JPS59166546A - 粉体成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱劣化を起さず、粉体流動性及び成形または
塗装時における溶融性に優れ、かつ表面平滑性または艶
消し性に優れた粉本成形体の製造を可能ならしめる粉体
成形用樹脂組成物に係る。

近時、微粉末の合成樹脂を使用する各種成形法、塗装法
が開発されており、その代表的なものとして回転成形法
、パウダーコーティング法、流動浸漬塗装法、静電塗装
法がある。例えば、回転成形法は、所望の成形金型内に
その内面に沿って合成樹脂を焼結して一体υ合物を作る
方法であり、流動浸漬塗装法は、加熱した被塗装物に合
成樹脂を付着せしめて付着した表面樹脂粉体を溶融し、
樹脂被膜を形成する方法である。

これらの成形法や塗装法に用いる合成樹脂は、優れた粉
体流動特性と溶融特性、加熱時に熱劣化を起さない安定
性が要求されるとともに、得られる成形体の表面の平滑
性や艶消し性を要求されるケースが近時増加している。

これｉ４自動車内装材等に使用する場合にプラスチック
らしくない高級感を出すことを目的としており、高級品
を指向する最近の内装材市場では重要な要素となってい
る。

本発明において、成形体の表面平滑性とは、金型等に接
しない側の面に生じるあばたのような凸凹のない状態を
いい、艶消し性とは、微視的な凹凸が表面全体にあり、
全体的に見たとき平滑でかつ艶がない状態をいう。

本発明者等は、先に粉体流動性と溶融特性が優れ、かつ
加工時の熱劣化のない粉本成形用塩化ビニル系樹脂組成
物として、可塑剤を含有せしめた塩化ビニル系樹脂組成
物と可塑剤を含有してなるＳμ以下の粉状塩化ビニル樹
脂組成物とを加熱することなしに混合した組成物を特願
昭ｊＴ７−／７Ａり１４’号として提案した。該発明の
型に接していない側の面の表面平滑性は充分ではなく、
捷たきわめて艶の有る成形体しか得られない。この組成
物を粉体成形に供し、無理に艶を消そうとして低温で成
形するとある程度の艶消しは達成できるが、成形体の機
械的強度等の物性が低下してしまいとても実用には供し
得ない。

本発明者等は、成形体の機械的強度等の物性の低下のな
い艶消し様の粉体成形体を製造すべ＝　６− く鋭意検討した結果、可塑剤を吸収した塩化ビニル系樹
脂の表面積を特定の熱可塑性乳化重合体でもって９０％
以上被稜することにより粉体流動性、溶融特性、成形体
の機械的物性の低下をきたすことなく艶消しされた成形
体が得られることを見いだし、！たその′０＋Ｊ１覆率
が９’θ％未満であっても粉体流動性、溶融特性にすぐ
れ、かつ表面平滑性にすぐれた成形品になることを見い
だし本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、粉体成形時の粉体流動性、
溶融特性、熱安定性にすぐｎ５かっ機械的強度を低下さ
せることなく表面が平滑なまたは艶消しした成形体を製
造しうる粉体成形用樹脂組成物を提供するにある。

しかして、本発明の要旨は、可塑剤を吸収せしめた塩化
ビニル系樹脂に熱可塑性乳化重合体を被覆してなる粉体
成形用樹脂組成物であって、前記可塑剤は前記塩化ビニ
ル系樹脂の粘度平均重合度Ｙとの間に次の一般式の範囲
で表わされるＸ量用い、 　４− ７００（／す扉）≧Ｙ≧コ５０（／子扉）〔式中、Ｘけ
、塩化ビニル系樹脂７００重量部当りの可塑剤の重量部
であり、１０以上の値、Ｙは、塩化ビニル系樹脂の粘度
平均重合度をそれぞれ示す。〕 前記熱可塑性乳化重合体は、平均粒子径がθ、０７〜／
μｍの塩化ビニル系乳化１合体、メチルメタクリレート
系乳化重合体まタハスチレンーアクリロニトリル系乳化
共重合体（ただし、アクリロニトリル含有量−〇〜１Ｉ
ｏｘｘ−ｑｂの範囲）の少なくとも一種を用い、かつ可
塑剤を吸収した塩化ビニル系樹脂の表面積の熱可塑性乳
化重合体による被覆率が少なくとも３％であることを特
徴とする粉体成形用樹脂組成物に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明の組成物の一成分で
ある可塑剤を吸収せしめた塩化ビニル系樹脂とけ、例え
ば塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを塩化ビニル系樹脂の溶
融温度以下、具体的には１３０℃以下の温度で加熱混合
し、可塑剤を塩化ビニル系樹脂に吸収させた後冷却して
得られる粉末状の塩化ビニル樹脂である。該塩化ビニル
系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと
これに共重合可能な単量体との共重合体であり、粒子径
を大きくしかつポーラスにして可塑剤の吸収性を良好に
するために、通常懸濁重合法または塊状重合法によって
製造されたものであり、この内でも懸濁重合法によって
製造されたものであるのが好ましい。

また、塩化ビニルに共重合可能な単量体としては、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−／、ブタ
ジェン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、安息香酸等カルボン酸のビニルエス
テル類またはアリールエステル類、アルキル基の炭素原
子数／〜／　：ｉ　（０＋”ｌｌ　）のジアルキルマレ
イン酸あるいは７マール酸エステル類、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキル基
ＣＩ〜、６のアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、とニルシラン類、アルキル基
○、〜１．のアクリル酸アルキルエステル類丑りはメタ
クリル酸アルキルエステル類があけられ、これらの少な
くとも一種を塩化ビニル／　００１ｉ　：ｆＪ’部に対
して′Ｉｏｘｘ部以下、好寸しくは３０ホ倉部り、下の
範囲で共重合させることができる。

これらの塩化ビニル系樹脂として如伺程の重合度をもつ
ものを選択すべきかは、使用する可塑剤の種類及び量に
よって決定される。

塩化ビニル系樹脂の１合度と可塑剤の使用量の好捷しい
関係は次の一般式の範囲で表わされる。

り００（／＋アワ）≧Ｙ≧２５０（／十列芳）〔式中、
Ｘは、塩化ビニル系樹脂／θＯＸ置部当りの可塑剤の使
用Ｘｉ部であｔ’）、ｉｏ以上の値、Ｙは、塩化ビニル
系樹脂の粘度平均１合度をそれぞれ示す。〕 塩化ビニル系樹脂の１合度によって可塑剤ノ　７− 使用量を制限するのは、所望とする可塑剤、使用量、配
合において、可塑剤を上述の規定された量よりも多い量
用いたとき粉体の流動性が著しく悪化し、また成形体か
らの可塑剤のブリードが激しくなり実用に供し得ないた
めである。

逆に、規定された量より少ない量を用いれば加工温度の
制約から物性の劣ったものとなってしまり。可塑剤の使
用量は、一般的に重合度と可塑剤が上述の関係範囲にあ
り、かつ塩化ビニル系樹脂１００１４量部尚り、可塑剤
３０−／！ＯＮ量部の置部であるのが最も好ましい。

塩化ビニル系樹脂に吸収せしめられる可塑剤は、塩化ビ
ニル系樹脂に用いられるものなら特に制限されるもので
はないが、炭素原子数ダ〜／３のアルキル基を有するジ
アルキルフタレート、ジアルキルアジペート、トリアル
キルトリメリテート、ジアルキルセパケート、ジアルキ
ルアゼレート、アルキルベンジルフタレート、トリアル
キルフォスフェート、アルキルアリルフォスフェート及
びポリエステル系可塑剤等が　８− 挙げられ、具体的にはフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジーコーエチルヘキシル
（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチ
ルデシル、フタル酸ジイソデクル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジーコーエチルヘキシル、アジピン
酸ジーコーエチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジ−
ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、トリメリ＊）酸
−）リーコーエチルヘキシル、アゼライン酸ジーコーエ
チルヘキシル、セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジーコ
ーエチルヘキシル、リン酸トリブチル、リン酸トリーコ
ーエチルヘキシル、リン酸〜コーエチルへキシルジフェ
ニル、リン酸トリクレジル等があげられ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。

また、上述の可塑剤を吸収せしめられた塩化ビニル系樹
脂には粉体成形に悪影響を４えない範囲内で安定剤、着
色剤、充填材、二次可塑剤等の他の添加剤が添加されて
いてもよい。

可塑剤を吸収せしめた塩化ビニル系樹脂の表面を被覆す
る目的で使用される熱可塑性乳化重合体は、塩化ビニル
乳化重合体、メチルメタクリレート乳化重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル乳化共重合体（アクリロニトリル
含有量−〇−１ＩＯ係、好ましくは２５〜３５チ〕から
選択される少なくとも一種の乳化重合体である。

この乳化重合体は一次平均粒子径が、ｏ、ｏ！ｒ〜１μ
ｍの範囲にあるのが良く、好ましくは０．０左〜ｏ、ｇ
μｍ５特にｏ、ｏ　ｒ〜θ、３μｍの範囲であるのが好
ましい。

粒子径がＯ，ＯＳμｍより小さい場合は流動性が良好で
ない。一方、粒子径が１μｍより大きい場合は表面平滑
性の良い成形体が得られず、また成形体物性が劣るよう
になる。

それらの乳化重合体は、粉末成形用樹脂組成物の製造時
又は粉末成形加工時に悪影響を及ぼさない範囲内で、そ
れら乳化重合体の主たる単量体とそれと共重合可能な単
量体との乳化共重合体であっても良く、また安定剤、着
色剤、充填剤ま゛たは可塑剤等の他の添加剤が添加され
ていても良い。

これらの乳化重合体は、塩化ビニル単量体、メチルメタ
クリレート単量体、スチレンへアクリロニトリル単量体
混合物−ｉ：たけこれらの単量体を主体とするこれら単
量体と共重合可能な単量体との単量体混合物を脱イオン
水、乳化剤、水溶性重合開始剤と共に反応せしめる通常
の乳化重合方法、あるいは上記の単一単量体または単量
体混合物を脱イオン水、乳化剤、油溶性重合開始剤と共
に乳化処理したのち、反応せしめて得られるラテックス
を、スプレー乾燥するかまたけ塩析凝集せしめた後に脱
水乾燥する等の通常の乾燥方法によって製造される。共
重合可能な単量体の使用量は、出来るだけ少量が好まし
く、一般的には全単量体のコｏ４以下であるのが好まし
い。

これらの乳化重合体の可塑剤を吸収せしめられた塩化ビ
ニル系樹脂の表面への被引ハヘンシエルミキサー、リボ
ンプレンダー、抽潰機等によって可塑剤を吸収せしめら
れた塩化ビニル系樹脂と乳化重合体を単に混合すること
によって極めて容易に達成される。

被覆率は、使用する可塑剤を吸収せしめた塩化ビニル系
樹脂の種類、乳化重合体の種類及び量、混合機の種類及
び混合時間等によって変るけれども、若干の予備実験を
行なうことにより容易に決定することができる。

例えば、粉体流動特性、溶融特性、熱安定性共に優れ、
かつ表面平滑性の優れた粉体成形体を得る目的において
は、可塑剤を吸収せしめた塩化ビニル系樹脂の熱可塑性
乳化重合体による被覆率を＆１以上でかつ９０％未満、
好ましくはｇ−ｇｏ％の範囲にするのが良く、該被覆率
にするためには可塑剤を吸収せしめた塩化ビニル系樹脂
と熱可塑性乳化重合体の混合割合を、一般的に前者／後
者の重量比で？　９／／　−４０７’Ｉ　Ｏの範囲にす
るのが望ましい。また、粉体流動時　性、溶融特性、熱
安定性共にすぐれ、かつ艶消し表面を有する粉体成形体
を製造する目的においては、被覆率を９０％以上にする
のが好ましく、該被覆率にする可塑剤を吸収せしめた塩
化ビニル系樹脂の熱可塑性乳化重合体による混合割合が
、一般的に前者／後者が重量比で９左／Ａ；〜５ｓ７１
Ｉｓの範囲で充分であり、この範囲以上の乳化重合体を
使用したとしても艶消しの効果が必要以上に向上しない
ので、かえって経済的な不利益が生じてくる。被覆率が
ｑｏｑｂより小さい場合には、艶消しの効果を発揮し難
くなる。

本発明の粉体成形用樹脂組成物によれば、それ自体粉体
流動特性にすぐれ、また比較的低い温度で溶融するため
に成形加工が容易であり、熱安定性にもすぐれている。

さらに、本発明の組成物を各種粉体成形法に供する場合
、乳化重合体による被覆率の相違によって、金型等に接
触しない側の面が平滑になった成形体が得られるか、ま
たは艶消し表面の成形体が得られるかの違いがあり、幅
広い粉体成形体を製造することができる。

したがって、本発明の組成物は、回転成形、パウダーコ
ーティング、流動浸漬塗装、静電塗装等の各種成形法、
塗装法処有効に利用でき、その工業的利用価値は頗る高
い。

以下に本発−〇組成物を、原料製造例及び実施例にて詳
述するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

原料製造例／ 熱可塑性乳化重合体〔Ｉ〕〜［Ｖｌ］の製造方法３１容
のステンレススチール製オートクレーブに脱イオン水２
００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム（表／に示した重
量部〕、過硫酸カリウムｏ、ｔｒ重量部を投入し、オー
トクレーブ内を窒素置換したのち塩化ビニル単量体１０
０重量部を添加し、ｋｇ℃にて３時間反応せしめた。

未反応の残余単量体を除去したのち得られたラテックス
を凍結乾燥して表／に表示された一次平均粒子径を有す
る塩化ビニル乳化重合体を得た。

表　　　ｌ 原料製造例コ 熱可塑性乳化重合体ＣＶＩ’Ｊの製造方法３１容のステ
ンレススチール製オートクレーブに脱イオン水−〇〇重
量部、ラウリル硫酸ナトリウム／重量部、過硫酸カリウ
ム０．３重量部、メチルメタクリレート１００！に部を
投入し、気相部を窒素置換したのち７０℃に昇温し、３
時間反応せしめた。未反応の残余単量体を除去したのち
、得られたラテックスをスプレー乾ｉしてメチルメタク
リレート乳化重合体［ＶＩ）を得た。−次平均粒子径は
０．１μｍであった。

１５− 原料製造例３ 熱可塑性乳化重合体〔■〕〜〔Ｘ〕の製造方法３ノ容の
ステンレススチール製オートク１／−プに、スチレンと
アクリロニトリルとの単量体混合物を表コに示す割合で
全単量体混合物１００重量部中の、２０重量部、脱イオ
ン水、２ｏｏ重量部、ラウリル硫酸ナトリウム／重量部
、過硫酸カリウムＯ，Ｓ重量部を投入し、気相部を窒素
置換したのちｇｏ℃に昇温し反応を開始した。反応中残
りの単量体混合物ｇｏ重量部を一時間かけて逐次添加し
、添加終了後３時間反応せしめスチレン−アクリロニト
リル乳化共重合体のラテックスを製造した。該ラテック
スをスプレー乾燥して表−に示すようなアクリロニトリ
ル含有率および一次平均粒子径を有する乳化重合体を得
た。

１６− 表　　　− なお、−次平均粒子径の測定は、電子顕微鏡観察により
行った。

実施例１〜り、比較例１−弘 粘度平均重合度・轡・ｇｏｏの塩化ビニルストレートポ
リマー（懸濁重合品）７００重量部、メルカプト錫系安
定剤／重量部、フタル酸−ジーコーエチルヘキシルｇｏ
重量部をヘンシェルミキサーに投入し、攪拌混合しなが
ら昇温し１３０℃に樹脂温度が上昇するまで攪拌を継続
して可塑剤を塩化ビニルストレートポリマーに吸収セし
めた。攪拌下に該ポリマーを冷却し、該ポリマーの樹脂
温度がＡＯ℃になったところで、表３に示す乳化重合体
を前記ポリマーと所定割合になるように投入し、表３に
示す時間混合を継続した。

このようにして作られた組成物は、表３に示す割合の被
覆率で、可塑剤を吸収せしめられた塩化ビニル系樹脂の
表面が乳化重合体によって被覆されている。

これらの樹脂組成物を粉体成形に供した時の評価結果を
併せて表３に記すが、被覆率が９０係以上で、かつ乳化
重合体として０．０５〜７μｍの粒子径をもつ塩化ビニ
ル乳化重合体、メチルメタアクリレート乳化重合体、ス
チレン−アクリロニトリル乳化共重合体を用いた時に、
はじめて物性の良好な艶消し状態の良好な粉体成形体が
得られることがわかる。

なお、実施例における粉体成形用樹脂組成物の特性及び
成形体の物性の測定は、次の通り行った。

（１）被覆率の測定 電子顕微鏡写真観察により行った。

被覆率を出すためには、粒子の表面積及び被覆されてい
る部分の１７０積を出す必要がある。

球形粒子を写真に撮った場合、傾きをもっている部分の
表面積を公正に評価出来々いので概ね水平とみなせる部
分の被１ρ割合でもって表わした。

例えば、球形粒子の写真の場合、その平面で粒子の牛径
がＲとすると、中心から／／３Ｒの径で囲まれた部分の
被覆率を求めた。該方法によれば極めて正確な被損率が
得られる。

（２）粉体流動性 ／　００　ｍｌの組成物をＪ工Ｓ　Ｋ　１，７２７のか
さ密度測定装置用水ツバ−に投入し、ホッパー内から組
成物全景が落下する時間（秒）で流動性の哀感を判定し
た。

（３）　　　伸　　　び 粉本成形用組成物をアルミ箔上に／　ｍｍ厚にコーティ
ングし、２００℃に調温されたオーブン中で７０分間焼
結せしめ、得られたフィルムをＪ工ＳＫＡクコ３によっ
て測定した。

１９− （４）艶消し状態 （３）項で得られたフィルムを目視により５段階に評価
した。３級（艶消し良好）−７級（不良〕。

表　　３ ２０一 実施例ｇ１比較例ｊ−−Ａ 表グに表示した塩化ビニル樹脂（いずれも懸−ＭＭ合、
ストレートポリマー）１００重量部、フタル酸ジイソデ
シル／−ｘｏｘ＊一部、錫系安定剤７Ｍ量部を１１０℃
に温調せしめられたリボンプレンダーにて１時間加熱混
合して可塑剤を吸収せしめた。環化ビニル系樹脂と、乳
化重合体〔ｖ１〕をｇ！；／／Ｓ（重量割合）の割合で
混合し捕潰機にて２０分間混線混合したところ、該乳化
重合体による被扮率が表ダに示した粉体成形用塩化ビニ
ル樹脂組成物が得られた。該組成物を実施例１と同様の
方法により粉体成形体を製造した。組成物の粉体特性及
び成形体の評価結果を表グに併記するが、７０θ（ｉ＋
７−５７．）≧Ｙ≧コｒ’。

（／＋１）の範囲内にある１合度をもつ塩化ビ／θＯ ニル樹脂を使用した時に優れた結果を示していることか
わかる。

表　　グ 実施例９〜／７、比較例７〜１０ 実施例／と同様の方法により、被覆率を変えた粉体成形
用樹脂組成物を製造し、組成物の特性及び粉体成形体の
表面平滑性を測定し表５に記した。

なお、溶融性、表面平滑性及び熱安定性の測定は次の方
法によった。

（４）溶融性 アルミ箔上に粉体成形用樹脂組成物を／　ｍ７Ａ厚にコ
ーティングし、７ｇ０℃で加熱し、透明フィルムになる
までの時間で判定した。

（５）表面平滑性 アルミ箔上に粉体成形用樹脂組成物を２ｍｊｌ厚さにコ
ーディングし、２００℃に調温されたオープン中で３分
間焼結せしめ、得られたシートを小板式万能表面測定機
にかけ凹凸の度合を調べた。凸部の最大厚みのところと
凹部の最小厚みのところの差で表わした。

（６）　　熱安定性 （４）項で製造した透明フィルムを２２０℃のギヤオー
プン中で加熱し、フィルムが変色するまでの時間で判定
した。

２３− 表３ ２４一 実施例／ｇ、比較例１／〜／：ｌ 実施例ｇ及び比較例ｊ、Ａで用いた塩化ビニル系樹脂を
実施例ｇと同様にして被覆率９０％未満の粉体成形用樹
脂組成物を製造し、粉体流動性、溶融性、熱安定性、成
形体の表面平滑性を測定し、表６に示した。

この結果、り００（／＋π１≧Ｙ≧コタ０（／十π１の
範囲外にある重合度をもつ塩化ビニル系樹脂を使用した
とき表面平滑性が劣ることが判る。

表　　６ 実施例１り〜コ／ 実施例１と同様の方法により、可塑剤を吸収せしめた塩
化ビニル系樹脂の表面を、表７に示した熱可塑性乳化重
合体でもっていずれもｙ−。

係の被覆率になるように被覆した。これら組成物の粉体
特性及び成形体の評価結果を表７に併記した。

表　　７ 特許出願人　　　三菱モンサント化成株式会社代　理　
人　　弁理士　長谷用　　− ほか７名 一２７＝ ＝３９６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　可塑剤を吸収せしめた塩化ビニル系樹脂に熱
   可塑性乳化重合体を被覆してなる粉体成形用樹脂組成物
   であって、前記可塑剤は前記塩化ビニル系樹脂の粘度平
   均重合度Ｙとの間に次の一般式の範囲で表わされるｘＪ
   ｔｔ用い、Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ７
   ００　（／　十丁）≧Ｙ≧コ！；　０　（／　十−７；
   　）〔式中、Ｘは、塩化ビニル系樹脂１００重量部当り
   の可塑剤のＭ置部であり、１０以上の値、Ｙは、塩化ビ
   ニル系樹脂の粘度平均重合度をそれぞれ示す。〕 前記熱可塑性乳化重合体は、平均粒子径がθ、θＳ−１
   μｍの塩化ビニル系乳化重合体、メチルメタクリレート
   系乳化重合体またはスチレン−アクリロニトリル系乳化
   共重合体（ただし、アクリロニトリル含有量、２Ｏ〜グ
   Ｏ重針係の範囲〕の少なくとも一種を用い、かつ可塑剤
   を吸収した塩化ビニル系樹脂の表面積の熱可塑性乳化重
   合体による被覆率が少なくとも＆％であることを特徴と
   する粉体成形用樹脂組成物。 （２１被覆率がＳ係以上９０係未満の、表面平滑な粉体
   成形体の製造を可能ならしめる、特許請求の範囲１７項
   記載の粉体成形用樹脂組成物。 （３）　　被覆率が９０％以上の、艶消し粉体成形体の
   製造を可能ならしめる、特許請求の範囲１７項記載の粉
   本成形用樹脂組成物。