JPS59168040A - 発泡性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性ポリオレフィン組成物に関し、さらに詳
しくは、ポリオレフィンと揮発性有機発泡剤に特定のア
ミド及び特定の水酸基を有する化合物から成る発泡改良
剤を配合した新規な発泡性ポリオレフィン組成物に関す
るものである。

これ寸で、無架橋ポリオレフィンに、揮発性有機発泡剤
を加えて押出発泡させることによりポリオレフィン発泡
成形体を伺ることは知られており、このようにして得ら
れた発泡成形体は、断熱材、緩衝材、包装材などとして
広く用いられている。

しかしながら、一般にポリオレフィンは、加熱溶融時の
粘弾性が小さく発泡剤のガス圧を十分に保持し得ないた
め、形成されるセルがある程度大きくなると崩壊する、
冷却し結晶化する際に発熱を伴うため、セルの冷却固化
が円滑に行われない、ガスに対する透過性が太きいため
、発泡剤が気化する際、揮散しやすく十分な発泡が行わ
れないなどの欠点を有し、均質なセル構造をもち、外観
の良好な高発泡体を得ることが困難である。

例えば、これまでに提案されている方法（特公昭３５−
４３４１号公報）は、高発泡が可能な発泡条件が非常に
狭い範囲に制限されている上に、この発泡条件を長時間
にわたって制御することが困難であり、、また、特殊な
設備を必要とするため、工業的に実施する方法として必
ずしも満足しうるものとはいえない。

このような問題点を解決するために、ポリオレフィンを
約５倍以上の発泡倍率の高発泡成形体とするには、ポリ
オレフィンをあらかじめ過酸化物又は放射線などで処理
して架橋化し、これを発泡成形する方法が提案されてい
るが、これには架橋化のだめの特別な工程を必要とする
ことになシ、製品がコスト高になるのを免れなめ。

他方、高密度ポリエチレンのような結晶化度の高いポリ
エチレンは、低密度ポリエチレンに比べて融点付近での
粘弾性的特性の変化が大きいため押出成形温度の範囲が
著しく制限され、特に厚みのある発泡体を目的とした連
続押出成形の適正な条件、管理を維持することが、いっ
そう困難になる。また、高密度ポリエチレンは、低密度
ポリエチレンに比べて結晶化度が高いため前記した結晶
化の際の発熱量が大きく、冷却時のセルの固化がより妨
害される結果、セルの破壊や変形を生じ押出成形性の低
下や製品の品質劣化を生じる。そして、一般に、発泡体
の厚みが厚くなるほど結晶化の際の発熱の蓄積が多くな
９、いっそうセルの冷却固化か順調に行われなくなるた
め、この傾向は大きくなる。さらに、高密度ポリエチレ
ンは、低密度ポリエチレンが長鎖分岐を有していて溶融
粘弾性が高いのに対し、長鎖分岐を有さす溶融粘弾性が
低いため発泡剤とともにダイスから押出し、発泡成形す
る際に、ダイス内での気泡の発生を抑制するだけの削正
性を示すことがでさす、ダイス内ですでに形成されたセ
ルが押出発泡の過程で熱及びせん断力を受けて破壊され
、発泡体の品質劣化をもたらす。そして、これはダイス
開口部の断面積が犬きくなるほど、すなわち発泡体の厚
みを厚くするほど増大する傾向にある。この点を解決す
るには、押出量を増大して樹脂圧力を大きくすればよい
が、ダイス内での気泡生成による悪影響を完全に除くに
は著しく大量の押出量を必要とするため、大押出容量の
能力を有する極めて特殊な装置を用いなければならない
し、また押出量を極端に増加させるとメルトフラクチャ
ーなどの流れの乱れを生じ、押出成形性が低下すること
になるので実用的でない。

このように、これ丑で知られているポリエチレンを原料
として、品質の優れた高発泡成形体を製造するだめの方
法は、いずれも工業的に実施可能な方法として、必ずし
も満足しうるものとはいえず、特に断面積の大きな肉厚
発泡体を得ることは困難であった。

本発明者らは、このような事情に鑑み、無架橋のポリエ
チレン特に高密度ポリエチレンを原料として、外観が良
好でりって独立したセル構造を有し、かつ断面積の大き
な高発泡成形体を得るために鋭意研究を重ねだ結果、発
泡改良剤として特定のアミドと特定の水酸基を有する化
合物の組合せを用いることにより、その目的を達成しう
ろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、（イ）ポリオレフィンと、（ロ）
揮発性有機発泡剤と、【・ウ一般式 （式中のＲ，は炭素数１〜２３の炭化水素基、Ｒ２は炭
素数１〜５のアルキレン基、Ｘは１〜１０の整数、ｙは
０又は１〜２の整数である） で示されるアミドの少なくとも一種及び一般式％式％（
） （式中のｔ及びｎはＯ又は１以上の整数、ｍは１以上の
整数である） で示される化合物の少なくとも１種を組み合わせた発泡
改良剤とから成る発泡性ポリオレフィン組成物を提供す
るものである。

本発明組成物においては、発泡改良剤として、前記（・
つ成分発泡改良剤、として一般式（１）で示されるアミ
ド類と一般式（１１）で示される化合物との組合せを用
いることが必要であって、この組合せを用いることによ
り、肉厚発泡体の成形により適した発泡性組成物を得る
ことができる。

前記の一般式（１）及び（１１）で示される化合物（け
、いずれも既知の化合物であるか、あるいは既知の方法
によって容易に製造しうるものである。この一般式（１
）で示されるアミドの例としては、ヘキサンアミド、オ
クタンアミド、デカンアミド、トチカンアミド、テトラ
デカンアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−２−ヒドロキ
シエチル−ヘキサンアミド、Ｎ−２−ヒドロギノエチル
ーオクタンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルーデカン
アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−ドデカンアミド、
Ｎ−２−ヒドロキゾエチルーテトラテカンアミド、Ｎ−
２−ヒドロキシエチルヘキサデカンアミド、Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチル−オクタデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジー２
−ヒドロキシエチル−ヘキサンアミド、Ｎ、Ｎ−シー２
−　ヒドロキシエチル−オクタンアミド、Ｎ、Ｎ−ジー
２−ヒドロキシエチルーテカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジー２
−ヒドロキシエチル−ドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−２−ヒ
ドロキンエチル−テトラデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジー２
−ヒドロキシエチル−ヘキサデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
ー２−ヒドロキシエチル−オクタデカンアミド、Ｎ−モ
ノ−２−ヒドロキングロピルーヘキサンアミド、Ｎ−モ
ノ−２−ヒドロキシプロピル−オクタンアミド、Ｎ−モ
ノ−２−ヒドロキ／プロピル−デカンアミド、Ｎ−モノ
−２−ヒドロキシグロピルードデヵンアミド、Ｎ−モノ
−２−ヒドロキシプロピル−テトラデカンアミド、Ｎ−
モノ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカンアミド、Ｎ−
モノ−２−ヒドロキシグロピルーオクタデヵンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジー２−ヒドロキシプロピル−ヘキサンアミド
、Ｎ　、　Ｎ−ジー２−ヒドロキンプロピル−オクタン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジー２−ヒドロキラプロピル−デカン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジー２−ヒドロキンプロピル−ドデカ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−テトラデ
カンアミド、、　　Ｎ、Ｎ−ジー２−ヒドロキ／プロピ
ル−ヘキサデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジー２−ヒドロキン
プロピル−オクタデカンアミド、ポリオキ７エチレンヘ
キサンアミト、ポリオキシエチレンオクタンアミド、ポ
リオキシエチレンテカンアミド、ポリオキンエチレント
チカンアミド、ポリオキシエチレンテトラデカンアミド
、ポリオキシエチレンへギサテカンアミド、ポリオキシ
エチレンオクタデカンアミドなどを挙げることができる
。これらの中で特に好捷しいものは、ドデカンアミド、
テトラデカンアミド、ヘキサデカンアミド、オクタデカ
ンアミド、Ｎ−モノ−（及びＮ、Ｎ−シー）２−ヒドロ
キゾエチルドテカンアミド、Ｎ−モノ−（及びＮ、　Ｎ
−ジー）２−ヒドロキシエチルテトラデカンアミド、Ｎ
−モノ−（及びＮ、Ｎ−ジー）２−ヒドロキシエチルヘ
キサデカンアミド、１９−モノ−（及びＮ、Ｎ−ジー）
２−ヒドロキシエチルオクタデカンアミドなどである。

これらのアミドは単独で用いてもよいし、２棟以上組み
合せて用いてもよい。

また、一般式（ＩＩ）で示される化合物の例としては、
ポリプロビレ／グリコール及び例えばポリプロピレフク
リコールの両端に酸化エチレンを付加重合させて１Ｈら
れるホリオギノエチレンーポリオキシプロピレンブロノ
クポリマーなどを挙けることができるが、好−ましいも
のは、ポリオキシエチレンーポリオキングロピレンノロ
ノクポリマーであり、特に好ましいものは、一般式（Ｉ
Ｉ）において、を及びｎが１〜９０．＋ｎが１０〜４０
の範囲にあるポリオキシエチレンーポリオキップロピレ
ンブロノクポリマーである。これらの化合物は単独で用
いてもよいし、めるいは２棟以上組み合わせて用いても
よい３、 前記一般式（１）で示されるアミド及び一般式（ＩＩ）
で示される化合物の配合量としては、（イ）成分のポリ
オレフィン１００重量部肖り、両者合わせて０．０５〜
１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内で
選ばれる。この量が０．０５重量部未満では発泡体の断
面積増大効果が十分でなく、１だ１５重量部を超えると
量か増加してもその割に効果が増大せず経済的でない。

この一般式（１）で示されるアミドと一般式（Ｉりで示
される化合物の配合比は８０：２０ないし１：９９の範
囲であることか好ましく、特に７；３ないし］：９の範
囲か好適である。

不発明の組成物に用いられる（イ）成分のｄ６１Ｊオレ
フインとしては、例えばポリエチレン、月ｆすプロピレ
ン、ポリブテン−１，，１，２−ポリブタ／エン、１．
３−ポリブタジェン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィン類との共
重合体、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレ−１−共重合体、エチレン−塩化
ビニル共重合体、エチＶ　、／　系アイオノマー（エチ
レン−アクリル酸共重合体の亜鉛又はナトリウム塩のよ
うなエチレンと不飽牙ロカルボン酸の共重合体の金属塩
）などのエチレンを主成分とする共重合体などが挙げら
れるが、これらの中で密度０．９３０　’ｉ　１０ｔｔ
以上の高密度ポリエチレンが好ましい。

本発明の組成物においては、これらのｄｉ　ＩＪオレフ
ィンを単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよく、さらにこれらのポリス−レフインを主成分
として他の樹脂類を適宜配合して用いることもできる。

本発明の組成物に用いる（口）成分の揮発性有機発泡剤
としては、例えは炭化水素、ノ・ロケン化炭化水素かあ
り、この炭化水素の具体例としてはプロパン、メタン、
へ／クツ、ペンテン、ヘモザンなどが、丑たハロゲン化
炭化水素の具体例としては塩化メチル、二塩化メクニ・
、トリクロロモノフルオロエタン、ジクロロ−／フルオ
ロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、モノクロロ／フルオロメタン、トリ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエ
タン、モノクロロペンクフルオロエタンナトカ挙けられ
る１、これらの中で好丑しいものは、少なくともジクロ
ロテトラフルオロエタンを含むハロゲン化炭化水素であ
り、特に／クロロノフルオロエタン３０重量％以上を含
むハロゲン化炭化水素が好適である。

本発明の組成物における前記揮発性有機発泡剤の混合割
合は、ポリオレフィン１００重量部当り５〜１５０重量
部の範囲が望１しく、さらに好ましくは１０〜１００重
量部の範囲であって、５重量部未満では高発〆包体を得
ることが困難であり、丑だ１５０重量部を超えると発泡
体の断面積の増大効果が小さくなる。

本発明の組成物として特に好適なものは、温度１９０℃
、荷重２１．６に９で測定したノルドインテックス（Ｉ
−ＩＭ工）が３ｓｙ／１ｏ分以下でかつ密度が０　、９
３０９７ｃｄ以上の高密度ポリエチレンに対し、揮発性
有機発泡剤とじてジクロロテトラフルオロエタンと、他
のハロゲン化炭化水素例えばトリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、塩化メチル
、二塩化メタンの中から選はれた少なくとも１種との組
合せと、前記一般式（１）のアミド及び一般式（１１）
の化合物とを配合したものである。

本発明組成物には、８賛に応じて、通常使用される気泡
核形成剤を含ませることができる。この気泡核形成剤と
しては、例えばタルク、酸化ケイ素のような無機質微粉
末や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルンウムのよ
うな有機質微粉末やクエン酸、炭酸水素すｌ・リウムの
ような加熱によりカスを発生しつる微粉末などが用いら
れる。その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤
、着色剤なども所望に応じて含ませることができる。

本発明組成物を調製するには、前記（イ）〜に）成分及
び必要に応じて配合される添加成分の所定量を、均一な
混合物の調製の際に慣用されている任意の方法によって
混合する。特に好適なのは、マスターバソヂ法やトライ
ブレンド法である。各成分の添加順序には特に制限はな
いが、通常は、あらかじめ揮発性有機発泡剤以外の成分
を混合したのち、押出発泡工程でこの発泡剤を混入する
方法がとられる。

本発明の組成物から発泡体を製造する方法としては、例
えば組成物を高温高圧下で調製し、次いでこれを低温低
圧域に開放して発泡体を形成させる方法が通常用いられ
る。この際の成形方法としては、例えば押出発泡法、プ
レス発泡法、射出発泡法、型内発泡法などを適用しうる
が、有利なのは押出発泡法である。

このようにして、各種形状の押出発泡成形体、例えばソ
ート、ボート、棒、チュー乙パイプ、ネットなどを製造
することかできる。

丑だ、本発明の組成物は特に肉厚のボードを製造する際
に好適である。

本発明の組成物から得られた発泡体は、その発泡倍率が
５〜１５０倍の高発泡体であって、優れた断熱性と緩衝
性を有してお見例えは断熱材、緩衝材、包装材なととし
て有用である。

次に実施例によって本発明をさらに詳ｍに説明する。

なお、実施例及び比較例中の発泡体の評価は次の評価方
法及び基準に従って行った。

（１）発泡倍率 発泡体密度をＪ■ｓ−に６７６７に基づいて発泡後１５
″ｌｌＩを経た発泡体の重量と体積より算出し、発泡倍
率を次の式に従って求めた。

（２）断面積係数 断面積の大きい肉厚成形品の成形に対する適性を評価す
る尺度であって、次式に従って断面積係数を求めた。

この値が大きいほど、例えば円形ダイならば押出方向よ
りも直径方向に、短形ダイならば押出方向よりも厚み方
向に大きく発泡し、少量の押出量で発泡体断面積の大き
い発泡体が得られ、厚物の成形に適していることになる
。

捷だ１、各実施例及び比較例で用いた添加剤を第１表と
第２表に示す。

実施例１ 高密度ポリエチレン（密度０．９６０．？／ｃＪ　、　
ＨＭ工２６９／１０分、旭化成工業■製ザンテノクＢ８
７０）１００重量部に対し、第３表に示した添加剤所定
量と、気泡核形成剤としてタルク０．１重量部を添加し
、ヘンシェルミキサーでトライブレンドしたのち混練押
出機で十分均一に混練して発泡成形用基材を調整した。

シリンダーに発を色剤注入口を有する第一押出機（口径
３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）とシリンダーに冷却用オイ
ルジャケットを備えた第二押出機（口径４０個φ、Ｌ／
Ｄ＝３０）を直列に連結した構造をもつ押出発泡用装置
を用い、最高２２０℃に加熱した第一押出機に、４Ｋｒ
／時の供給速度で前記基材を供給し、これが溶融混練さ
れている帯域に所定の発泡剤を注入し、発泡用組成物を
調整した。この発泡剤としては、ジクロロテトラフルオ
ロエタンと）・リクロロトリフルオロエタンを等モル比
で混合したものを用い、高密度ポリエチレン１００重量
部に対し５０重量部の割合で高圧ポンプで連続的に供給
した。このようにして得た組成物を連結管を通じて第二
押出機に供給し、とこで徐々に発泡最適温度まで冷却し
、この組成物を第二押出機先端に取り付けた口径３鴎φ
のロンド用ダイスより押出し、発泡体を得た。

得られた発泡体の評価結果を第３表に示した。

７／ この表から判るように、実験番号１〜５の組成物から得
られた発泡体は、いずれも高い断面積係数を示すことに
より、これらの組成物は断面積の大きな厚物の成形に適
したものであり、かつ発泡体はすべて高倍率に発泡して
おシ、外観、独立気泡性ともに良好で、十分な商品価値
を有するものであった。

比較例１ 添加剤が本発明の範囲外であるか、又は添加剤をまった
く用いない以外は、実施例１と同様にして発泡体を製造
した。

得られた発泡体の評価結果を第４表に示しだ。

この表から判るように、本発明の範囲外の添加剤を用い
た場合、実験番号６〜８では、発泡体は高倍率に発泡し
ているものの、独立気泡性に劣り、断面積係数の小さい
ものであった。丑だ実験番号９〜１１では、発泡体は高
倍率に発泡していて、ｌＡ観及び独立気泡性ともに優れ
ているものの、実施例１に比べて断面積係数が小さく、
肉厚成形性の劣ったものであった。

一方、添加剤をまったく用いない実１験番号１２では、
前記実験番号６〜８と同様な結果が得られた。

実施例２ 実施例１における添加剤の種類及び量を、第５表に示す
ものに代える以外は、実施例１と同様にして発泡体を製
造した。

得られた発泡体の評価結果を第５表に示す。

この表から判るように、実験番号１３〜１６においては
、いずれの評価項目も優れておシ、肉厚成形品の成形に
適した組成物であったが、添加剤の合計量が０．０４重
量部である実験番号１７では、高倍率に発泡しているも
のの、肉厚成形性に劣ったものであり、まだ添加剤の合
計量が２０重量部である実験番号１８では、添加量の割
には肉厚成形性に犬き々効果が得られ々かった。

実施例３ 添加剤としてアマイドＴ及びプロノン２０１を用い、使
用量をそれぞれ、０．７５重量部及び０．２５Ｍ量部、
０．２５重量部及び０．７５　　重量部とした以外は実
施例１と同様にして発泡体を製造した。

この際の発泡改良剤の配合比を変化さぜた場合の断面積
係数の変化をグラフとして図に示した。

この図から分るように、アマイドＴとプロノン２０１の
配合比が８０：２０〜１；９９の場合に、組合せによる
断面積係数増大の効果が認められた。

実施例４ ポレオし・フィン及び発泡剤が第６表実験番号１９〜２
１に示したものであり、添加剤としてアマイｌ−’ＴＯ
，５Ｊ量部及びゾロノン２旧を０．５重量部用いた以外
は実施νＩＪ　１と同様にして発泡体を製造した。

イ÷↑られた発泡体の評価結果を第６表実験番号１９〜
２１に示した。

この表から判るように、実験番号１９〜２］においては
、いずれの評価項目も優れており、肉厚成形品の成形に
適した組成物であった。

比較例２ ポリオレフィン及び発泡剤が第６表実験番刊２２〜２４
に示したものであり、かつ添加剤を用いない以外は、実
施例１と同様にして発泡体を製造した。

イ妊られた発泡体の評価結果を第６表実験査号２２〜２
４に示した。

この表から分るように、冥験番号２２〜２４においては
、実験番号」９〜２１に比べて、いずれも断面積係数が
小さく肉厚成形性に劣ったものでりった。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明における発泡改良剤の組成と断面積係数と
の関係を表わすグラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明 １−ｌ アマ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）ポリオレフィンと、（ロ）揮発性有機発泡剤
   と、（ハ）一般式 （式中のＲ１は炭素数１〜２３の炭化水素基、Ｒ２は炭
   素数１〜５のアルキレン基、Ｘは１〜１０の整数、ｙは
   Ｏ又は１〜２の整数である）で示されるアミドの少なく
   とも一種及び一般式％式％（１） （式中のｔ及びｎはＯ又は１以」二の整数、ｍは１以上
   の整数である） で示される化合物の少なくとも１種を組み合わせた発泡
   改良剤とから成る発泡性ポリオレフィン組成物。 ２一般式（ＩＩ）におけるＺ、ｍ及びわが、それぞれ１
   以」二の整数である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ３　発泡改良剤の配合量が、ポリオレフィン１．００重
   量部轟り両者合わせて０．０５〜１５重量部である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４　ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の組成物。 ５　揮発性有機発泡剤が７クロロテトラフルオロエタン
   を含む・・ロゲン化炭化水素である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項又は第４項記載の組成物。