JPS5916574B2 - 分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリオレフィン分散体の製造方法に関する
ものである。

ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンは
代表的な非極性物質であるため、金属及び他のフィルム
との接着性は極めて低いことが知られている。

従来ポリオレフィンの接着性を改善するための種々の提
案がなされており、例えば、（１）硫酸一クロム酸塩法
等の化学的処理は、加温処理すれば効果は的確であるが
、湿式法であることに起因し、作業性が劣り、酸を使用
するため反応装置その他に腐蝕が起る。それゆえ、この
方法は今日では、基礎研究あるいは他の表面処理法との
比較のために僅かに実施されている方法である。工業的
には、（２）不飽和カルボン酸をポリオレフィンにグラ
フトさせる化学的処理、更に細分化すると（ａ）ポリオ
レフィンを炭化水素系溶剤に加熱溶解し、不飽和カルボ
ン酸をラジカル触媒存在下にグラフトさせる方法、（ｂ
）界面活性剤を含む水中に微粉砕したポリオレフィンを
仕込み、懸濁状態にし、不飽和カルボン酸をラジカル触
媒存在下にグラフトする方法、及び（ｃ）ポリオレフィ
ンとラジカル開始剤と不飽和カルボン酸とをペンシルミ
キサーで予備攪拌し、押出機中に仕込み、メカノケミカ
ル０ 法にょりグラフトさせる方法、（３）ポリオレフ
ィンの表面を空気、酸素又はオゾンによつて酸化して極
性基を作る表面処理法、（４）都市ガス又は炭化ガス炎
にポリエチレンを直接接触させる炎処理、（５）コロナ
放電による放電処理、（６）ポリオレフィン表５ 面に
極性物質をグラフトさせて接着性を向上させる表面グラ
フト処理、更に細分化すると（ａ）線源として６０Ｃｏ
を用い、グラフトさせるモノマーとして、メチルメタア
クリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリ
ルグリシジルエーテル、メ’０ チロールアクリルアミ
ド、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどを用いた放射線
によるグラフト法、及び（ｂ）メチルメタアクリレート
、無水マレイン酸をラジカル触媒によつてポリオレフィ
ンにグラフトさせる方法、（７）金属表面にポリエチレ
ン粉末又はｊ５シートをおいて、２００〜３００℃に加
熱する熱処理、並びに、（８）無機充填剤をポリオレフ
ィンに混入せしめるブレンド処理などがある。前記の方
法又は、それらの組合せによる方法により、良好な接着
性を有するポリオレフィンを得■０ ている。

しかし、これらの方法では、食品関連分野においては、
次のような欠点がある。すなわち、（１）の化学的処理
では酸、（２）の化学的処理では未反応不飽和カルボン
酸、ラジカル触媒、界面活性剤、（６）の表面グラフト
処理では未反応モノマー、ラジ３５ カル触媒、（８）
のブレンド処理では無機充填剤が樹脂中に残存し、樹脂
の洗浄の必要があり、洗浄工程に長時間も要する。また
、しばしば長時間の洗浄によつてもこれらの残留物は取
り除かれていないこともある。食品関連以外の分野では
次のような欠点を有する。（１）の化学的処理は、樹脂
中の酸等を除去する際に大量の水を用いねばならず、又
排水中にはクロムイオンが含有されているため排水処理
が必要である。（２）の化学的処理は、溶剤、モノマー
、ラジカル触媒を使用する為、作業時の火災及び毒性の
危険を共う。又、（２）一（ｂ）の界面活性剤を使用す
る方法は、界面活性剤のため、接着性が十分に改良でき
ないことがある。（３）、（４）及び（５）の処理では
、十分な接着性が得られない。（６）の放射線による表
面グラフト処理では放射線の照射装置が高価であり、危
険である。本件特許出願人はすでに、極性基を導入した
ポリオレフインを、溶剤中に固体状態で分散せしめたこ
とを特徴とする製罐用内面塗料組成物について特許出願
（特願昭５０−１３８６９４号等）している。

本発明は、更に残留モノマーによる食品衛生上問題がな
く、かつ、金属等に対する接着性にも優れたポリオレフ
イン系塗料について更に研究の結果、特に極性基を導入
していない未処理ポリオレフインを炭化水素系溶剤の１
種もしくは２種以上、又は炭化水素系溶剤と非炭化水素
系溶剤との混合溶剤中に加熱溶解し、紫外線を照射して
ポリオレフインを変性せしめ、これを冷却した変性ポリ
オレフィン分散体が、作業上及び密着性に優れ、かつ食
品衛生上問題のないとの知見に基いてなされたものであ
る。本発明に係る変性ポリオレフイン分散体は、そのま
Ｘ製罐用内面塗料組成物、アンカーコーテイング剤、そ
の他の塗料として、あるいは接着剤として適用すること
ができるほか、常法によるスプレードライ法などによつ
て溶剤と変性ポリオレフ不ンを分離し、得られた微粉状
変性ポリオレフインを、粉体塗料、ホツトメルト用素材
、その他に適用することができる。

本発明におけるポリオレフインは、特に制限されること
はないが、望ましくは、食品関連分野に使用する時には
、酸化防止剤等の添加剤が入つていないポリオレフイン
を適宜選択するのがよい。

添加剤を含む変性ポリオレフインを食品関連分野に用い
ると、添加剤が食品へ移行することがある。本発明にお
ける炭化水素系溶剤及び非炭化水素系有機溶剤は、特に
制限されることはないが、用途により、溶剤を適宜選択
するのがよい。

本発明に使用される溶剤としては、ベンゼン、ヘキサン
、ヘプタン、ミネラルスピリツト等の比較的低沸点の炭
化水素系溶剤、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、イソオクタンノナン、デカンのような脂肪族炭化
水素、メチルジグ。

−．キサン、エチルシクロヘキサン、デカハイドロナフ
タリンのような脂環式炭化水素、あるいはソルベントナ
フサ等の比較的高沸点の炭化水素であつても用途によつ
ては差支えない。また上記炭化水素と共に用いられる他
の溶剤としては、エタノール、メタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、セ
チルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコー
ル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソボロン等の
ケトン系溶剤、エチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル等のエーテル系溶剤、四塩化炭素、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤などを示す
ことができる。

炭化水素系溶剤、殊に極性基含有ポリオレフインの融点
よりも高沸点の炭化水素系溶剤のみでは、場合によつて
スプレー時のガンにつまり、塗装困難な系となる。

また、非炭化水素系溶剤のみでは、塗装置後もしくは焼
付けの初期の段階において樹脂粒子の硬化前に樹脂の析
出による白化現象が観察され、この白化現象の生じたま
まで焼付けすると均一で平滑な塗膜を形成させることが
できないことがある。このため製罐用内面塗料に用いる
場合には炭化水素系溶剤と非炭化水素系有機溶剤との比
は大略１００／０〜７０／３０（重量）、望ましくは１
００／Ｏ〜９０／１０程度から、それぞれの溶剤、極性
基含有ポリオレフィンの種類によつて適宜選択するとよ
い。本発明の実施において、ポリオレフインと溶剤とは
重量比で、１／１００〜３０／１００１望ましくは５／
１００〜２０／１００程度である。

本発明の実施において、融点７０〜１２０℃、望ましく
は９０〜１２０℃のワツクスをポリオレフインに対し、
０５１〜１０重量部程度併用すると、さらに形成された
塗膜にピンホールの発生する率が小となるため有効であ
る。紫外線を照射する方法は特に制限されないが、例え
ば反応器の側面の一部を石英ガラスにし、側面からの紫
外線照射、あるいは反応器の上部の一部を石英にし、上
部からの紫外線照射でもよい。

変性ポリオレフィンの接着性は紫外線照射量と相関関係
があり、紫外線照射量が大きい時は、照射時間及び溶液
面との距離も適宜選択するのがよい。又、照射雰囲気と
しては、特に制限することはなく、空気中、酸素中、チ
ツ素中でもよい。本発明に従つて変性されたポリオレフ
インは、ブリキ、アルミニウム等の金属、ポリオレフィ
ン、エポキシ樹脂等のプラスチツクに良好な接着性を示
す。

又、ポリオレフインをベースにして製造され、加工性、
強度特性、耐薬品性等の一般特性はベースポリオレフイ
ンの特性を完全に保持している。又、ポリオレフインと
溶剤以外の成分を用いないため、溶剤揮発後、毒性がな
く、食品衛生上安全である。又、揮発した溶剤を回収し
て再使用可能である。以下、実施例によつて本発明を具
体的に説明する。

例中部とは重量部を示す。実施例 １ 低密度ポリエチレン（旭タウ（株）製Ｆ ２２７Ｏ、メルトィンデツクス７、軟化点約１１０℃）
２０部とキシレン８０部とを上部に石英ガラスのある反
応釜に仕込み、かきまぜながら８５℃に加熱すると完全
に溶解する。

上部の石英ガラスを通して２ＫＷの紫外線ランプを用い
て照射をしながら攪拌を行う。液面とランプとの距離は
２０ｃｍで、１０時間照射を行なつた。希釈缶に１００
重量部の冷キシレンを仕込み、かきまぜながら変性ポリ
エチレンのキシレン溶液を滴下して平均粒径１５μの乳
白色分散体を得た。これに１００重量部のイソプロパノ
ールを添加し、塗料化を行なつた。得られた分散体は、
作製直後は勿論、３力月間経時後でも安定でぁり、塗装
時のガンのつまりはない。比較例 １ 実施例１において、紫外線照射をしない以外は同様にし
て、密着性を試験したところ、全く実用的な強度を示さ
なかつた。

実施例 ２ 低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル（株）製ミラソ
ン６８メルトインデツクス２３、軟化点１１０℃）２０
部とエチルシクロヘキサン７０部、メチルイソブチルケ
トン１０部とを土部に石英ガラスのある反応釜に仕込み
、かきまぜながら１００℃に加熱すると完全に溶解する
。

上部の石英ガラスを通して２ＫＷの紫外線ランプを用い
て照射をしながら攪拌を行う。

液面とランプとの距離は２０？で１２時間照射を行なつ
た。希釈缶に１００重量部の冷エチルシクロヘキサンを
仕込み、かきまぜながら変性ポリエチレンのエチルシク
ロヘキサン溶液を滴下して平均粒径約１５μの乳白色分
散体を得た。これに１００重量部のメチルイソブチルケ
トンを添加し、塗料化を行なつた。この塗料は作製直後
は勿論、３力月間経時後でも安定であり、塗装時のガン
のつまりはない。実施例 ３ 実施例１のキシレンに代えてトルエンを、イソプロパノ
ールに代えてメチルエチルケトンを用いて製造した変性
ポリオレフインをスプレードライ法により、微粉末を得
る。

これを１６０℃に予熱したアルミニウム板へ静電塗装に
より膜厚３０μに塗装する。ゴバン目試験法による密着
性は１００／１００であり、耐屈曲性、３０分間の耐煮
沸性は良好であつた。実施例 ４ ポリプロピレン（三井ポリケミカル（株）製Ｆ６３Ｏ、
メルトインデツクス９．０１軟化点１４５℃）１０部と
ソルベツソ１１５０（芳香族石油系溶剤、シエル化学製
商品名）９０部とを、上部に石英ガラスのある反応釜に
仕込み、かきまぜながら１２０℃に加熱すると完全に溶
解する。

上部の石英ガラスを通して２ＫＷの紫外線ランプを用い
て照射をしながら攪拌を行う。液面とランプとの距離は
２０？で１０時間照射を行なつた。希釈缶に５０重量部
の冷セロソルブアセテートを仕込み、かきまぜながら変
性ポリプロピレンの溶液を滴下して平均粒径１５μの乳
白色分散体を得た。この分散体をロールコーターにて８
０即／１００ｃｄの割合でアルミニウム板上に均一に施
し、２００℃、５分焼付けた。

得られた塗装内の耐性試験の結果、平滑性は目視の結果
良好であり、密着性はゴバン目試験により１００／１０
０であり、耐屈曲性、耐レトルト性は良好であつた。レ
トルト食品用として十分実用に耐えるものであつた。実
施例 ５実施例１にて製造した分散体２０部とエポキシ
ーフエノール系塗料８０部とを攪拌して得た塗料をロー
ルコーターにて７０ＴＩＶ！／１００Ｃｄの割合でブリ
キ板上に均一に施し、１８０℃、５分焼付けた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィンを、炭化水素系溶剤の１種もしくは
   ２種以上、又は炭化水素系溶剤と非炭化水素系有機溶剤
   との混合溶液中に、加熱溶解せしめた状態で紫外線を照
   射して前記ポリオレフィンを変性せしめ、冷却すること
   を特徴とする変性ポリオレフィン分散体の製造方法。