容易なことから大量生産可能で
ある等の利点を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ＣＲ−３９は一般的なガラスに比へて屈折率が
１．５０と低いため、強度のマイナスレンズにおいては
レンズのコバ厚が、強度のプラスレンズにおいてはレン
ズの中心厚が大きくなるという欠点も合わせ持つ。

一方、これらの欠点を改良した高屈折率モノマーを用い
た高屈折率プラスチックレンズを得る試みが広く行われ
ている。例えば、特開昭５９−１８４２１０等でみられ
る２、２−ビス（３，５−ジブロモ、４−メタクリロイ
ルオキシエトキシフェニル）プロパンやＰ−クロロスチ
レンは樹脂の高屈折率化に非常に有効であるがこれらの
モノマーだけを用いたのでは、プラスチックレンズに必
要な耐衝撃性が不十分である。そのため、前記モノマー
以外の重合可能なモノマーも併せて提案されているが、
高屈折率化と耐衝撃性を満足し、注型重合によるレンズ
成型性が良好なものはほとんどない、また２、２−ビス
（３，５−ジブロモ。

４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
については、モノマー混合液中にそれの含まれる割合が
増えるに従って、混合液の粘度が増し、例えば、一般的
な眼鏡レンズ成型法である注型重合を行う場合にガラス
モールドへの混合液の注入や、注入後の脱泡が困難にな
るというような実用上の問題も生じる。さらに上記Ｐ−
クロロスチレンに間しては、それの含まれる割合が高く
なると重合によって得られる重合体が白濁すると言うよ
うな欠点も起こりうる。また、特開昭５９−１３６３１
１等でみられるトリブロモフェニルメタクリレートは樹
脂の高屈折率化に非常に有効であるがそれ自体は固体で
あるので、例えば、一般的な眼鏡レンズ成型法である注
型重合を行う場合には、他の重合可能な液体モノマーに
溶解させるか、あるいはモノマー自身を融解させる必要
がある。しかし、モノマー混合液中にトリブロモフェニ
ルメタクリレートが含まれる割合が増えるに従って、一
旦均一になった混合液中からトリブロモフェニルメタク
リレートが析出することが多くなり、混合液を貯蔵して
おく場合には、レンズを作成する際にそのつとトリブロ
モフェニルメタクリレートを加熱溶解、あるいは融解さ
せて均一な混合液にする必要があるというような実用上
の問題が生じる。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の樹脂のかかる欠点を改善すべく鋭
意研究を進めた結果、本発明を完成したものである。本
発明者は、　下記の（Ａ）一般式（１）であられされる
単量体の群から選ばれる少なくとも一種類の第一単量体
と（Ｃ）トリブロモフェニルメタクリレート（第三単量
体）を特定の割合で併用することによりモノマー混合液
中からの第三単量体の析出を抑えることを見いだし、さ
らにこれらに下記（Ｂ）一般式（２）または（３）であ
られされる単量体の群から選ばれる少なくとも一種類の
第二単量体と（Ｄ）ｐ−クロロスチレン（第四単量体）
を特定の割合で混合させることにより、例えば、一般的
な眼鏡レンズ成型法である注型重合を行う場合のガラス
モールドへの混合液の注入に適した粘度を持ち、均一混
合液中からの固体モノマーの析出を抑えレンズ作成を容
易にし、さらにその混合液をラジカル重合させた場合（
Ａ）　　一般式（１） 一般式（２） ％式％ 一般式（３） Ｒ＋　　　　　Ｒ＋　　　　Ｊ （式中、ｍは１〜２３の整数を表し、ｐは２〜１２の整
数を表し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表す）に得られる重
合体の屈折率が１．６０以上であることを見いだした。

本発明は、レンズ成型が容易で、ラジカル重合によって
得られる重合体の屈折率が１．６０以上で、耐衝撃性、
加工性に優れ、表面硬度の高い、新規なプラスチックレ
ンズ用樹脂を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、上記の（Ａ）一般式（１）であられされる単
量体の群から選ばれる少なくとも一種類の第一単量体と
（Ｂ）一般式（２）または（３）であられされる単量体
の群から選ばれる少なくとも一種類の第二単量体と（Ｃ
）トリブロモフェニルメタクリレートと（Ｄ）ｐ−クロ
ロスチレンを特定の割合で混合することから成るモノマ
ー混合溶液をラジカル重合開始剤の存在下で重合してな
る高屈折率樹脂組成物である。本発明に於て、上記（Ａ
）第一単量体の合計の含有量は、１０〜６０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％が好適である。　（Ａ）第一
単量体の含有量が多いほど重合によって得られる重合体
の屈折率、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、難燃性が改善
されるが、　（Ａ）第一単量体の含有量が１０ｉ量％未
満の場合は、前記の物性が低下し本発明の目的を達する
ことが出来ない。一方、　（Ａ）第一単量体の含有量が
６０重量％を越えるとモノマー混合溶液の粘度が著しく
高くなり、例えば、一般的な眼鏡レンズ成型法である注
型重合を行う場合のガラスモールドへの　・混合液の注
入や、注入後の脱泡が困難になる。上記（Ｂ）第二単量
体の合計含有量は、２〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％が好適である。

（Ｂ）第二単量体の含有量が２ｉｌ量％未溝の場合は、
重合によって得られる重合体の耐衝撃性が不十分であり
、３０重量％を越えると重合によって得られる樹脂組成
物の屈折率、耐熱性が低下する。

上記（Ｃ）第三単量体の含有量は、２５〜７０を量％、
好ましくは３５〜６０重量％が好適である。

（Ｃ）第三単量体の含有量が多いほど重合によって得ら
れる重合体の屈折率、硬度、耐熱性、吸湿性、難燃性が
改善されるが、　（Ｃ）第三単量体の含有量が２５重置
％未溝の場合は、屈折率が低下し本発明の目的を達する
ことが出来ない。一方（Ｃ）第三単量体の含有量が７０
重量％を越えるとモノマー混合液中に均一に溶解してい
る（Ｃ）第三単量体の析出が多くなりレンズ作成の作業
性が低下する。上記　（Ｄ）第四単量体の含有量は、６
〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％が好適である
。　（Ｄ）第四単量体の含有量が５重量％未溝の場合は
、モノマー混合溶液の粘度が著しく高くなり、例えば、
一般的な眼鏡レンズ成型法である注型重合を行う場合の
ガラスモールドへの混合液の注入や、注入後の脱泡が困
難になるとともに重合によって得られる樹脂組成物の屈
折率が低下する。一方４０！量％を越えるとモノマー混
合溶液の粘度が著しく低くなり、ガラスモールドからの
液漏れが生じ、レンズ成型の歩留りが低下する。さらに
は、重合によって得られる樹脂組成物に白濁が生じたり
、または、ガラス型からの樹脂の部分的剥離が生じ易く
成りレンズの表面性が悪化する。ここで（Ａ）−（Ｄ）
成分の合計１００重量％である。

以上に述べた第１−４成分に他の成分く第５成分）とし
て次の成分を添加しても差し支えない。

くイ）一般式（４）であられされる物質、たとえばジア
リルイソフタレート （ロ）　式（５）であられされるベンジルメタクリレー
ト （ハ）一般式（６）であられされる物質（式中ｍは１ま
たは２をあられし、ａは２．３、または６を表し、ｂは
０．　３、または４をあられす） （ニ）一般式（７）であられされる物質（式中、ｍとｎ
の和は２または４をあられす。）これら（イ）−（ニ）
の成分は（Ａ）−（Ｄ）成分の合計に対して、合計で多
くとも３０重量％まで含ませる事ができる。

本発明の樹脂組成物の重合決方は特に限定的ではなく公
知の重合方法を採用できる。たとえば、ガスケットまた
はスペーサーで保持されているモールド間に、前記混合
溶液を重合量始剤の存在下に■　　　　　　・−・ 加熱することにより成されるが光重合や放射線重合によ
っても組成物を製造することができる。又、重合量始剤
の種類と量を選択することにより反応インジェクション
モールド法（ＲＩＭ）の成型法によっても製造すること
が可能であり製造法に限定するものではない。

ここで用いる重合量始剤は特に限定されるものではなく
公知のものが使用できる。熱硬化する際に使用する重合
量始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロビルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、
　ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチ
ルヘキサノエート）等のパーオキシエステル類、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパー
オキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート乳
　ベンゾイルパーオキサイド、３，３゜５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキ
サイド、ジーｔ−プチルパーオキサイド等のジアルキル
パーオキサイド類、ジイソプロピルベンゼンハイドロバ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド頚、１．１−ビス（１−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類
、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、あるい
はその他の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系化合物を挙げることができる。また、紫
外線で硬化する際には、その開始剤としてベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、アセトフェノン等を挙げることができ
る。該重合開始剤の量は、モノマーに対して通常０．０
０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。使用される重合開始剤の種類と濃度は、モノマー混
合液の組成、反応性、反応速度制御等を考慮し決定され
る。

また本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその耐光性及
び耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を０．０３〜
３．０重量部％を含有することが望ましい。紫外線吸収
剤の濃度が０．０１重量％未満になると極端に耐光性、
耐候性を向上させる効果がほとんどなく、また３、０重
量％を越すと黄色の着色が目立ち商品価値が低下しやす
くなる。

本発明に用いる紫外線吸収剤とは、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレ
ート系の他、紫外線安定剤としてのヒンダードアミン系
、Ｎｉ錯塩系、ベンゾエート系など幅広く用いることが
できる。

さらに重合に際し、必要に応じて離型剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、各種安定剤等の添加剤やブルーイング剤を
含有していてもかまわない。

また本発明の樹脂成型体には、光学的あるいは機械的安
定性を向上させるために、成型体の表面にコーティング
を施すこともできる。

〔作用〕

本発明によって得られた樹脂組成物はＣＲ−３９より屈
折率が高いだけでなく、光学用レンズとして必要な表面
性、表面硬度、耐衝撃性、加工性に優れ、低吸湿性であ
るため光学用材料として極めて優れている。

上記光学用材料としては、スチールカメラ用、ビデオカ
メラ用、望遠鏡用、太陽光集光用等のいわゆるレンズ類
、プリズム類、ビデオディスク、オーディオディスク等
のディスク類、凹面鏡、凸面鏡、ポリゴン等の鏡類、オ
プティカルファイバー、さらには、光導波路等の光導性
素子等が挙げられる。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない、なおそれぞれの特性についての試
験方法は下記の通り行った。

屈折率　及び アツベ数　　　：アツベ屈折計により測定した。

耐衝撃性　　　：中心厚２　ｍ　ｍの凹レンズにＦＤＡ
規格に従って鋼球落下 試験を行い割れないものを優（ ○）、わずかにひびが入るもの を良（Δ）、割れたものを不良 （Ｘ）とした。

硬度　　　　　：鉛筆硬度により測定した。

実施例１ ２．２−ビス（３，５−ジブロモ、４−メタクリロイル
オキシエトキシフェニル）プロパン４０重量部、ｎ＝１
４のポリエチレングリコールジメタクリレー）１０重量
部、　トリブロモフェニルメタクリレート４０！量部、
パラクロロスチレン１０重量部、紫外線吸収剤として２
−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジターシャリ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール１重量
部と、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）２重量部からなる混合
液を、ガラスモールドとエチレン−酢ビ共重合体製ガス
ケットにより組み立てられた鋳型中に流し込み２０時間
かけて３５℃から８０℃まで加熱した。レンズをガラス
モールドから取り出し１００℃で２時間ポストキュアー
した。得られたレンズの屈折率は１，６０１、アツベ数
は３２．８であり、耐衝撃性、玉摺加工性、耐光性等の
諸物性も優れた結果を示し、光学用樹脂として優れた結
果を示した。

実施例２〜１７ 実施例１と全く同様の方法で重合を行い、各種組成の無
色透明のレンズを得た。その結果を表１に示した。

単量体略号 ｅｒａ（ＥｔＯ）２ＢＰＭＡ　：　２．２−ビス（３，
５−ジブロモ、４−メタクリロイルオキシエト キシフェニル）プロパン Ｂｒ４（ＥｔＯ）２ＢＰｓＡ　：　ビス（３，５−ジブ
ロモ、４−アクリロイルオキシエトキシフェニ ル）スルフォン Ｂｒａ（ＥｔＯ）２Ｐｈ２ＳＡ　：　　ビス（３，５−
ジブロモ。

４−ア　クリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィ
ド ＰＥＤＭ（ｍ　＞　　　　　：ポリエチレングリコール
ジメタクリレー）　（ｎ＝ｍ） ＮＤＡ　　　　　　　：　　１．　９−ノナンジオール
ジアクリレート ０ＡＩＰ　　　　　　ニジアリルイソフタレートＢｒ３
ＰｈＭＡ　　　　　：　　）リブロモフェニルメタクリ
レート ＰＣ５Ｔ　　　　　　：バラクロロスチレン８ＤＡ　　
　　　　　：Ｌ　　４−ブタンジオールジアクリレート ＢｚＭＡ　　　　　　：ベンジルメタクリレート）ＩＤ
Ａ　　　　　　：　１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート Ｂｒｎ８ＰＭ＾　　　：２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ、４−メタクリロイルオキシフェニ ル）プロパン ＴＥＧＤＭ　　　　　　：　）リエチレングリコールジ
メタクリレート ０ｒ４Ｐｈ、、ＳＡ　　　　：２．　２−ビス（３，５
−ジブロモ、４−アクリロイルオキシフェニ ル）スルフィド ＤＰＣＡ−２０ニ一般式（６）においてｍ＝１゜ａ　＝
　２．　　　　　ｂ　＝　４ ＨＸ−２２０ニ一般式（７）において ｍ＋ｎ＝２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）一般式（１）で表わされる第一単量
   体１０〜６０重量％と、下記の（Ｂ）一般式（２）また
   は（３）で表わされる第二単量体２〜３０重量％と、（
   Ｃ）トリブロモフェニルメタクリレート２５〜７０重量
   ％と、（Ｄ）ｐ−クロロスチレン５〜５０重量％（以上
   の合計１００重量％）とを主成分として重合してなり、
   すくなくとも１．６０の屈折率を有する高屈折率樹脂組
   成物。 （Ａ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・・（１） （式中ｍとｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｘ
   はＨまたはフッ素以外のハロゲンを表し、ａは０〜２の
   整数を表し、Ｒ＿１とＲ＿２はＨまたはＣＨ＿３を表し
   、Ｒ＿３はＣＨ＿３−Ｃ−ＣＨ＿３、−ＳＯ＿２−また
   は、−Ｓ−、を表す） （Ｂ） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ｍは１〜２３の整数を表し、ｐは２〜１２整数
   を表し、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３を表す）