JPS5916567B2 - ポリアミド重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形加工が容易で溶解性の優れた耐熱難燃性ポ
リアミド重合体及びその製造方法に関する。

近年、電気、電子機器材料に対する耐熱、難燃化の要請
は、アメリカのＵＬ規格の発効に伴い一段と高まりをみ
せている。

耐熱難燃性樹脂としては、従来から芳香族ポリアミドが
優れているとされているが、芳香族ポリアミドは、その
融点が高＞εいこと、溶媒に溶け難いことなどの理由に
より加工性が悪く、商品化されているものは極めて少な
いのが現状である。一方、脂肪族ポリアミドは、６＝ナ
イロンや６・６−ナイロン等、繊維、プラスチック、シ
ート等に需要があり、我国でも大量に生産されているが
、難燃性、耐熱性の点からみるとまだ不充分な点がある
。本発明は前記現状に鑑みてなされたもので、その目的
は、溶解性及び成形加工性の優れた耐熱難燃性ポリアミ
ド重合体及びその製造方法を提供することである。

本発明は、前記目的を達成するため次の構成をとるもの
である。

すなわち、本発明のポリアミド重合体は、本質的に次の
繰返し単位（式中Ｒ及びｗは同一又は異なつてアルキル
基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ’は同一又は異な
つて０〜４の整数を示し、Ｘは２価の結合基である−Ｓ
Ｏ２−、−Ｓ−又は−０−を示し、一０Ｃ−Ａｒ−ＣＯ
−はテレフタル酸の残基及びイソフタル酸の残基を示し
、かつテレフタル酸残基とイソフタル酸残基の割合は１
０：９０〜９０：１０である）より成り、還元粘度が０
．４〜 １．５ｄ１／ ｙであることを特徴とし、又そ
の製造方法は、一般式（式中Ｒ及びｋは同一又は異なつ
てアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ’は同
一又は異なつて０〜４の整数を示し、Ｘは２価の結合基
である−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−０−を示す）で示され
る芳香族ジアミンと一般式ＹＯＣ−Ａｒ−ＣＯＹ（式中
−０Ｃ−Ａｒ−ＣＯ−はテレフタル酸の残基及びイソフ
タル酸の残基を示し、かつテレフタル酸残基とイソフタ
ル酸残基の割合は１０：９０〜９０：１０であり、Ｙは
ハロゲン原子を示す）で示される芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドとを重縮合させて本質的に次の繰返し単位（式
中Ｒ．Ｒ′、Ｎ．ｎ！、Ｘ及び−０Ｃ−Ａｒ−ＣＯ一は
前記定義と同一）より成り、還元粘度が０．４〜１．５
ｄ１／ｔであるポリアミド重合体を製造することを特徴
とするものである。

ここで還元粘度（ＲＶ）はＲＶ＝ηＳｐ／Ｃ− １７ｒ
８１−１、Ｃ：ｙ／ｄｌで表示したポリマー濃度と定義
され、０．２ｆ／ｄｌジメチルホルムアミド溶液、３０
℃で測定した数値である。

本発明で使用する芳香族ジアミンの具体例を示 ２すと
、４・４′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニルス
ルホン、４・ｌ−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルエーテル、４・４′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルフイド、４・４′一ジ（ｐ−アミノフエノ
キシ）−３・３′−ジクロ ２０ジフエニルスルホン、
４●４′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）−３・３１・５
・５１−テトラプロモジフエニルエーテル、４●ｌ−ジ
（ｐ−アミノフエノキシ）−３・３１・５・５′−テト
ラメチルジフエニルスルホン、４・４７−ジ（ｐ−アミ
ノフエノキ ３シ）−３・３ζ５・５７−テトラプロモ
ジフエニルスルホン及び４・４１−ジ（ｐ−アミノフエ
ノキシ）（−３・３′−ジクロロフエニルエーテル等が
ある。

次に、これらの芳香族ジアミンの合成法の一例を説明す
ると、まず、下記一般式（Ａ）で示される二価フエノー
ルを水酸化ナトリウム等のアルカリで処理して、一般式
（Ｂ）で示される二価フエノールのアルカリ金属塩を形
成する。次に、これに式（Ｃ）のｐ−ニトロクロルベン
ゼンを作用させて一般式（Ｄ）で示されるニトロ化合物
を合成する。この反応に際しては、溶剤として、高沸点
で極性の大きい不活性有機溶剤を使用することにより、
反応を容易に進行させることができる。このような不活
性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−
ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙
げられる。次に、一般式（Ｄ）で示されるジニトロ化合
物を鉄一塩酸、パラジウム、ラネーニッケル等を触媒と
した接触還元法等の公知の方法で還元することにより、
一般式（Ｅ）で示されるエーテル結合を有する芳香族ジ
アミンを製造することができる。上記各式中のＲ．Ｒ′
、Ｎ．ｎ′、Ｘは、前記一般式（１）のそれと同じであ
る。又、以上の合成例のほかに、Ｘが−ＳＯ２−である
場合には、次式に示す方法でも合成することができる。
上記式中のＲ．ｋ．ｎ．ｎ″は前記定義と同じものを示
す。

以上の合成例は単なる例示に過ぎずこれに限定されるも
のではない。

本発明において、前記一般式（１）で示される芳香族ジ
アミンは１種もしくは２種以上用いられ、芳香族ジカル
ボン酸ジ・・ラードと反応させることができる。本発明
で使用する芳香族ジカルボン酸シハライドとしては、例
えばテレフタル酸シクロラード、テレフタル酸ジブロマ
イド、イソフタル酸シクロラード等を挙げることができ
る。

前記芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドと
の害拾は、前者１当量に対し後者０．９８〜１．０５当
量の範囲に設定すれば本発明の目的は充分達成され、還
元粘度０．４０〜１．５ｄ１／ｔ程度のポリアミド重合
体を得ることができる。

本発明においては、２種の芳香族ジカルボン酸ジハライ
ド、例えばテレフタル酸シクロラードとイソフタル酸シ
クロラードを使用するが、その混合比は、１０：９０〜
９０：１０の範囲が適当である。芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸ジハライドの割合が上記当量範囲を外れ
ると高分子量のものは得られず、樹脂状を呈しないオリ
ゴマ一程度のものしか得られなくなる。等当量の場合に
は、目的芳香族ポリアミド重合体の分子量の最大のもの
が得られる。又、芳香族ジカルボン酸シクロラードの混
合比が上記範囲を外れると、得られるポリアミド重合体
の軟化点が高くなり、目的とする加工容易な熱可塑性重
合体を得ることができない。これに対して、上記範囲内
の混合比で合成した本発明の重合体は、約３３０℃以下
という低い軟化点を有するので、通常の成形機で、押出
成形、圧縮成形、射出成形等の成形法で種々の形に成形
でき、芳香族ポリアミド重合体として画期的なものと言
える。本発明において、反応に際しては既に公知のアミ
ンと酸との反応に用いられている方法をそのまま採用す
ることができ、諸条件等についても特に限定されるもの
ではない。

例えば、界面重縮合法、溶液重縮合法あるいは溶融重縮
合法等によつて達成することができる。界面重縮合反応
に際しては、後述の公知の水溶性中和剤が用いられる。
また、溶液重縮合法の場合には、トリエチルアミン、ピ
リジン、トリブチルアミン、ピリミジン等の公知の第３
級アミンからなる中和剤が使用される。又、脱塩酸剤と
してプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のオ
レフインオキサイドを使用することもできる。界面重縮
合法及び溶液重縮合法においては反応溶媒が用いられる
が、この溶媒としては芳香族ジアミン又は芳香族ジカル
ボン酸ジハライドのうち、少なくともいずれか一方をな
るべくは両方を溶解しうるものでなければならない。本
発明において使用する特に有効な溶媒の代表例としては
、界面重縮合法の場合、シクロヘキサノン、ジイソブチ
ルケトン、塩化メチレン、トリクレン、パークレン、二
塩化エタン、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトフエノン、ｐメチルアセトフエノンなどがあ
る。又溶液重縮合法の場合には、Ｎ−Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ−Ｎ−メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミド、テトラメチルスルホン、ジメチル
テトラメチレンスルホン及びテトラメチル尿素等を挙げ
ることができる。反応溶媒は、溶解操作を容易にするな
ど必要に応じて２種以上混合じ〔用いることもできる。
又、可及的に高分子量のものを得る場合には、芳香族ジ
カルボン酸ジハライドを溶解する溶媒はより高度に脱水
したものを用いるとよい。特に、Ｎ−Ｎジメチルホルム
アミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の含窒素極性溶剤を用いる場合には、
前記の中和剤を用いなくても合成することができる。又
、本発明で得られる芳香族ポリアミド重合体は従来のも
のと比べて溶解性が優れている。即ち、従来は助溶剤と
して５〜１０重量％の塩化リチウム、塩化カルシウム、
口タンカルシウム等を用いていたが、本発明で得られる
芳香族ポリアミド重合体は前記助溶剤を用いることなし
に、前記極性溶剤に２０〜３０重量％まで溶解し、この
溶液からフイルムやコーテイング材料へ応用することが
できる。このように本発明によつて得られる芳香族ポリ
アミド重合体は、助溶剤を使わなくてもよいために重合
体中に金属が含まれることが少なく特性的にも好都合で
ある。更に、本発明者等の見出した効果的な反応方法は
、通常の界面重縮合法のようにアルカリ水溶液にジアミ
ンを溶解する方法とは異なり、ジアミンをアルカリ水溶
液に分散させ、これに芳香族ジカルボン酸ジハライドを
有機溶媒に溶かした溶液を加えて反応させる方法である
。

この方法で重合させることにより、生成したハロゲン化
水素は中和剤で中和されて水とハロゲン化金属になつて
水に溶解し、有機層から重合体を沈澱させた場合、重合
体に塩酸や中和剤が残存しないため、重合体の諸特性に
好ましい結果を与えるものである。この場合、アルカリ
の使用量は、芳香族ジカルボン酸ジハライドと当量以上
１．３当量以下であり、好ましくは１．０〜１．１当量
である。ここで使用される中和剤としては、水に溶解す
る水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム等が例示されるが、これに限定さ
れるものでぱない。又水の量は、上記中和剤が室温で十
分に溶解する程度であればよいが、勿論それ以上使用し
ても反応にはさしつかえなぃ。又反応温度は、水が液体
である状態、即ちＯ〜１００℃、好ましくは３〜６０℃
の範囲である。上記重縮合法は、例えば次のような手順
によつて遂行することができる。まず、中和剤を適当量
の水に溶解しこれに芳香族ジアミンを加える。更に、有
機溶媒に芳香族ジカルボン酸ジハライドを溶かした溶液
を加えて反応させる。この際好ましくは、攪拌して芳香
族ジアミンをアルカリ水溶液に分散させた状態で反応さ
せるのがよい。次いで、有機相のみを分離し、重合体を
溶解せずかつ反応溶剤と相溶しやすい有機溶媒に投入し
て重合体を沈殿させる。これを沢取することにより芳香
族ポリアミド重合体が得られる。なお、本発明において
は、テレフタル酸ジノ゛ラードとイソフタル酸ジハライ
ドとを混合して使用するが、それぞれ単独で使用する場
合よりも優れていることにつき、次に説明する。

添付図面のグラフに示すように、テレフタル酸シクロラ
ードとイソフタル酸シクロラードの組成比を変えて合成
した重合体の流動性を高化式フローテスターを使用して
測定（流出量）した場合、テレフタル酸シクロラードと
イソフタル酸シクロラードとを混合して合成した重合体
の流動性は、単独で合成した重合体のそれより優れてい
る。この結果より、混合系で合成した重合体の溶融成形
性が良好であるといえる。なお、測定は３００℃で行な
つた。次に、本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが本発明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。実施例 １ 攪拌機、温度計を備えた１５１の三ロフラスコに３１の
水を入れ、それに水酸化ナトリウム８０ｔを加えて溶解
した。

この溶液に４・４−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン８６４ｔを加えて攪拌して分散させた。こ
れにテレフタル酸シクロラード２０３ｙ及びイソフタル
酸シクロラード２０３ｆをシクロヘキサノン１０１に溶
かした溶液をすばやく加えて、２０℃で激しく攪拌した
。３時間後攪拌を止めて有機相と水相に分離し、有機相
のみをメタノールに投入してポリマーを沈殿させ、かつ
沈殿物を▲取して乾燥した。

得られた芳香族ポリエーテルアミド重合体の還元粘度（
η８，／Ｃ）は０．６８ｄｊ／ｙ（０。２７／ｄｌジメ
チルホルムアミド溶液、３０℃：以下の実施例はすべて
同条件で行なつた）であつた。

軟化点は約２８０℃であつた。この重合体を３５０℃で
射出成形して各種試験片を作成し、特性を調べた。その
結果を下記表に示す。実施例 ２ 撹拌機、温度計及び塩化カルシウム管を備えた１５′の
三ロフラスコに、４・４′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ
）ジフエニルエーテル７６８ｔを入れ、更にＮ−メチル
−２−ピロリドン１０１を加えて溶解した。

この反応容器の周囲を水浴で冷却し液温を２℃にした。
これにテレフタル酸シクロラード８１．２７及びイソフ
タル酸シクロラード３２４．８７の混合物を少しづつ３
０分間にわたつて加えた。添加終了後３時間攪拌してい
るうちに徐々に粘調な溶液になつてくる。反応終了後こ
の溶液を水に投入して重合体を沈殿させ、沢取して乾燥
した。得られた重合体の還元粘度０．８６ｄ１／７であ
つた。軟化点は約２７５゜Ｃであつた。この重合体を圧
縮成形して樹脂板を作成し種々の特性について調べた。
その結果を表に示す。実施例 ３攪拌機、温度計を備え
た１５１の三ロフラスコに４１の水を入れ、それに水酸
化ナトリウム８２．４７を加えて溶解した。

この溶液に４・４′−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）ジフ
エニルスルホン８６４ｔを加えて攪拌し、分散させた。
これにテレフタル酸シクロラード１２５，５７及びイソ
フタル酸シクロラード２９２．７ｔをシクロヘキサノン
９１に溶解した溶液を加えて１０℃で激しく攪拌した。
反応終了後攪拌を止め、水相と有機相に分離した。有機
相だけをメタノール−アセトン混合溶媒中に投入して重
合体を沈殿させた。この重合体を沢取して乾燥させた。
得られた重合体の還元粘度は０．９１ｄ１／７であつた
。軟化点は２７０℃であつた。この重合体を射出成形し
て各種試験片を作成して特性を調べた。その結果を表に
示す。実施例 ４実施例２と同じフラスコに４・４′−
ジ（ｐ−アミノフエノキシ）−３・３′−ジクロロジフ
エニルスルホン１００２ｆを入れ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン４．５１及びＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド４
．５１を加えて溶解した。

反応容器を氷浴で冷却して３℃にした。これに、テレフ
タル酸シクロラード２８４，２ｆ及びイソフタル酸シク
ロラード１２１．８７からなる混合物を少量づつ時間を
かけてゆつくり加えた。添加終了後３時間反応させた。
反応終了後この溶液を水に投入して沈殿させ、沢取して
乾燥させた。この重合体の還元粘度は１．０３ｄ１／ｆ
であり、軟化点は３１０℃であつた。この重合体を圧縮
成形して樹脂板を作成してその特性を調べた。その結果
を表に示す。実施例 ５ 実施例１と同じフラスコに水３１及び水酸化ナトリウム
８０７を入れてアルカリ水溶液を作つた。

これに４・イージ（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエニル
スルフイド８００ｆを加え、激しく攪拌して分散させた
。これに、テレフタル酸シクロラード４０．６７及びイ
ソフタル酸シクロラード３６５．４ｙをシクロヘキサノ
ン１０１に溶かした溶液を４０℃の反応温度に保つてす
ばやく加えた。温度は加えた直後５０℃まで上昇するが
、そのまま３時間反応させた。反応終了後シクロヘキサ
ノン相のみをメタノールに投入して重合体を沈殿させ、
重合体を▲取乾燥させた。この重合体の還元粘度は０．
５７ｄ１／ｔであり、軟化点は２６５゜Ｃであつた。こ
の重合体を射出成形して各種成形品を作成し、その特性
を調べた。その結果を表に示す。実施例 ６実施例２と
同じフラスコに、４・４″−ジ（ｐ−※※アミノフエノ
キシ）ジフエニルスルホン８６４ｔを入れ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン４．５１及びＮ−Ｎ−ジメチルアセト
アミド４．５１を加えて溶解した。

反応容器を氷浴で冷却して３℃にした。これに、テレフ
タル酸シクロラード３６５，４ｔ及びイソフタル酸シク
ロラード４０．６ｙからなる混合物を少量づつ時間をか
けてゆつくり加えた。添加終了後この溶液を水に投入し
て沈殿させ、沢取して乾燥した。この重合体の還元粘度
は０．７２ｄ１／ｔであり、軟化点は３３０℃であつた
。この重合体を圧縮成形して樹脂板を作成し、特性を調
べた。その結果を表に示す。比較例 １ 実施例１と同じフラスコに水３ｆ！及び水酸化ナトリウ
ム８０ｆを入れてアルカリ水溶液を作成した。

これに、４・４５−ジ（ｐ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン８６４ｔを加え、激しく攪拌して分散させ
た。この分散液に、２０℃で、テレフタル酸シクロラー
ド４０６ｔをシクロヘキサノン１０１に溶かした溶液に
すばやく加えて反応させた。３時間反応させた後、シク
ロヘキサノン相のみをメタノールに投入して重合体を沈
殿させた。

この重合体は実施例１〜６の重合体と異なり、助溶剤な
しでは全く溶解性を示さず、還元粘度を測定することは
できなかつた。又、軟化点も３６０℃以上であり、通常
の熱可塑性樹脂として用いることは不可能であつた。い
ことから耐熱性にも優れており、エンジニアリングプラ
スチツクとして優れた特性を有していることがわかる。

又、難燃性も自己消火性あるいは不燃性に層し、優れて
いる。又、実施例１、３と比較例１とを比べてわかるよ
うに、テレフタル酸シクロラードとイソフタル酸シクロ
ラードを混合して使用することにより、得られた芳香族
ポリアミド重合体をエンジニアリングプラスチツクとい
つた熱可塑性樹脂に適用できることを見出した点で意義
は大きい。

更に、本発明によつて得られた重合体は、エンジニアリ
ングプラスチツクとしてばかりでなく、溶解性にも優れ
ていることから、ワニスあるいは繊維としても利用でき
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、テレフタル酸シクロラードとイソフタル酸シク
ロラードの組成比を変えて合成した本発明の重合体の流
動性を示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に次の繰返し単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ′は同一又は異なつてアルキル基又はハ
   ロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は同一又は異なつて０〜
   ４の整数を示し、Ｘは２価の結合基である−ＳＯ＿２−
   、−Ｓ−又は−Ｏ−を示し、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−はテ
   レフタル酸の残基及びイソフタル酸の残基を示し、かつ
   テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の割合は１０：９
   ０〜９０：１０である）より成り、還元粘度が０．４〜
   １．５ｄｌ／ｇであるポリアミド重合体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＲ′は同一又は異なつてアルキル基又はハ
   ロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は同一又は異なつて０〜
   ４の整数を示し、Ｘは２価の結合基である−ＳＯ＿２−
   、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す）で示される芳香族ジアミン
   と、一般式ＹＯＣ−Ａｒ−ＣＯＹ（式中−ＯＣ−Ａｒ−
   ＣＯ−はテレフタル酸の残基及びイソフタル酸の残基を
   示し、かつテレフタル酸残基とイソフタル酸残基の割合
   は１０：９０〜９０：１０であり、Ｙはハロゲン原子を
   示す）で示される芳香族ジカルボン酸ジハライドとを重
   縮合させることを特徴とする本質的に次の繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ′、ｎ、ｎ′、Ｘ及び−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ
   −は前記定義と同一）より成り、還元粘度が０．４〜１
   ．５ｄｌ／ｇであるポリアミド重合体の製造方法。 ３ 芳香族ジアミンをアルカリ水溶液に分散させ、これ
   に芳香族ジカルボン酸ジハライドを有機溶媒に溶かした
   溶液を加えて重縮合させる特許請求の範囲第２項記載の
   方法。