JPS59164751A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法Info
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- JPS59164751A JPS59164751A JP3928183A JP3928183A JPS59164751A JP S59164751 A JPS59164751 A JP S59164751A JP 3928183 A JP3928183 A JP 3928183A JP 3928183 A JP3928183 A JP 3928183A JP S59164751 A JPS59164751 A JP S59164751A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、懸濁液中での芳香族ヒドロキシ化合物アルノ
Ｊり金属塩と二酸化炭素との反応による、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の製法に関する。
Ｊり金属塩と二酸化炭素との反応による、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の製法に関する。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、とくにパラオキシ安息香
酸、ザリチル酸、３−オキシ−２−ナフトエ酸なとは、
防腐、防黴剤、医薬、染料及び顔料などの原料として古
くがらその有用性が知られ、さらに近年農薬、感熱記録
紙顕色剤などの合成原料、芳香族ポリエステル用のモノ
マーとして重要性が増大している。
酸、ザリチル酸、３−オキシ−２−ナフトエ酸なとは、
防腐、防黴剤、医薬、染料及び顔料などの原料として古
くがらその有用性が知られ、さらに近年農薬、感熱記録
紙顕色剤などの合成原料、芳香族ポリエステル用のモノ
マーとして重要性が増大している。
これら芳香族ヒドロキシカルボン酸は、従来は芳香族ヒ
ドロキシ化合物アルカリ金属塩と二酸化炭素との気固相
反応、いわゆるコルベ、シュミット法によって製造され
て来たが、近年に至り本発明者らの一人によって、この
気固相法を懸濁相を用いる気液相系の反応に改良し、工
業的大量生産を可能にする方法が成し遂げられた。
ドロキシ化合物アルカリ金属塩と二酸化炭素との気固相
反応、いわゆるコルベ、シュミット法によって製造され
て来たが、近年に至り本発明者らの一人によって、この
気固相法を懸濁相を用いる気液相系の反応に改良し、工
業的大量生産を可能にする方法が成し遂げられた。
本発明者らはコルベＮシュミット法をさらに改良ずべ（
研究を重ねた結果、常温で液体であり、かつｉ’ＪＩ’
、点が２５０℃以−にのジアリール又はトリアリール系
の芳香族炭化水素が、次の、１： ５なすぐれた性質を
有することを見出して本発明に到達した。
研究を重ねた結果、常温で液体であり、かつｉ’ＪＩ’
、点が２５０℃以−にのジアリール又はトリアリール系
の芳香族炭化水素が、次の、１： ５なすぐれた性質を
有することを見出して本発明に到達した。
１）芳香族ヒト１１キシ化合物アルカリ金属塩をよく懸
濁させるので、芳香族ヒドロキシ化合物アルカリ金属喘
の完全脱水が速やかに、そして比較的低温で行われる。
濁させるので、芳香族ヒドロキシ化合物アルカリ金属喘
の完全脱水が速やかに、そして比較的低温で行われる。
したがってノ１；λオ゛１どして芳香族ヒドロギシ化合
物アル）ノＩＪ金属塩の無水のものが容易にイ４られ、
二酸化炭素との反応における［１的物の収率を著しく向
上さ１トる。
物アル）ノＩＪ金属塩の無水のものが容易にイ４られ、
二酸化炭素との反応における［１的物の収率を著しく向
上さ１トる。
２） コルベ・シュミット反応においては、 ３ｉＴ１
常反応のＡｌ１行に伴って芳香族ヒドロギシ化合物が副
生ずる。この副生物の、芳香族ヒドロキシ化合物アルノ
ｙ ＩＪ金属塩層と反応媒体層における分配を適切にす
ることが、反応工程の速度、目的物の収率、比率の向上
に重要である。−１−記反応媒体はこの分配を適切にす
るので目的物の収率、比率を著１−＜向−１−する。そ
のため、反応工程において原料糸の液状化あるいは目的
物の収率ならびに比率向上のために、芳香族ヒドロキシ
化合物の添加を必要でなくすることができる。
常反応のＡｌ１行に伴って芳香族ヒドロギシ化合物が副
生ずる。この副生物の、芳香族ヒドロキシ化合物アルノ
ｙ ＩＪ金属塩層と反応媒体層における分配を適切にす
ることが、反応工程の速度、目的物の収率、比率の向上
に重要である。−１−記反応媒体はこの分配を適切にす
るので目的物の収率、比率を著１−＜向−１−する。そ
のため、反応工程において原料糸の液状化あるいは目的
物の収率ならびに比率向上のために、芳香族ヒドロキシ
化合物の添加を必要でなくすることができる。
６）反応工程において生成物のタール化を抑制し、さら
にタール化副生物を反応媒体層に溶解してしまうので、
芳香族ヒドロギシ化合物アルカリ金属塩層へのタール状
物質の混入がきわめて少ない。その結果、」二記タール
状物質の混入による反応速度、目的物の収率ならびに比
率の低下が起こｒ）ない。
にタール化副生物を反応媒体層に溶解してしまうので、
芳香族ヒドロギシ化合物アルカリ金属塩層へのタール状
物質の混入がきわめて少ない。その結果、」二記タール
状物質の混入による反応速度、目的物の収率ならびに比
率の低下が起こｒ）ない。
４）上記反応媒体は芳香族ヒドロキシ化合物の分配率が
良いので、仕」二げ処理工程において、水層に溶存する
芳香族ヒドロキシ化合物の回収が容易である１゜ ５）」二記反応４１１体は通常、常温でも液状であるた
め、仕上げ処理工程において固結したりすることがない
。そのため、この工程において、固結を防ぐためのライ
ンの加熱などの必要はなく、熱経済的に有利である。
良いので、仕」二げ処理工程において、水層に溶存する
芳香族ヒドロキシ化合物の回収が容易である１゜ ５）」二記反応４１１体は通常、常温でも液状であるた
め、仕上げ処理工程において固結したりすることがない
。そのため、この工程において、固結を防ぐためのライ
ンの加熱などの必要はなく、熱経済的に有利である。
３−
６）さらに−上記反応媒体は、通常は沸点が高く、反応
工程中で溶媒の蒸気圧による圧力上昇がないので、装ｆ
行の耐圧のため二酸化炭素の圧力以上を要しない利点を
も有する。
工程中で溶媒の蒸気圧による圧力上昇がないので、装ｆ
行の耐圧のため二酸化炭素の圧力以上を要しない利点を
も有する。
本発明は、常温で液体（沸点を有する多環状芳香族炭化
水素を反応媒体として、芳香族ヒドロキシ化合物アルカ
リ金属塩と二酸化炭素との反応を行うことによる、芳香
族ヒドロキシカルアリール、ジアリールアルカン、トリ
アリール又はトリアリールアルカン又はこれらの水素化
物もしくはこれらの混合物があげられ、たとえば１−フ
ェニル−１−（２，！、−ジアルキルフェニル）−アル
カン、トリフェニル、ジベンジルトルエン、水素化トリ
フェニル類あるいはこれらの混合物などが好ましく、２
５０℃以上の高沸点を有するものが優れている。
水素を反応媒体として、芳香族ヒドロキシ化合物アルカ
リ金属塩と二酸化炭素との反応を行うことによる、芳香
族ヒドロキシカルアリール、ジアリールアルカン、トリ
アリール又はトリアリールアルカン又はこれらの水素化
物もしくはこれらの混合物があげられ、たとえば１−フ
ェニル−１−（２，！、−ジアルキルフェニル）−アル
カン、トリフェニル、ジベンジルトルエン、水素化トリ
フェニル類あるいはこれらの混合物などが好ましく、２
５０℃以上の高沸点を有するものが優れている。
芳香族ヒドロキシ化合物アルカリ金属塩としては、フェ
ノールカリウム、フェノ−ルナトリ＝４＝ ラムあるいけ２−ナフトールナトリウムがあげられる。
ノールカリウム、フェノ−ルナトリ＝４＝ ラムあるいけ２−ナフトールナトリウムがあげられる。
コルベＮシュミット法では、原料芳香族ヒドロギシ化合
物アルカリ金属塩の完全脱水はその重要課題の一つであ
って、上記原料の脱水が不完全であると反応収率が激減
する。上記原料はフェノール又は２−ナフトールと水酸
化ナトリウム又はカリウノ・などから常法により調製す
ることができるが、とくに前記の反応媒体の存在下に完
全脱水すると有利である。
物アルカリ金属塩の完全脱水はその重要課題の一つであ
って、上記原料の脱水が不完全であると反応収率が激減
する。上記原料はフェノール又は２−ナフトールと水酸
化ナトリウム又はカリウノ・などから常法により調製す
ることができるが、とくに前記の反応媒体の存在下に完
全脱水すると有利である。
本発明によれば芳香族ヒドロキシ化合物アルカリ金属塩
と二酸化炭素との反応は、１００℃以」二好ましくは１
２０〜３００℃特に１５０〜３００℃の？！１７１度、
ならびに３ ｏ ｋｇ ／ ｃｍ” （Ｇ）以下好まし
くは１〜１５ｋｇ／ｃｒｎ２（Ｇ）特に２〜１ ’ Ｏ
ｋ！？７ｍ２（Ｇ）の二酸化炭素圧力において行われる
。反応媒体の使用には、通常は芳香族ヒドロキシ化合物
アルカリ金属塩の重量に対し０．５倍重量以上、好まし
くは０．５〜１０倍特に１〜５倍重量である。
と二酸化炭素との反応は、１００℃以」二好ましくは１
２０〜３００℃特に１５０〜３００℃の？！１７１度、
ならびに３ ｏ ｋｇ ／ ｃｍ” （Ｇ）以下好まし
くは１〜１５ｋｇ／ｃｒｎ２（Ｇ）特に２〜１ ’ Ｏ
ｋ！？７ｍ２（Ｇ）の二酸化炭素圧力において行われる
。反応媒体の使用には、通常は芳香族ヒドロキシ化合物
アルカリ金属塩の重量に対し０．５倍重量以上、好まし
くは０．５〜１０倍特に１〜５倍重量である。
反応は回分式又は連続式のいずれでも行うことができる
が、大量生産のためには連続式で行うことが好ましい。
が、大量生産のためには連続式で行うことが好ましい。
反応時間あるいは滞留時間は、数分ないし１５時間好ま
しくは１０分〜１０時間特に２０分〜１０時間の間で適
宜選択することができる。
しくは１０分〜１０時間特に２０分〜１０時間の間で適
宜選択することができる。
本発明の方法は前記の種々の利点を有するので、工業的
価値がきわめて高い。
価値がきわめて高い。
実施例１
フェノールカリウム１００９及び水素化トリフェニル混
合物４００ｇを耐圧反応装置に入れ、２６０℃及び二酸
化炭素圧７ｋｇ／ｃｒｎ２（Ｇ）で２０分間、攪拌下に
反応させる。反応混合物を冷却してから水２００ ｍｌ
中に加え、８５℃で反応媒体層と水層を分液する。水層
をさらにキシレン２０．９で抽出し、反応媒体層と抽出
溶媒層から水酸化カリウム液でフェノールを回収する。
合物４００ｇを耐圧反応装置に入れ、２６０℃及び二酸
化炭素圧７ｋｇ／ｃｒｎ２（Ｇ）で２０分間、攪拌下に
反応させる。反応混合物を冷却してから水２００ ｍｌ
中に加え、８５℃で反応媒体層と水層を分液する。水層
をさらにキシレン２０．９で抽出し、反応媒体層と抽出
溶媒層から水酸化カリウム液でフェノールを回収する。
フェノールを回収したあとの水層を希硫酸で酸性となし
、パラオキシ安息香酸８０．８．！ｉ＋が得られる。フ
ェノールカリウム基準の収率は７７．３％、回収された
フェノールカリウムは２１．８ｇで、選択率は９９１％
である。
、パラオキシ安息香酸８０．８．！ｉ＋が得られる。フ
ェノールカリウム基準の収率は７７．３％、回収された
フェノールカリウムは２１．８ｇで、選択率は９９１％
である。
実施例２
フェノールナトリウム１００ ＆及ヒ１−フエニ＃−１
−（２，３−ジメチルフェニル）エタン５００９を耐圧
反応装置に入れ、１７０℃及び二酸化炭素圧１１１ ｋ
ｇ／ ｃｍ２（Ｃ） ） テ２時間、攪拌下に反応させ
る。反応混合物を冷却してから水 ７− ５００ ｍｌ中に加え、９０℃で反応媒体層と水層を分
液才る。水層をさらにキシレン５０Ｉで油で酸性となし
、ザリチル酸９４．３９が得られる。
−（２，３−ジメチルフェニル）エタン５００９を耐圧
反応装置に入れ、１７０℃及び二酸化炭素圧１１１ ｋ
ｇ／ ｃｍ２（Ｃ） ） テ２時間、攪拌下に反応させ
る。反応混合物を冷却してから水 ７− ５００ ｍｌ中に加え、９０℃で反応媒体層と水層を分
液才る。水層をさらにキシレン５０Ｉで油で酸性となし
、ザリチル酸９４．３９が得られる。
フェノールナトリウム基準の収率は９０．２％、回収さ
れたフェノールカリウムは８．２ｇで１選択率は９８，
５％である。
れたフェノールカリウムは８．２ｇで１選択率は９８，
５％である。
実施例３
２−ナフトールナトリウム１６６ｇ及びジベンジルトル
エン混合物４６４ｇを耐圧反応装置に入れ、２６０℃及
び二酸化炭素圧５ ｋｇ７ ｃｍ２−（Ｇ）で４時間攪
拌下に反応させる。反応混合物を水８５０ ｍｌ！中に
加え、８５℃で反応媒体層と水層を分液する。反応媒体
層を４８％水酸化ナトリウムで抽出し、２−ナフトール
ナトリウム溶液として回収する。水層を希硫酸でｐＨ５
，５に調整したのち、同温度で沈降するタール層を分離
する。次いで水層を８５°Ｃで希硫酸によりｐＨ２，０
となし、４０℃に冷却したのちｒ過す−８＝ ると−２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸８９
．３ ；ゾが得られる。β−ナフトールナトリウム基準
の収率は４’７．５％である。反応媒体層とタール層か
らβ−ナフトール分５５．６ ｇが回収され、選択率は
８６．１％である。
エン混合物４６４ｇを耐圧反応装置に入れ、２６０℃及
び二酸化炭素圧５ ｋｇ７ ｃｍ２−（Ｇ）で４時間攪
拌下に反応させる。反応混合物を水８５０ ｍｌ！中に
加え、８５℃で反応媒体層と水層を分液する。反応媒体
層を４８％水酸化ナトリウムで抽出し、２−ナフトール
ナトリウム溶液として回収する。水層を希硫酸でｐＨ５
，５に調整したのち、同温度で沈降するタール層を分離
する。次いで水層を８５°Ｃで希硫酸によりｐＨ２，０
となし、４０℃に冷却したのちｒ過す−８＝ ると−２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸８９
．３ ；ゾが得られる。β−ナフトールナトリウム基準
の収率は４’７．５％である。反応媒体層とタール層か
らβ−ナフトール分５５．６ ｇが回収され、選択率は
８６．１％である。
実施例４
図面に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を連続式で
行う。混合機１に毎時、２−ナフトールナトリウム８３
に９、水素化トリフェニル混合物１６６ ｋｆｌを供給
して、混合分散させる。この混合分散液毎時２４９ ｋ
ｇを、二酸化炭素圧５ｋｇ／Ｃｒｎ２（Ｇ）を保った反
応槽２に送り、２７０℃で反応させる。滞留時間は４時
間である。反応槽２に出た反応混合物を熱交換器３で冷
却したのち、攪拌槽４中で毎時水４２０！と混合し、温
度を８５℃に調節し、次いで分液槽５に送り、８５℃で
反応媒体層と水層に分液する。上層の反応媒体層から回
収装置（図示してない）を用いて、２−ナフトール分を
２−ナフトールナトリウムとして回収する。下層の水層
をｐＨ調整槽６中で、希硫酸によりｐＨ５，５に調整し
たのち、分液槽７中で８５°Ｃで分液する。分液槽７で
分離された下層のタール層から、減圧蒸留装置（図示し
てない）を用いて２−ナフトールを回収する。分液槽７
中の上層を酸（）１槽８に送り、８５℃で希硫酸により
ｐｎ ２．０となｌ〜、酸析する。毎時４４．７ ｋｇ
の２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸が得られ
る。β−ナフト−ルナ） ＩＪウム基準の収率は４．７
．６％である。４ＩＪ時β−ナフトール分２７．８ ｋ
ｇが回収され１選ＩＲ率は８６．２％である。
行う。混合機１に毎時、２−ナフトールナトリウム８３
に９、水素化トリフェニル混合物１６６ ｋｆｌを供給
して、混合分散させる。この混合分散液毎時２４９ ｋ
ｇを、二酸化炭素圧５ｋｇ／Ｃｒｎ２（Ｇ）を保った反
応槽２に送り、２７０℃で反応させる。滞留時間は４時
間である。反応槽２に出た反応混合物を熱交換器３で冷
却したのち、攪拌槽４中で毎時水４２０！と混合し、温
度を８５℃に調節し、次いで分液槽５に送り、８５℃で
反応媒体層と水層に分液する。上層の反応媒体層から回
収装置（図示してない）を用いて、２−ナフトール分を
２−ナフトールナトリウムとして回収する。下層の水層
をｐＨ調整槽６中で、希硫酸によりｐＨ５，５に調整し
たのち、分液槽７中で８５°Ｃで分液する。分液槽７で
分離された下層のタール層から、減圧蒸留装置（図示し
てない）を用いて２−ナフトールを回収する。分液槽７
中の上層を酸（）１槽８に送り、８５℃で希硫酸により
ｐｎ ２．０となｌ〜、酸析する。毎時４４．７ ｋｇ
の２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸が得られ
る。β−ナフト−ルナ） ＩＪウム基準の収率は４．７
．６％である。４ＩＪ時β−ナフトール分２７．８ ｋ
ｇが回収され１選ＩＲ率は８６．２％である。
図面は本発明の実施態様を説明するための工程図であっ
て、１及び４は攪拌槽、２は反応槽、６は熱交換器、５
及び７は分液槽、６はｐＩ−Ｉ調整槽、８は酸析層であ
る。 出願人 株式会社上野製薬応用研究所 代理人 弁理士小 林 正 雄 １１− 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 ３、補正をする者 事件との関係 ／Ｆ’Ｙ許出願人 住 所 ４、代 理 人 ８、補正の内容 別紙のとおり正式な図面１通を 提出します。
て、１及び４は攪拌槽、２は反応槽、６は熱交換器、５
及び７は分液槽、６はｐＩ−Ｉ調整槽、８は酸析層であ
る。 出願人 株式会社上野製薬応用研究所 代理人 弁理士小 林 正 雄 １１− 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 ３、補正をする者 事件との関係 ／Ｆ’Ｙ許出願人 住 所 ４、代 理 人 ８、補正の内容 別紙のとおり正式な図面１通を 提出します。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 多環状芳香族炭化水素を反応媒体として、芳香族
ヒドロキシ化合物アルツノリ金属塩と二酸化炭素どの反
応を行うことを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン
酸の製法。 ２゜ 芳香族炭化水素がジアリール、ジアリールアルカ
ン、トリアリール、トリアリールアルカン又はこれらの
水素化物もしくはこれらの混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、芳香族ヒドロキシ化合物アルカリ金属塩がフェノー
ルナトリウム、フェノールカリウム又は２−ナフトール
ナトリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3928183A JPS59164751A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3928183A JPS59164751A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164751A true JPS59164751A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0526774B2 JPH0526774B2 (ja) | 1993-04-19 |
Family
ID=12548776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3928183A Granted JPS59164751A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164751A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780567A (en) * | 1984-11-09 | 1988-10-25 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkuyo | Process for producing aromatic hydroxycarboxylic acids |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5030063A (ja) * | 1973-07-19 | 1975-03-26 |
-
1983
- 1983-03-11 JP JP3928183A patent/JPS59164751A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5030063A (ja) * | 1973-07-19 | 1975-03-26 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780567A (en) * | 1984-11-09 | 1988-10-25 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkuyo | Process for producing aromatic hydroxycarboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0526774B2 (ja) | 1993-04-19 |
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