JPS59164335A - 封止または注型用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は前記の式（１）で示されるスピロオルソエステ
ル基を分子内に有する樹脂（以下スピロオルソエステル
樹ｊ指という）および前記の式（２）または（３）で示
されるビシクロオルソエステル基を分子内ニ有スる樹脂
（以下ビシクロオルソエステルＩｔ　脂という）の一種
または二種以上と硬化剤、および適当な充填材また場合
により硬化促進剤を配合した樹脂組成物に関するもので
あって電子部品封止用または大型電気部品注型用として
好適な樹脂組成物を提供するものである。

スピロオルソエステル基ヤビシクロオルソエステル基は
重合時の体積収縮がエポキシ基等に比べて非常に小さく
・か、または重合時の体積変化がほとんど無いことが知
られている。（Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　Ｓｙｍｐ、　Ｓ’ｅｒ、、　５９．３８　
（１９７７）　）　　従ってスピロオルソエステル樹脂
やビシクロオルソエステルイ（＋１１１’＋ｉにイ（ｌ
ｌｊ化剤等を配合した＋１１ｉ、Ｊ脂組成物をＩｃ。

トランジスタ等の電子部品封止用あるいは大型トランス
等の大型−気部品注型用に使用した場合、硬化による体
積収縮がほとんど無いため、内部応力の少ない成形品が
得られるという利点かある。

使用しうるスピロオルソエステル樹脂の一例をその主成
分の構造式で次に示す。

ＣＨ３ Ｒ，−ＣＩ−］−２−ＯＱ＋Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２Ｒ１几
、−ＣＨ２−０−◎−ＣＨ２＝Ｑ−０−ＣＲ２−比。

リ　　　　　　　　　υ １ ＣＨｚ　　　　　ＣＲ２ １ 几ｉ　　　　　　几。

１ ＣＩ−■２　　　　　　ＣＨ２ １ 帆、１ｔ１ 上式中の几１は以下の式で示されるスピロオルソエステ
ル基である（式中のｎは６，４または５である９゜ ■ またＭはアクリロニトリル、メチルメタクリレート等の
ビニルモノマ一単位を表わし、ｍおよびｎは正数である
（特開昭５７−４２７２４．特開昭５７＝６７６２８、
特開昭５７−１７７０１０．４！願昭５６−２０６９９
７、％願昭５６−１３８３１０、特願昭５６−１４６２
０４、％願昭５７−７１５Ｃ１７、％Ｍ昭５７−１４１
６０９参照）。これらはスピロオルソエステル１酊脂を
例示し７たものであり、その範囲を限定する・ものでは
ない。

使用しうるビシクロオルソエステル樹脂の一例をその主
成分の構造式で次に示す。

１ ０Ｈ２−１（，２ 上式中馬および鳥はそれぞれ式（２）、式（６）に示し
たビシクロオルソエステル基であり、Ｍ′はアクリロニ
トリル、メチルメタクリレート、スチレン等ノヒニルモ
ノマ一単位を表わす。Ｒ′はモノあるいはポリイソシア
ネート残基またはポリイソシアネートの骨格を表わし、
またｋは正数である。これらはビシクロオルソエステル
樹脂を例示したものであり、その範囲を限定するもので
はない。

また分子中にスピロオルソエステル基とビシクロオルソ
エステル基とを有する樹脂の一例は下式で示される（式
中の′ｎは６，４または５である）。

なお、上記の各式においてｘ、ｙおよび２は樹脂を構成
する各単位のモル分率を表わす。

本発明組成物に配合される硬化剤種類によって限定され
ないが、使用しつる硬化剤を例示すると有機多塩基酸、
有機多塩基酸無水物、カルボン酸型ポリニスデル、フェ
ノール系樹脂およびカチオン重合開始剤等があり、これ
らをゴ種あるいは二種以上選んで使用することかできる
。次に硬化剤についてさらに詳しく説明する。

有機多塩基酸またはその酸無水物としては、エボキシ化
合物の硬化剤として通常用いられる任意のものを包含し
、例えは以下のものが挙げられる。

無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコ
ハクｌ亥、無水ジクロロコハク酸、無水アゼライン酸、
無水セバシン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無
水シトラコン叡、無水フタル酸、無水テトラヒドロンタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒ
ドロフタル酸。

無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、無水トリカルバリル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、およびこれらから誘導
される多塩基酸、またはこれらの２種以上を混合したも
のがある他、これらと−塩基酸無水物との混合物、ある
いは無水マレイン酸のリルイン酸付加物、フェノール系
樹脂の水酸基にこれら酸無水物を付加させた構造を持つ
化合物等のように上記酸無水物から得られる分子の末端
又は側鎖にカルボン酸もしくはその酸無水物構造を有す
るこれらの誘導体なども使用できる。

また、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、アルキルタル
トロン酸、α−メチルリンゴ酸、β−メチルリンゴ酸、
α−オキングルタル酸、β−オキシゲルタン酸、ジクロ
タル酸、α−オキシスペリン酸、α−オキシセバシン酸
、クエン酸、インクエン戚等のオキシポリカルボン酸も
使用することかで゛きる。

カルボン酸型ポリエステルとしては、例えは６価以」二
の多塩基性酸無水物またはこれと２塙基性酸無水物から
なる酸無水物と、６価以上のポリオールまたはこれとジ
オールからなるポリオールとを反応させて得られるポリ
ニスデルがあり、さらに具体的には例えは６価以上のポ
リオールまたはこれとジオールからなるポリオールと、
６価以上の多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無
水物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当景
当り酸無水物０．７〜１．６当量の割合で反応させて得
たカルボン酸型ポリエステルがある。

フェノール系樹脂はフェノール性水酸基を有すル樹脂で
、例えばポリビニルフェノール、ノ・ロゲン化ポリビニ
ルフェノールが使用できる他、通常のフェノール樹脂即
ち例えはフェノール、オルト（またはバラ）−クレゾー
ル、バラ−エチルフェノール、パラーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、パラ−５ｅｃ−ブチルフェノール、パラ−
ｎ−ブチルフェノール、オルト（またはバラ）−フェニ
ルフェノール、ハラ−シクロへキシルフエノーノヘ　パ
ラーー、オクチルフェノール、パラ−ベンジルフェノー
ル、ビスフェノールＡ５等を原料として製造されるノボ
ラック型樹脂、レゾール型樹脂およびその変性物例えば
ブチル化物等も使用できる。

カチオン重合開始剤は例えばφ−ＮＵＮ−ＰＬ”ス、＼ Ｃｌ−４゜ 等の周期律表ＩＪｌａ族元素の芳香族オニウム塩等があ
げられる。

また、その他のカチオン重合時の触媒としては、例えば
ＢＦ３、ＦｅＣ１３，３ｎＣ１４，５ｂＣ１５、ＳｂＦ
３、ＴｉＣｌ４などのルイス酸：　ＢＦ３０Ｅｔ２、Ｂ
Ｆ３−アニリンコンプレックス等のごときルイス酸とＯ
，Ｓ、Ｎ等を有する化合物との配位化合物ニルイス酸の
オキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩：ハ
ロゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。

硬化剤配合の最適割合は、用いる樹脂の化学的性質並び
に調合された硬化用組成物およびそれが与える硬化生成
物に要求される諸性質に応じて適宜設定すれは良いが、
望ましい配合割合は次のとおりである。組成物中のスピ
ロオルンエステル基および／またはビシクロオルンエス
テル基の合計１当量あたり、酸無水物基、カルボン酸基
あるいはフェノール性水酸基はそれぞれ（有機多塩基酸
、酸無水物あるいはフェノール系樹脂を併用する場倉件
イーｅ５合計ｉ−）が０．２〜１０当量、望ましくは０
．６〜５当−噛で４し・、）、刀チオン）１１合開始剤
の配合量は、Ａ＋ｊｉ成物中通常０．［Ｊ　［，１１〜
１０・、ｖｔ％　）ｉ（ｊ、囲が好適で、ある、。

使用しうる光項削としては例えばガラス繊維、雲母、石
英粉、炭Ｊｉ／　））ルシクム、シリツノ、アルミナ、
ガラス、１゛ホ化チタン、β−ユークリプタイト、窒化
ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素等があげられる。

本発明の樹脂組成物によって封止される電子部品として
は例えばｌ　Ｃ，Ｌ　Ｓ　Ｉ　、　　）ランジスタ。

コンデンサ二、ウォノチモジー−ル基板、磁気バフルメ
モリなどがあり、注型用として適用される大型電気部品
としては例えば大型トランス等があげられる。＋ｔＳ″
化温度に関するｉ［ｉｌＪ限は特にないか、通常室温〜
２　Ｂ　Ｄ　Ｉ’、で行なわれる。

また本発明の僅脂組成物の硬化物の絶縁ｊへ抗はエポキ
シｉｕＪ　））ｉｉと同等に高いことがわかった。

従って・４（弁明の（シ島行組成物？使用−ｊれば硬化
による体積収縮がほとんどないために、内部応力が少ブ
よいとい５利点化持った亀子部品成形品、大型眠気部品
注型品等を得ることができる。

以−ド参考例にスピロオルソエステル樹脂１脂、ビシク
ロオルソエステル樹脂の合成法をいくつか例示し、実施
例でそれらの組成物の硬化時の体積変化および硬化物の
絶縁抵抗について述べる。

参考例１　スピロオルソエステル樹脂への合成攪拌機、
・コンテンサー、温度Ｃ１゛及び滴下ロート２備えた４
つ口１１フラスコに塩化メチレフ２００ｍ１及びε−カ
プロラクトン１３６．８〕（１，２モル）を加えた。こ
の浴液を氷水により約１０’ＯＫ冷却し、ＩＪＦ３　Ｃ
）Ｅ　ｔ２１ｒｎｌを加えた。

次に反応液温度を約ｉｏ’ｃに保ち１よがらエヒコート
８２８（シェル化学■製エポキシｍ　Ｂｋ　Ｐ、ｆｈ品
名）１１４９（０，３モル）と塩化メチレン５００７の
混合溶液を攪拌下、５時間かり゛て滴下した。

さらにこの温度で６時間反応させた後、トリエチルアミ
ン３づを加え触媒を失活させた。

次に過剰のε−カプロラクトンを除去するために、反応
液を６％Ｎａ０１−１水浴液ｂ　ＯＯｍｌで２回アルカ
リ洗浄し、遠心分離後、蒸留水３００　ｍｌで２回水洗
してから遠心分離した。その有機層を硫酸マグネシウム
で一夜脱水後、脱溶剤し１６１シのスピロオルソエステ
ルＡを得り。

参考例２６、スピロオルソエステル樹脂Ｂの合成攪拌機
、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備えた４つ
口６１フラスコに、塩化メチレン１６００−およびε−
カプロラクトン４１０り（６６モル）を加えた。この溶
液を氷水により約１０°Ｃに冷却し、ＢＦ３０Ｅｔ２を
Ｚ２ゴ加えた。

次に、オルトクレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂であるエポト−）ＹＤＣＮ−２２ＯＬ
（東部化成■製部品名）　２４７９（１，２グラム当景
）と塩化メチレン５００ゴとの溶液を６時間かけて滴下
した。滴下終了後さらに６時間反応させた後、トリエチ
ルアミン１４．４ｍｌを加えて触媒を失活させた。この
間の反応温度は１０〜２０’Ｏに保った。

次に過剰のε−カプロラクトンを除（ために、反応液を
８％ＮａＯＨ水浴′ｒＬ１５００ｆｎ１．で２回アルカ
リ洗浄し、遠心分離で有機層を分離した。

次に有機層を１０１００Ｏの蒸留水で６回洗浄し、遠心
分離で有機層を分離した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで一夜脱水後、脱溶剤して６０７りのスピロオル
ソエステルＢを得た。

参考例６　ビシクロオルソエステル樹脂Ｄ′の合成攪拌
機、コンテンサー１、屋素ガス吹込み口及び滴下ロート
を備えた４つ口１００−フラスコに、ヘキサメチレンジ
インシアネー）４．２！；２（０，０２５モル）、酢酸
エチル２５ｍ１および１−エチル−４−ヒドロキシメチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ（２，２，２）オ
クタン８．７９　（０，０５モル）を加え、触媒として
ジプチル錫ジラウレー）０．００１を添加して７０゛Ｃ
で４時間反応させた。

酢酸エチル−シクロヘキサンで積装して５，６り（収率
４１％）の下式で示されるビシクロオルソエステルＤ′
を得た。なお、鳥は前記式（２）で示される基である。

ルーＣＨ２０ＣＮＨ＋ＣＨ２分ＮＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−
〜（ビシクロオルソエステルＤ′　） 参考例４　ビンクロオルソエステル樹脂Ｅ′の合成ガラ
ス製封官中にアクリロニ）　ｌ）ル１．３３９（Ｄ、　
０２５モル）、１−ビニル−４−エチル−２，６゜７−
ドリオギサビシクロ（２，２，２）オクタン４．２５ノ
（０，０２５モル）及び爪台開始剤としてシーｔ−ブチ
ルパーオキサイド０２２９（重合性成分の６モル％）を
封入し、７０　’Ｏで２４１１！間恵合さぜた。重合物
を塩化メチレン−ｎ−ヘキサン糸で沈殿精製して、下式
で示されるビシクロオルソニスデルＥ’２．５７（収率
４５％）を得た。

なお鴇は前記式（６）で示される基である。

鳥　　　　　　　　　　ＣＮ （ビシクロオルソエステルＥ′　） 実施例１゜ 参考例１．で得たスピロオルソエステルＡ　７１　部（
Ｍ　’、ｔｊｊ　Ｂ’Ｉ５、以下同じ）とヘキ茶セロ無
水フタル酸２９部を加温溶解して脱気後、１２０°で１
，５時間さらに１５Ｕ゛で２時間加熱硬化させてＩＣを
樹脂封止した。別途比重測定から求めた硬化後の体積収
縮はわずかにＯ１６φであった。

比較例１、 エポキシ樹脂（前記のエピコー）８２８）を５５部とへ
キサヒドロ無水フタル酸４５部の混合物に、さらに硬化
促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを１
部添加し、加温溶解して脱気後、実施例１．と同様に硬
化させた。比重測定から求めた硬化後の体積収縮は４．
０％であった。

実施例２゜ 参考例２．で得たスピロオルソエステルＢヲ５６部と、
多官能カルボン酸型ポリエステル（無水トリメリット酸
６５モルチ、無水フタル酸１５モル裂およびペンクエリ
スリトール５♀督包縮合物で、酸価８．Ｏｍｅｑ／り）
を４４部とって微粉末としてよく混合する。

この組成物を２００°で４時間（初期５分間は熱プレス
）硬化させてＩＣを樹脂封止した。別途比重測定から求
めた硬化後の体積収縮は０であった。

体積固有抵抗値は２Ｘ１０＋ａΩ個であった。またガラ
ス転移点温度は１８５℃であった。

比較例２ エポキシ樹脂（前記のエポ）　−トＹＤＣＮ−２２ｏＬ
）を４６部と、実施例２．で使用した多官能カルボン酸
型ポリエステルを５４部とり、さらに硬化促進剤として
２−エチル−４−メチルイミダゾールを１部添加し、混
合した組成物を用い、実施例２．と同様にしてＩＣを樹
脂封止した（硬化温度は１７００）。

比重御］定から求めた硬化後の体積収縮は０．６　％で
あった。また体積固有抵抗値は２Ｘ１０＋ａΩ口であっ
た。

実施例６、 参考例６、で得たビシクロオルソエステルＤ’８０都と
リンゴ酸２０部とを配合し、８００で１時間硬化させて
ＩＣ樹脂封止した。別途比１頂１ノ定から求めた硬化後
の体積収縮は０であった。

実施例４゜ 参考例４で得たビシクロオルソエステルＪ」７６９部と
実施例２で使用したと同じ多′ピ能カルボン酸型ポリエ
ステル６１部とを配合した組成物を用い一１００°Ｃで
１時間硬化させてＩＣを樹脂封止した。

別途比重測定かり求めた硬化後の体積収縮はＱであった
。

実施１りｂ５゜ 実施例２．で使用した樹脂組成物１００部と石英粉末５
０部を混合し、２００°で硬化させてＩＣを樹脂封止し
た。

Ｌ巨許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年　グ月ノＪ口 特許庁長官　若　杉　和　人　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第３８３１７号 ２、　発明の名称 封止または注型用硬化性樹脂組成物 ３、　　？ｆｉ正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号名称（３０
３）東亜合成化学工業株式会社代表取締役　小　森　　
隆 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第４頁下から６行に「ｍおよびｎは」とあ
るを１ｍおよびβは」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下式（１）で示されるスピロオルソエステル基およ
   び下式（２）または（６）で示されるビシクロオルソエ
   ステル基の少な（とも１個を分子内に有する樹脂の一棟
   または二種以上を含むことを特徴とする電子■ｌ晶封止
   用または大型電気部品注型用硬化性樹脂組成物。 上記の式（１）において、ｎは６，４または５を表わし
   、また上記の式（２）および（６）において、Ｒは水素
   原子またはアルキル基などの有機基を表わす。