JPH0344100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発泡性ポリオレフイン組成物に関し、
さらに詳しくは、ポリオレフインと揮発性有機発
泡剤に特定のアミド及び特定の水酸基を有する化
合物から成る発泡改良剤を配合した新規な発泡性
ポリオレフイン組成物に関するものである。 これまで、無架橋ポリオレフインに、揮発性有
機発泡剤を加えて押出発泡させることによりポリ
オレフイン発泡成形体を得ることは知られてお
り、このようにして得られた発泡成形体は、断熱
材、緩衝材、包装材などとして広く用いられてい
る。 しかしながら、一般にポリオレフインは、加熱
溶融時の粘弾性が小さく発泡剤のガス圧を十分に
保持し得ないため、形成されるセルがある程度大
きくなると崩壊する、冷却し結晶化する際に発熱
を伴うため、セルの冷却固化が円滑に行われな
い、ガスに対する透過性が大きいため、発泡剤が
気化する際、揮散しやすく十分な発泡が行われな
いなどの欠点を有し、均質なセル構造をもち、外
観の良好な高発泡体を得ることが困難である。 例えば、これまでに提案されている方法（特公
昭35−4341号公報）は、高発泡が可能な発泡条件
が非常に狭い範囲に制限されている上に、この発
泡条件を長時間にわたつて制御することが困難で
あり、また、特殊な設備を必要とするため、工業
的に実施する方法として必ずしも満足しうるもの
とはいえない。 このような問題点を解決するために、ポリオレ
フインを約５倍以上の発泡倍率の高発泡成形体と
するには、ポリオレフインをあらかじめ過酸化物
又は放射線などで処理して架橋化し、これを発泡
成形する方法が提案されているが、これには架橋
化のための特別な工程を必要とすることになり、
製品がコスト高になるのを免れない。 他方、高密度ポリエチレンのような結晶化度の
高いポリエチレンは、低密度ポリエチレンに比べ
て融点付近での粘弾性的特性の変化が大きいため
押出成形温度の範囲が著しく制限され、特に厚み
のある発泡体を目的とした連続押出成形の適正な
条件、管理を維持することが、いつそう困難にな
る。また、高密度ポリエチレンは、低密度ポリエ
チレンに比べて結晶化度が高いため前記した結晶
化の際の発熱量が大きく、冷却時のセルの固化が
より妨害される結果、セルの破壊や変形を生じ押
出成形性の低下や製品の品質劣化を生じる。そし
て、一般に、発泡体の厚みが厚くなるほど結晶化
の際の発熱の蓄積が多くなり、いつそうセルの冷
却固化が順調に行われなくなるため、この傾向は
大きくなる。さらに、高密度ポリエチレンは、低
密度ポリエチレンが長鎖分岐を有していて溶融粘
弾性が高いのに対し、長鎖分岐を有さず溶融粘弾
性が低いため発泡剤とともにダイスから押出し、
発泡成形する際に、ダイス内での気泡の発生を抑
制するだけの耐圧性を示すことができず、ダイス
内ですでに形成されたセルが押出発泡の過程で熱
及びせん断力を受けて破壊され、発泡体の品質劣
化をもたらす。そして、これはダイス開口部の断
面積が大きくなるほど、すなわち発泡体の厚みを
厚くするほど増大する傾向にある。この点を解決
するには、押出量を増大して樹脂圧力を大きくす
ればよいが、ダイス内での気泡生成による悪影響
を完全に除くには著しく大量の押出量を必要とす
るため、大押出容量の能力を有する極めて特殊な
装置を用いなければならないし、また押出量を極
端に増加させるとメルトフラクチヤーなどの流れ
の乱れを生じ、押出成形性が低下することになる
ので実用的でない。 このように、これまで知られているポリエチレ
ンを原料として、品質の優れた高発泡成形体を製
造するための方法は、いずれも工業的に実施可能
な方法として、必ずしも満足しうるものとはいえ
ず、特に断面積の大きな肉厚発泡体を得ることは
困難であつた。 本発明者らは、このような事情に鑑み、無架橋
のポリエチレン特に高密度ポリエチレンを原料と
して、外観が良好であつて独立したセル構造を有
し、かつ断面積の大きな高発泡成形体を得るため
に鋭意研究を重ねた結果、発泡改良剤として特定
のアミドと特定の水酸基を有する化合物の組合せ
を用いることにより、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち、本発明は、(イ)ポリオレフインと、(ロ)
揮発性有機発泡剤と、(ハ)一般式 （式中のR₁は炭素数１〜23の炭化水素基、R₂は
炭素数１〜５のアルキレン基、ｘは１〜10の整
数、ｙは０又は１〜２の整数である） で示されるアミドの少なくとも一種及び一般式 （式中のｌ及びｎは０又は１以上の整数、ｍは１
以上の整数である） で示される化合物の少なくとも１種を組み合わせ
た発泡改良剤とから成る発泡性ポリオレフイン組
成物を提供するものである。 本発明組成物においては、発泡改良剤として、
前記(ハ)成分発泡改良剤として一般式（）で示さ
れるアミド類と一般式（）で示される化合物と
の組合せを用いることが必要であつて、この組合
せを用いることにより、肉厚発泡体の成形により
適した発泡性組成物を得ることができる。 前記の一般式（）及び（）で示される化合
物は、いずれも既知の化合物であるか、あるいは
既知の方法によつて容易に製造しうるものであ
る。この一般式（）で示されるアミドの例とし
ては、ヘキサンアミド、オクタンアミド、デカン
アミド、ドデカンアミド、テトラデカンアミド、
オクタデカンアミドＮ−２−ヒドロキシエチル−
ヘキサンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−オ
クタンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−デカ
ンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−ドデカン
アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−テトラデカ
ンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−ヘキサデ
カンアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−オクタ
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチ
ル−ヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキ
シエチル−オクタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒ
ドロキシエチル−デカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２
−ヒドロキシエチル−ドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−
２−ヒドロキシエチル−テトラデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル−ヘキサデカ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル−
オクタデカンアミド、Ｎ−モノ−２−ヒドロキシ
プロピル−ヘキサンアミド、Ｎ−モノ−２−ヒド
ロキシプロピル−オクタンアミド、Ｎ−モノ−２
−ヒドロキシプロピル−デカンアミド、Ｎ−モノ
−２−ヒドロキシプロピル−ドデカンアミド、Ｎ
−モノ−２−ヒドロキシプロピル−テトラデカン
アミド、Ｎ−モノ−２−ヒドロキシプロピル−ヘ
キサデカンアミド、Ｎ−モノ−２−ヒドロキシプ
ロピル−オクタデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−
ヒドロキシプロピル−ヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−２−ヒドロキシプロピル−オクタンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−デカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピル−ド
デカンアミド、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシプロピル
−テトラデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロ
キシプロピル−ヘキサデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
−２−ヒドロキシプロピル−オクタデカンアミ
ド、ポリオキシエチレンヘキサンアミド、ポリオ
キシエチレンオクタンアミド、ポリオキシエチレ
ンデカンアミド、ポリオキシエチレンドデカンア
ミド、ポリオキシエチレンテトラデカンアミド、
ポリオキシエチレンヘキサデカンアミド、ポリオ
キシエチレンオクタデカンアミドなどを挙げるこ
とができる。これらの中で特に好ましいものは、
ドデカンアミド、テトラデカンアミド、ヘキサデ
カンアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−モノ−
（及びＮ，Ｎ−ジ）２−ヒドロキシエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−モノ−（及びＮ，Ｎ−ジ−）２−
ヒドロキシエチルテトラデカンアミド、Ｎ−モノ
−（及びＮ，Ｎ−ジ−）２−ヒドロキシエチルヘ
キサデカンアミド、Ｎ−モノ−（及びＮ，Ｎ−ジ
−）２−ヒドロキシエチルオクタデカンアミドな
どである。これらのアミドは単独で用いてもよい
し、２種以上組み合せて用いてもよい。 また、一般式（）で示される化合物の例とし
ては、ポリプロピレングリコール及び例えばポリ
プロピレングリコールの両端に酸化エチレンを付
加重合させて得られるポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロツクポリマーなどを挙げる
ことができるが、好ましいものは、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロツクポリマー
であり、特に好ましいものは、一般式（）にお
いて、ｌ及びｎが１〜90、ｍが10〜40の範囲にあ
るポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロツクポリマーである。これらの化合物は単独で
用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて
用いてもよい。 前記一般式（）で示されるアミド及び一般式
（）で示される化合物の配合量としては、(イ)成
分のポリオレフイン100重量部当り、両者合わせ
て0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部の
範囲内で選ばれる。この量が0.05重量部未満では
発泡体の断面積増大効果が十分でなく、また15重
量部を超えると量が増大してもその割に効果が増
大せず経済的でない。 この一般式（）で示されるアミドと一般式
（）で示される化合物の配合比は80：20ないし
１：99の範囲であることが好ましく、特に７：３
ないし１：９の範囲が好適である。 本発明の組成物に用いられる(イ)成分のポリオレ
フインとしては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１、１，２−ポリブタジエ
ン、１，３−ポリブタジエン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα
−オレフイン類との共重合体、あるいはエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン系アイオノマー（エチレン−アクリ
ル酸共重合体の亜鉛又はナトリウム塩のようなエ
チレンと不飽和カルボン酸の共重合体の金属塩）
などのエチレンを主成分とする共重合体などが挙
げられるが、これらの中で密度0.930ｇ／cm³以上
の高密度ポリエチレンが好ましい。 本発明の組成物においては、これらのポリオレ
フインを単独で用いてもよいし、また２種以上混
合して用いてもよく、さらにこれらのポリオレフ
インを主成分として他の樹脂類を適宜配合して用
いることもできる。 本発明の組成物に用いる(ロ)成分の揮発性有機発
泡剤としては、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化
水素があり、この炭化水素の具体例としてはプロ
パン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキサンな
どが、またハロゲン化炭化水素の具体例としては
塩化メチル、二塩化メタン、トリクロロモノフル
オロエタン、ジクロロジフルオロメタン、モノク
ロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロ
メタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン、モノクロロペンタフルオロエタンなどが
挙げられる。これらの中で好ましいものは、少な
くともジクロロテトラフルオロエタンを含むハロ
ゲン化炭化水素であり、特にジクロロジフルオロ
エタン30重量％以上を含むハロゲン化炭化水素が
好適である。 本発明の組成物における前記揮発性有機発泡剤
の混合割合は、ポリオレフイン100重量部当り５
〜150重量部の範囲が望ましく、さらに好ましく
は10〜100重量部の範囲であつて、５重量部未満
では高発泡体を得ることが困難であり、また150
重量部を超えると発泡体の断面積の増大効果が小
さくなる。 本発明の組成物として特に好適なものは、温度
190℃、荷重21.6Kgで測定したメルトインデツク
ス（HMI）が35ｇ／10分以下でかつ密度が0.930
ｇ／cm³以上の高密度ポリエチレンに対し、揮発性
有機発泡剤としてジクロロテトラフルオロエタン
と、他のハロゲン化炭化水素例えばトリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、塩化メチル、二塩化メタンの中
から選ばれた少なくとも１種との組合せと、前記
一般式（）のアミド及び一般式（）の化合物
とを配合したものである。 本発明組成物には、必要に応じて、通常使用さ
れる気泡核形成剤を含ませることができる。この
気泡核形成剤としては、例えばタルク、酸化ケイ
素のような無機質微粉末や、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末や
クエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱によ
りガスを発生しうる微粉末などが用いられる。そ
の他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
着色剤なども所望に応じて含ませることができ
る。 本発明組成物を調製するには、前記(イ)〜(ニ)成分
及び必要に応じて配合される添加成分の所定量
を、均一な混合物の調製の際に慣用されている任
意の方法によつて混合する。特に好適なのは、マ
スターバツヂ法やドライブレンド法である。各成
分の添加順序には特に制限はないが、通常は、あ
らかじめ揮発性有機発泡剤以外の成分を混合した
のち、押出発泡工程でこの発泡剤を混入する方法
がとられる。 本発明の組成物から発泡体を製造する方法とし
ては、例えば組成物を高温高圧下で調製し、次い
でこれを低温低圧域に開放して発泡体を形成させ
る方法が通常用いられる。この際の成形方法とし
ては、例えば押出発泡法、プレス発泡法、射出発
泡法、型内発泡法などを適用しうるが、有利なの
は押出発泡法である。 このようにして、各種形状の押出発泡体成形
体、例えばシート、ボード、棒、チユーブ、パイ
プ、ネツトなどを製造することができる。 また、本発明の組成物は特に肉厚のボードを製
造する際に好適である。 本発明の組成物から得られた発泡体は、その発
泡倍率が５〜150倍の高発泡体であつて、優れた
断熱性と緩衝性を有しており、例えば断熱材、緩
衝材、包装材などとして有用である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 なお、実施例及び比較例中の発泡体の評価は次
の評価方法及び基準に従つて行つた。 (1) 発泡倍率 発泡体密度をJIS−K6767に基づいて発泡後
15日を経た発泡体の重量と体積より算出し、発
泡倍率を次の式に従つて求めた。 発泡倍率＝発泡前の樹脂密度／発泡体の密度 (2) 断面積係数 断面積の大きい肉厚成形品の成形に対する適
性を評価する尺度であつて、次式に従つて断面
積係数を求めた。 断面積係数 ＝発泡体断面積／（ダイ開口部断面積）×（発泡倍
率）_2/3 この値が大きいほど、例えば円形ダイならば押
出方向よりも直径方向に、短形ダイならば押出方
向よりも厚み方向に大きく発泡し、少量の押出量
で発泡体断面積の大きい発泡体が得られ、厚物の
成形に適していることになる。 また、各実施例及び比較例で用いた添加剤を第
１表と第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 １ 高密度ポリエチレン（密度0.960ｇ／cm³、
HMI26ｇ／10分、旭化成工業(株)製サンテツク
B870）100重量部に対し、第３表に示した添加剤
所定量と、気泡核形成剤としてタルク0.1重量部
を添加し、ヘンシエルミキサーでドライブレンド
したのち混練押出機で十分均一に混練して発泡成
形用基材を調整した。 シリンダーに発泡剤注入口を有する第一押出機
（口径30mmφ、Ｌ／Ｄ＝30）とシリンダーに冷却
用オイルジヤケツトを備えた第二押出機（口径40
mmφ、Ｌ／Ｄ＝30）を直列に連結した構造をもつ
押出発泡用装置を用い、最高220℃に加熱した第
一押出機に、４Kg／時の供給速度で前記基材を供
給し、これが溶融混練されている帯域に所定の発
泡剤を注入し、発泡用組成物を調整した。この発
泡剤としては、ジクロロテトラフルオロエタンと
トリクロロトリフルオロエタンを等モル比で混合
したものを用い、高密度ポリエチレン100重量部
に対し50重量部の割合で高圧ポンプで連続的に供
給した。このようにして得た組成物を連結管を通
じて第二押出機に供給し、ここで徐々に発泡最適
温度まで冷却し、この組成物を第二押出機先端に
取り付けた口径３mmφのロツド用ダイスより押出
し、発泡体を得た。 得られた発泡体の評価結果を第３表に示した。

【表】 この表から判るように、実験番号１〜５の組成
物から得られた発泡体は、いずれも高い断面積係
数を示すことにより、これらの組成物は断面積の
大きな厚物の成形に適したものであり、かつ発泡
体はすべて高倍率に発泡しており、外観、独立気
泡性ともに良好で、十分な商品価値を有するもの
であつた。 比較例 １ 添加剤が本発明の範囲外であるか、又は添加剤
をまつたく用いない以外は、実施例１と同様にし
て発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第４表に示した。

【表】 この表から判るように、本発明の範囲外の添加
剤を用いた場合、実験番号６〜８では、発泡体は
高倍率に発泡しているものの、独立気泡性に劣
り、断面積係数の小さいものであつた。また実験
番号９〜11では、発泡体は高倍率に発泡してい
て、外観及び独立気泡性ともに優れているもの
の、実施例１に比べて断面積係数が小さく、肉厚
成形性の劣つたものであつた。 一方、添加剤をまつたく用いない実験番号12で
は、前記実験番号６〜８と同様な結果が得られ
た。 実施例 ２ 実施例１における添加剤の種類及び量を、第５
表に示すものに代える以外は、実施例１と同様に
して発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第５表に示す。

【表】 この表から判るように、実験番号13〜16におい
ては、いずれの評価項目も優れており、肉厚成形
品の成形に適した組成物であつたが、添加剤の合
計量が0.04重量部である実験番号17では、高倍率
に発泡しているものの、肉厚成形性に劣つたもの
であり、また添加剤の合計量が20重量部である実
験番号18では、添加量の割には肉厚成形性に大き
な効果が得られなかつた。 実施例 ３ 添加剤としてアマイドＴ及びプロノン201を用
い、使用量をそれぞれ、0.75重量部及び0.25重量
部、0.25重量部及び0.75重量部とした以外は実施
例１と同様にして発泡体を製造した。 この際の発泡改良剤の配合比を変化させた場合
の断面積係数の変化をグラフとして図に示した。 この図から分るように、アマイドＴとプロノン
201の配合比が80：20〜１：99の場合に、組合せ
による断面積係数増大の効果が認められた。 実施例 ４ ポリオレフイン及び発泡剤が第６表実験番号19
〜21に示したものであり、添加剤としてアマイド
T0.5重量部及びプロノン201を0.5重量部用いた以
外は実施例１と同様にして発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第６表実験番号19
〜21に示した。 この表から判るように、実験番号19〜21におい
ては、いずれの評価項目も優れており、肉厚成形
品の成形に適した組成物であつた。 比較例 ２ ポリオレフイン及び発泡剤が第６表実験番号22
〜24に示したものであり、かつ添加剤を用いない
以外は、実施例１と同様にして発泡体を製造し
た。 得られた発泡体の評価結果を第６表実験番号22
〜24に示した。 この表から分るように、実験番号22〜24におい
ては、実験番号19〜21に比べて、いずれも断面積
係数が小さく肉厚成形性に劣つたものであつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は、本発明における発泡改良剤の組成と断面
積係数との関係を表わすグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)ポリオレフインと、(ロ)揮発性有機発泡剤
   と、(ハ)一般式 （式中のR₁は炭素数１〜23の炭化水素基、R₂は
   炭素数１〜５のアルキレン基、ｘは１〜10の整
   数、ｙは０又は１〜２の整数である） で示されるアミドの少なくとも一種及び一般式 （式中のｌ及びｎは０又は１以上の整数、ｍは１
   以上の整数である） で示される化合物の少なくとも１種を組み合わせ
   た発泡改良剤とから成る発泡性ポリオレフイン組
   成物。 ２ 一般式（）におけるｌ、ｍ及びｎが、それ
   ぞれ１以上の整数である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ 発泡改良剤の配合量が、ポリオレフイン100
   重量部当り両者合わせて0.05〜15重量部である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ ポリオレフインが高密度ポリエチレンである
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   組成物。 ５ 揮発性有機発泡剤がジクロロテトラフルオロ
   エタンを含むハロゲン化炭化水素である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   組成物。