JPS59168021A - ポリマーポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は別のポリマーを含有するポリオール又はインシ
アネートプレポリマーの製造に関する。

また、そのような組成物よシ得られるポリウレタンの製
造にも関する。本発明のポリオールは、以下においてポ
リマーポリオールと呼ばれることもある。インシアネー
ト組成物は、以下においてポリマープレポリマーと呼ば
れることもある。

ポリウレタン類は、１つの広汎な高分子物質群を構成し
、それらの高分子物質は広範囲な物理的特性を有する。

このポリマーは多官能性イソシアネートと、ポリエステ
ル、ポリエーテル又はそのような物質の２もしくはそれ
以上の混合物のような、その構造内に活性水素を有する
多官能性化学物質との相互作用によシ製造される。従来
、使用された物質は２もしくはそれ以上のヒドロキシル
基を含み、それ故に、一般に、ポリオールと定義される
。軟質ポリウレタンフォームの調製において、ポリエー
テルポリオール成分の一部とイソシアネートの過剰量を
反応せしめる、擬プレポリマー法（ｑｕａａｉ　−ｐｒ
ｅｐｏｌｙｍｅｒ　ｍｅｔｈｏｄ　）として知られる方
法を使用することが便宜であることがある。次いで、第
２工程において、擬プレポリマーを、発泡剤及び触媒と
共にポリエーテルポリオールの残部と混合せしめてポリ
ウレタンフォームを製造する。過剰のインシアネートを
用いる、このタイプの擬グレポリマーは、以下において
インシアネート末端プレポリマーと呼ぶ。

ポリウレタン組成物に高分子量ポリマーを添加すること
により、得られるポリウレタン組成物の物性をある程度
、改良できることは当業界において公知である。そのよ
うなポリウレタン組成物にポリマーを包含せしめること
に関しては、多大な努力がなされてきた。例えば、米国
特許出願第３．３８３，３５１号にはポリウレタン組成
物のポリオール成分の存在下、その場でのエチレン性不
飽和モノマーの重合が開示されている。先行技術の技法
としてはインシアネート末端プレポリマーの存在下で、
エチレン性不飽和モノマーを重合してイン７アネート末
端ポリマープレポリマーを形成する技法が挙げられる。

この技術の記載は米国特許出願第３，９６８．０８・９
号にある。また、不飽和結合を含むポリオールの存在下
でビニルモノマーをその場で重合することによる、グラ
フトコポリマー分散体の調製も、例えば、米国特許出願
第３．９５３，３９３号に記載されている。

本発明は、先行技術に見出されていない自由度を達成す
るようにポリマーを形成する方法を提供するものである
。

本発明は、エチレン性不飽和モノマーよシ得られた架橋
ポリマー及び遊離ヒドロキシ基又は遊離イソシアネート
基を含有する活性成分からなるポリウレタン形成用組成
物の製造方法でちって、活性成分を、該活性成分とは異
なった媒体中でエチレン性不飽和モノマーを重合して得
られた液状ポリマーと混合し、該液状ポリマーを前記し
た活性成分の存在下に架橋せしめることを特徴とするポ
リウレタン形成用組成物の製造方法に関する。

本発明は、また、得られた組成物をポリイソシアネート
又はポリオールとそれぞれ反応させることによシポリウ
レタンを形成する際の該組成物の使用にも関する。

ここに開示される本発明は、選ばれた媒体でモノマーを
重合し、選ばれた時点で重合を停止し、次いで、この相
対的に低い分子量のポリマーを活性成分（例えば、ポリ
オール又はインシアネート末端プレポリマー）に分散し
、ひき続き所望の水準にポリマーを架橋せしめることで
ある。この方法によシ最初のポリマーの微細構造は、第
一段階の重合のための開始剤の選択と共に媒体の賢明な
選択をはじめとする、公知技術により調節され得る。

この予備的に製造された低分子量ポリマーは、次いで、
その内部に組込まれた構造特性を保留しつつ、活性成分
に分散され、適当な水準に架橋される。活性成分中でモ
ノマーを重合する先行技術はポリマーポリオ−、ル又は
ポリマープレポリマーのポリマ一部分にそのような処理
を組込むことができない。

本発明の実施に有用なモノマーは、少なくとも１個の重
合性のエチレン基を含有する重合性のエチレン性不飽和
モノマーである。モノマーは単一で使用してホモポリマ
ーを製造してもよく、また組合せて使用してコポリマー
を製造してもよい。

これらのモノマーは公知のものであり、ブタジェン、イ
ソプレン、１，４−ペンタジェン、１゜６−へキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチ
レン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ンプロビルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレ
ン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレンのよ
うな炭化水素モノマー；クロロスチレン、２，５−ジク
ロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン。

ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ
−ビニルジフェニルスルフィＦ　Ｊ、、ヒ、　ｐ　−ビ
ニルフェニルフェニルオキシドのような置換スチレン；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メ
タクリレートリル、メチル−α−クロロアクリレート、
エチルＯα−エトキシアクリレート、メチル・α−アセ
トアミノアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、フェ
ニルメタクリレ−１・及びα−クロロアクリロニトリル
のようなアクリル及び置換アクリルモノマー；ビニルア
セテート、とニルクロロアセテート、ビニルブチレート
、インプロペニルアセテート、ビニルホルメート、ビニ
ルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルメトキ
シアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルナフタレン
、ビニルプロミド、ビニルホルメート、ビニリデンプロ
ミド、■−クロロー１−フルオローエチレン、ビニリデ
ンプロミド、ビニル、メチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル
　ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニル
エーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキ
シブタジェン　ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３
．４−ジヒドロ−１，２−ビラン、２−ブトキシ−２′
−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメル
カプトエチルエーテル　ビニルメチルケトン、ビニルエ
チルケトン及びビニルエールクトンのようなビニルエス
テル及びビニルエーテル；ジメチルフマレート、ジメチ
ルマレート、モノメチルイタコネート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ジク
ロロブタジェン、ビニルピリジン並びにヒドロキシエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。上記した化合物は説
明のためであって、本発明に使用される適切なモノマー
を限定するものではない。

本発明の実施に好ましいエチレン性不飽和モノマーとし
ては、ブタジェン、イソプレン、スチレン及びα−メチ
ルスチレンのような炭化水素モノマー並びにメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、アクリロニトリル及びメタアクリロニト
リルのようなイソシアネート基と反応しないアクリルモ
ノマー及び置換アクリルモノマー等が挙げられる。

低分子量液体を製造するためのこれらのモノマーの第一
段階の重合又は共重合は、種々の公知技術により達成さ
れる。これらの低分子量ポリマーは、一般に、分子量１
８００〜８０００でなければならない。当業者であれば
重合方法を選択して、このポリマーにとって所望の微細
構造を得ることができる。遊離基及びカチオン触媒によ
シ高度に枝分れしたポリマーが得られ、一方、アニオン
及びチーグラ・ナツタ（ｚｉｅｇｌｅｖ　−Ｎａｔｔａ
　）触媒によシ線状構造を有する生成物が得られる。

好ましい低分子量ポリマーはエチレン性不飽和モノマー
のアニオン重合又はアニオン共重合によシ得られ、最も
好ましくはブタジェンである。そのようなポリマーとし
ては、英国、エセックス州。

バーロウ、テンプルフィールドにあるレバーテックス社
（Ｒｅｖｅｒｔｅｘ　Ｌｔｄ、　、　　Ｔｅｍｐｌｅ　
Ｆｉｅｌｄｓ　、　ＨａｒｌｏｗＥｓｓｅｘ、　　Ｇｒ
ｅａｔ　Ｅｒ１ｔａｉｎ　）製のブタジェンのＬＩＴＨ
ＢＮＥ　（商品名）液状ポリマーが挙げられる。

製品データに記載されているように、これらの好ましい
Ｌ　Ｉ　ＴＨＥＮＥはブタジェンのアニオン重合にょシ
調製される。有機リチウム触媒が溶媒中で用いられる。

トルエンは通常の溶媒として記載されているが、使用さ
れ得る多くの溶媒の１つに過ぎない。ブタジエンモ／　
マー　（ＯＨ２＝　Ｃ！ＨＯＨ＝　０Ｈｚ）のアニオン
重合により、３つの異なるタイプの構造が得られる。

１．４−　　　　　１　、２−　　　環化公知方法によ
シこれらの構造を調節することによフ、ポリマーの全微
細構造は調節され得る。このため、当業者であれば、次
に活性成分中で更に架橋させたいと思うポリマーのタイ
プを選択することが可能である。

ポリオール中での架橋にとって好ましい、他のタイプの
低分子量液状ポリマーとしては、内部不飽和を有し、か
つ分子量ｚｓｏｏ〜５ｏｏｏを有するヒドロキシ基を末
端基とするものがある。例えば、そのようなポリブタジ
ェン及びブタジェン−エチレンコポリマーとしては、ア
トランティック−リッチフィールド社の部門であるアル
コ化学社（ＡＲＯＯｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、ｄｉｖ
ｉａｉｏｎ　ｏｆ　Ａｔ１ａｎｔｉｃ　−Ｒｌｅｈｆｉ
ｅｌｄ　Ｃｏ、　）製のポリ・ビー・ディー液状樹脂（
Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｌｉｑｕｌｄ　Ｒｅ５ｉｎｅ　：商品
名）が挙げられ、次のような公表された構造を有する。

ホモポリマー （式中、ｎは５０でちる： コポリマー （式中、ａは０，７５、ｂは０，２５及びｎは５４であ
る） これらのポリマーは、ポリインシアネートと反応させて
ポリウレタンを形成するのに適切な成分として用いるこ
とが提案されている。

本発明において、これらヒドロキｚｔｉを末端基とする
ポリマーは、上述のヒドロキシルを末端基としないポリ
マーと全く同様に、ポリオール中の架橋に適している。

ヒドロキシ基を末端基としないポリマーの重合用として
有用である同様のモノマ一群が、ヒドロキシ基を末端基
とするポリマーを得る重合用として有用である。これら
の物質の製造方法は公知である。

本発明の一実施態様において、インシアネートｉ末端基
とし、ポリエーテルを基幹とするプレポリマー組成物は
、有機ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール成
分の反応により形成され、このインシアネート全末端基
とし、ポリエーテルを基幹とするプレポリマー組成物中
で、エチレン性不飽和モノマーの重合がその場で行われ
るものである。上記の反応により、ポリイソシアネート
の１つのイソシアネート基力エボリエーテルボリオール
のヒドロキシ基と反応して、末端イソシアネート基を有
する、超Ｚリエーテルを基幹とするプレポリマー組成物
ｉｘ生成されることになる。イソシアネートを末端基と
し、ポリエーテルを基幹とする、このプレポリマー組成
物は、すべての旧用可能なヒドロキシル基がイソシアネ
ート基と反応してしまっていることを示す、どく少量の
ヒドロキシル基数を有するのである。

ポリマーポリオール組成物の製造時に有用なポリエーテ
ルポリオール成分としては、２〜６の官能価を有し、か
つ２０００〜１００００　、好ましくは２０００〜７０
０００分子量全７０００リオールが挙げられる。これら
のポリエーテルポリオールは、トリメチロールプロパン
、グリセロール、１，２゜６−ヘキサンドリオール、ノ
ルビトール又はペンタエリスリトールのような多価開始
剤と、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、
又は酸化エチレンと酸化プロピレン及び／もしくは酸化
ブチレンの混合物のよう々酸化アルコキシルの反応を含
む周知の方法によ、！ｌｌ製造される。この反応は水酸
化カリウムのような一般にアルカリ金属水酸化物である
アルコキシル化触媒を用いて周知方法により行われる。

アルコキシル化反応は、生成物が目的の分子量に達する
まで続けられる。

特に好ましいポリエーテルポリオールはポリエ袴しトリ
オールである。

好ましいポリエーテルジオールは、例えば分子量２００
０〜５０００を有するポリプロピレングリコール又は混
合ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール
コポリマーである。これらの物質は、例えばエチレング
リコール、プロビレングリコール又ハフチレ／グリコー
ル等の開始剤を用いて酸化エチレン、酸化プロピレン又
は酸化プチレ／を逐次又は混合状態のいずれかで反応さ
せることによシ製造される。

他の好ましいポリオールとしては、ポリオールの内部に
エポキシ樹脂を含浸して製造されたものである。これら
のポリオールは、例えば米国特許出願箱４，３１６，９
９１号に記載されている。

プレポリマー組成物の製造時に有用なポリイソシアネー
ト成分としては、１分子当シ２又はそれ以上のイソシア
ネート基を有するインシアネートを挙げることができる
。そのようなインシアネートの具体例としてｉｊ、２，
４−及び２，６−異性体のようなトルエンジイソシアネ
ート類並びにそれらの混合物、２．２’−１２，４′−
及び４．５’−異性体のようなメチレンビス（フェニル
インシアネート）並びにそれらの混合物が挙げられる。

他の代表的な芳香族インシアネートとしては、１゜５−
ナフチレンジインンアネート、フェニルジインシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、リシンジインシアネートメチ
ルエステル、メチレンビス（シクロヘキ／ルインシアネ
ート）及ヒその様種の異性体並びにそれらの混合物が挙
げられる。

ジイソシアネート５及び高分子量イソシアネート類の混
合物も使用さ、１でもよい。混合物の例としては、米国
特許出血第３，３６２，９７９号に記載されている。ポ
リウレタンフォームの製造において、一般に使用される
インシアネートの具体例としてハ、トルエンジイソシア
ネート、及び２．１〜３０の官能価を有するポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート類が挙げられる。ジ
フェニルメタンジイソシアネート類及び種々の脂肪族イ
ソシアネートＭ又は上述のイン７アネート類のいずれも
、本発明に使用される、インシアネート基全末端基とし
、ポリニーデルを基幹とするプレポリマーの製造に適宜
使用することができる。

インシアネート基を末端基とし、ポリエーテルを基幹と
するプレポリマー組成物の製造時においては、有機ポリ
イソシアネートの使用量が過剰となるような量でポリイ
ンシアネート及びポリエーテルポリオールが混合される
。通常、インシアネート指数として知られている、イン
シアネート基のヒドロキシ基に対する当量比は、一般に
２５〜２で十分であり、２０〜４のインシアネート指数
が好ましい。一般に、有機ポリイソシアネートはすべて
のヒドロキシ基をインシアネート基で処理してプレポリ
マー組成物を形成する゛まで、不活性雰凹気下、高い反
応温度（例えば５０〜１５０℃）好ましくは約１００℃
の温度で、ポリエーテルポリオールと反応させる。

活性成分及び予備的に製造された低分子量液状ポリマー
は共に混合されるか、ま１こは分散され、次いで、例え
ば遊離基触媒又はアゾ化合物等の触媒により、さらに架
橋される。この架橋技術は、一般（テ、次の条件下で行
われる。

通常、予備的に製造された液状ポリマーの架橋はｉｏｏ
〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で起る
。架橋は大気条件又は準大気条件で進めてもよい。

以下、非限定の実施例により、本発明の詳細な説明する
。

実施例１ この実施例は、本発明のＮＯＯ基言有組成物の製造を示
す。

攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素供給口を備
えたＩＩＩの３つロフラスコに、分子量５０００の、グ
リャロールの酸化エチレｙ／識化プロピレン付加物ＣＴ
ｉ（ＡＮＯＬ　５Ｆ−５５０５；商品名、テキサコ・ケ
ミカル社（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　
）　　）２５０ｇ、高分子量のインシアネート（ＰＡＰ
Ｉ９ｏｉ：ｍ品名、アブジョン社（Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃｏ
、　）　）２５０ｇ、ブタジェンの液状ポリマー（ＬＩ
ＴＨＥＮＥＮ４−５０００二商品名、レバーテックス社
（Ｒｅｖｅｒｔｅｘ　Ｌｔｄ、　））　５５．５９及び
２，５−ジメチル−、、，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサｙ　（ＬＵＰＥＲｓＯｒ、　１０１　：商品
名、ペンヴアルト社のＮシドール部（Ｌｕｃｉｄｏｌ　
Ｄｉｖ、　、　　ＰｅｎｎｗａｌｔＣｏｒｐ、　）　）
　５．５５９を投入した。窒素パージを保持しつつ、反
応混合物を３時間、１３０〜１３５℃で加熱した。次い
で、生成物を２，６−ジーｔ−ブチル−４−５ｅｅ−ブ
チルフェノ−＃　（ｌ５ＯＮＯＸ１３２：ｍ品名、ンエ
ネクタアディ・ケミカル社（８ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　
Ｃｈｅｒｎｉｃａｌ　Ｃｏ、　）　）］　０．５　ｊｉ
で安定化した。最終生成物は暗色、粘稠液体であジ、次
のような特性を有していた。

インシアネート富有号（ｍｅｑ／ｇ）　　　　　２．８
３当　　　量　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
３．３粘　　　度　２５℃（ｃｐｓ）　　　　　　　１
６１００」（施」生旦 本実施例は湿潤硬化接着剤の製造における実施例１のイ
ンシアネート基含有組成物の使用を示す。

更に、この実施例は、ＴＨＡＮＯＬ　５Ｆ−５５０５ホ
’）　オール及びＰＡＰＩ　９０１イソシアネートの混
合物’ｔＱ９０℃で３時間反応して製造されたものと比
較して、この生成物よＶ製造された接着剤の特性が改良
されたことを示す。後者の生成物はインシアネート含有
ｉｉｉ　：　３．２５　ｍｅ（ｐ／ｇ　（当量：　３０
７．６　）及び粘度（２５℃）：　５６００　ｃｐｓを
有していた。

実施例１の生成物１００．９に、ＤＡＲＯＯＧ−６０カ
ーボンブラック２０．９及び０ＡＢＯ−８ｉｌ　（コロ
イドシリカ）　２．５　ｇを添加した。次いで、混合物
をすべて高剪断混練機で分散した。この接着剤（４）は
チキソトロープ性を示した。Ｔ）ＪＡＮＯＬ　　Ｓ　Ｆ
　−５５０５／ＰＡＰＩ　　９０１プレポリマーより製
造された同様の接着剤（Ｂ）は流動性を有していた。周
囲条件で１週間硬化後、接着剤人は、硬化接着剤Ｂが４
．６．７８ＭＰａ’（ｉ７有していたのに比較し、６．
２５４　ＭＰａの引張剪断（アルミニウム対アルミニウ
ムを人８ＴＭ−１００２により測定）を有するものであ
った。、実施例３ 本実施例は軟質フオーム配合物における実施例１の生成
物の使用を示す。更に、゛この実施例は、ＴＨＡＮＯＬ
　ＳＦ’−５５０５／ＰＡＰ’Ｉ　９０１プレポリマー
より製造されたものと比べ、匹敵する特性な有する速硬
性フオームがこの生成物より製造され得ることを示す。

配合割合（重量部）　　　　Ａ　　　　ＢＴＨＡＮＯＬ
　　ＳＦ　　−５５０５５０、５０水　　分　　　　　
　　　　　　　　　　３．０　　　　　３．０ＴＨＡＮ
ＯＡＴ　ＴＤ　−３３”　　　　　０．３　　　０．３
ＴＨＡＮＯＡＴ　ＤＭ　−７０２０，２５０，２５ＮＩ
ＡＸ　Ａ　−１３０，１２０，１２ポリマープレポリマ
ー４　　　　　　１３４．２５　　−プレポリマー”　
　　　　　　　　　　　−Ｌ　　　　　　１１６．９イ
ンシアネート指数　　　　　　　　　１．０５　　　　
１．０５製造の詳細 クリームタイム（秒）　　　　　　　　　１２　　　　
１２ライズタイム（秒）　　　　　　　　　　１３５　
　　　１５０ゲルタイム（秒）　　　　　　　　　　　
１５０　　　　１９５特　　　　　　准 密　　　　度　ＣＥｌ／ｃｍ３）　　　　　　０゜０７
　　　　０．０５引張り強さく　ＭＰａ　）　　　　　
０．１３３　　０．１２１伸　　び　　率（チ）’　　
　　　　　　　４９　　　　　６３引裂き強さく、　Ｎ
７ｍ　）　　　　　２，３１　　　２．１４圧縮永久歪
（方法Ｂ） ５０チ　　　　　　　　１１．７　　　８．５７５　ｔ
１６９．５　　　５．７ １：プロピレングリコール中のトリエチレンジアミン（
３３％）：テキサコ・ケミカル社２ニジモルホリノジエ
チルエーテル７０　％　／ジメチルピペラジン３０％：
テキサコ・ケミカル社 ３：ビス（ジメチルアミノエチルエーテル）：ユニオン
・カーバイト・ケミカル社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｒｐ、　　）４：実施例１の
生成物、インシアネート含有量（ｍｅｑ／ｇ　）　：　
ｚ、　ｓ　３ ５　：５０　：５０のＴＨＡＮＯＬ　Ｓ　Ｆ’−５５０
５／ＰＡＰ　ｌ９０１１インシアネート含有量（ｍｅｑ
／ｇ　）　：３．２５ 実施例４ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素供給ロヲ備工た
１１の３つロフラスコに、分子量５５００の、グリセロ
ールの酸化プロビレ／　／　酸化エチレ７　（ＰＯ／Ｄ
ｏ　）付加物（ＴＨＡＮＯＬ　５Ｆ−５５０５）　３２
０ｇ１分子量５０００のブタジェン液状ポリマ〜（ＬＩ
ＴＨＥＮＥ　Ｎ４−５０００　）　８０　ｇ及び２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サ７　（ＬＵＰＥＲ８ＯＬ　１０１　：商品名）４．０
，１投入した。窒素パージを保持しつつ、反応混合物を
５時間、１２５〜１３５℃で加熱した。次いで、生成物
を２，６−ジーｔ−ブチル−４−５ｅｅ−ブチル７！／
−７１ｚ　（ｌ５ＯＮＯＸ　１３２　）　１．３９　テ
安定化した。最終生成物は白色、不透明な、粘稠液体で
あシ、次のような特性を有していた。このポリマーポリ
オールは、ガラス中で３ケ月間、安定であった。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　　　　　０．０１５ヒドロ
キシル価（ｍｇ　ＫＯ’ｉＶｇ　）　　　　　　　　３
２．６水　　分（重量％）　　　　　　　　　　　　　
０．０１ｐＨ（ｌｏ：６のインプロパツール／水）６８
粘　　度　２５℃（ｃｐｓ）　　　　　　　　　　　３
７２０上記反応物の物理的混合物は当初の粘度が２５℃
で１８００　ｃｐｓであり、数日内に、相に分離した。

実施例５ 本実施例は、実施例４による製造をスケールアップして
示す。３０１の反応器に、ＴＨＡＮＯ’Ｌ　５Ｆ−５５
０５ポリオール３．６３ｋ１９％ＬＩＴＨＥＮＥ　Ｎ４
−５０００　０．９’ｌｋ！９及びＬＵＰＥＲ８ＯＬ　
１０１　４５．４９を投入した。次いで、反応器を排気
し、予め精製された賃素でパージした。次いで、３時間
、１２８〜１３・０℃で加熱した。１時間毎に、粘度を
測定して反応を監視した。結果を次に示す。

時間（時間）　　粘度２５℃（ｃｐａ）０’　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１８６０１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１００２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２１００３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２３４０次いで、生成物をジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール６、８９で安定化した。ＧＰＯに
よると、生成物は、クロマトグラム上で出発物質の２〜
３倍の分子量を有するポリマーの１０％であった。

実施例６ 本実施例はＲＩＭエラストマーの製造における、実施例
５のポリブタジエ／ポリマーポリオールの使用を示す。

更に、この実施例、これらの物質を用いて製造されたエ
ラストマーの加水分解安定度及び熱たるみ特性が改良さ
庇たことも示す。これらのエラストマーはアキュレティ
オ（Ａｃｃｕｒａｔｉｏ）機を用いて製造された。

い　　　り の　　　の い　　　〇 め　　　垣 囚　　　　　　　　　　へ 寸　　　　　　　　　　　。

ＱｃｆＩ ＬＯ喰 的　　り　　　　リ　　め　　　　の １：分子Ｈｓｓｏｏのグリセ１フンのＰＯ／ＥＯ付カロ
物：テキザコ・ケミカル社 ２：実施例４より得らｎたもの ３：分子量１１０００の８Ｑ：２０のＥＯ／ＰＯジオー
ル：　ＢＡＳＦワイアンドット（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　
）４：ジメチルアミノエタノール：テキサコ・ケミカル
社 ５　：　ｓｕｒ、　−４（商品名）：ライトコ・ケミカ
ル社（Ｗｉｔｃｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、　　
）６：チオオルガノスズ化合物：ライトコ・ケミカル社 ７：液体■工：アブジョン・ケミカル社（Ｕｐｊｏｈｎ
Ｏｂｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、　） ８：インシアナートに富む擬ブレホ１ノマー：ＴＨ后Ａ
ＴＥ　Ｌ　−５５−０’（商品名）：テキサコ・ケミカ
ル社 実施例７ 本実施例は高弾性（ＨＲ’）フオームの製ｊ貴における
ポリフリジエンポリターボ１ノオール（実施例４で製造
された）の使用を示す。更に、この実施例は、フオーム
が全体に亘って良好な特性を有することを示す。配合割
合、製造の詳細、及び特性を次に示す。

配合割合、重量部　　　　　　　　Ａ ＴＨＡＮＯＬ　５Ｆ−５５０５６０ ポリブタジエンボリマーポリオール　　　　　　　　　
　　４０水　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．８Ｑ２−５０４３　　シリコーン　　　
　　　　　　　　　　　　　２．０ＴＨＡＮＯＡＴ　Ｔ
Ｄ−３３０，２５ ＮＩＡＸ　Ａ−１３０，２５ ＴＨＡＮＯＡＴ　ＤＭ−７０４０，２５ジブチルスズジ
ラウレート０．０１ ８０：２Ｑ　ＴＤＩ／ＰＡＰＩ５３５．１イソシアネー
ト指数　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
２製造の詳細 クリームタイム（秒）　　　　　　　　　　　　　　６
ライズタイム（秒）　　　　　　　　　　　　　　１２
０ゲルタイム（秒）　　　　　　　　　　　　　　１９
５特性 密　　度（ｒ／ＣＩ／ｌ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｏ、ｏ　３８引張り強さくＭＰａ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０９２伸び率（％）
１１９ 引裂き強さくＮ／憤）　　　　　　　　　　　　　　　
　２．２８圧縮永久歪　５０％　　　　　　　　　　　
　　　　　２１．１９５％　　　　　　　　　　　　　
　　　　１８．２圧縮永久歪（％）　　　　　　　　　
　　　　　　　２２．１０ＬＤ損失、５０％６　　　　
　　　　　　　　　　　９．９９１：ダウ・コーオニン
グ社（ＤＯＷ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、　）の製造 ２：プロピレングリコール中、３３％のト１ノエチレン
ジアミン：テキサコ・ケミカル社 ３：ビスージメチルアミンエチルエーテル：ユニオン・
カーバイト・ケミカル社 ４ニア０％のジモルホリ／ジエチルエーテル／３０％＋
７）Ｎ、Ｎ’−ジメテルピベラジン：テキサコケミカル
社 ５：官能価２，７の高分子量のイノ・ノアネート：モー
ベイ６ケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏ＋）の製品 ６：圧縮荷重撓み 実施例８ 本実施例はＴ）（ＡＮＯＬ　８Ｆ−５５０５ポリオール
中での、ヒドロキシル基を末端基とするポリブタジェン
液状ポリマーの重合を示す。

攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素供給口を備えｆ
Ｃｌ）の３つロフラスコに、ＴＨＡＮＯＬ　８Ｆ’−５
５０５ポリオ一ル４００ｇ、ヒドロキシ基を末端基とす
るポリブタジェン液状ポリマー（：　ｐｏｌｙ　ｂｄ１
’Ｌ−４５Ｍ（商品名）、アルコ・ケミカル社（ＡＲＯ
ＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。）、：ｌ　１００ｆ及びＬ
ＵＰ１８０Ｌ　１０１　（商品名）５．０２を投入した
。この時点で、反応物は２５℃で１３４０　　ｃｐｓの
粘度を有していた。

窒素パージを保持しつつ、反応混合物を４，７５時間、
１２８〜１３５℃で加熱した。次いで、反応混合物を冷
却し、ｌ５ＯＮＯＸ＜　１３２０．５　？で安定化した
。

最終生成物は白色、不透明な、粘稠液体であシ、次のよ
うな特性を有していた。

酸　価（■ＫＯＨ／ｉ？　）　　　　　　　０．１３ヒ
トｏキ’／ｇ価（ｍ９　ＫＯＨ／ｆ）　　　　　　　　
　　３６．６水　　分（重量％）　　　　　　　　　　
０．０１粘　　　度　２５℃（ｃｐｓ）　　　　　　　
　　６３００過酸化物（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　
　　１．９５実施例９ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素供給口を備えた
１１の３つロフラスコに、分子量３５００のグリセロー
ルのビスフェノールＡの酸化プロピレン／酸化エチレン
／ジグリシジルエーテル付加物４００Ｆ、分子−１４５
０００のブタジェン液状ポリマー　（ＬＩＴＨＥＮＥ　
Ｎ４５０００　）　１００　ｆ及びＬＵＰＥＩＩ、５Ｑ
Ｌ１０１　５．０２を投入した。

窒素パージを保持しつつ、反応混合物を３時間、１２５
〜１３５℃で加熱した。次いで、生成物をジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０１７５　ｙで安定化した。最終生
成物は白色、不透明な、粘稠液体であシ、次のような特
性を有していた。

ヒト０　＊　７　／ｌ／価（ｍｙ　ＫＯＨ／ｒ）　　　
　　　　　　４２．３粘　　　度、　２５℃（ｃｐｓ）
　　　　　　　　　１５３８上記反応物の物理的混合物
は、２５℃で１２７５ＣｐＳの粘度を有していた。

実施例１０ 本実゛雄側は軟質フオームの製造における実施例９のポ
リマーポリオールの使用を示す。更に、この実施例は、
分子量３０００の、グリセロールの酸化プロピレン／酸
化エチレン（ＴＨＡＮＯＬ　Ｆ−３０１６）及び実施例
９のベースポリオールより製造されたものに比べ、この
ポリオールよシ製造されたフオームは耐荷重性が改良さ
れたことを示す。耐荷重性はチャティロン（０ｂａｔｉ
ｌｌｏｎ）ゲージを用いて測定した（くぼみ：３３％）
。

配合割合、製造の詳細及びフオームの特性を以下に示す
。

１：ユニオン・カーバイト社の製品 ２：プロピレングリコール中のトリエチレンジアミン：
テキサコ・ケミカル社の製品 ３：ジョン・チャティロン（Ｊｏｈｎ　０ｈａｔｉｌｌ
ｏｎ　）汲び−・サンズ（５ｏｎｓ　）にょシ製造され
たマニュアル・モデル・エル・アイ・シイ（Ｍａｎｕａ
ｌ　ＭｏｄｅｌＬＩＯ）圧縮試験機 ■４７２３４４ ０発　明　者　リチャード・ジョセフ・ギルバート・ド
ミンゲツ アメリカ合衆国テキサス７８７５９ オースチン・キャンター・レイ ン３１０７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　エチレン性不飽和モノマーよシ得られた架橋ポリ
   マー及び遊離ヒドロキシ基又は遊離イソシアネート基を
   含有する活性成分からなるポリウレタン形成用組成物の
   製造方法であって、活性成分を、該活性成分とは異なっ
   た媒体中でエチレン性不飽和モノマーを重合して得られ
   た液状ポリマーと混合し、該液状ポリマーを前記した活
   性成分の存在下に架橋せしめることを特徴とするポリウ
   レタン形成用組成物の製造方法。