JPS59168457A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒこの発明が関わる技術分野〕 本発明は、可視光光源にたいしてきわめて優れた光感度
を有し、耐久性にきわめて優れ、かつ公害・衛生問題の
ない新規な電子写真感光体およびその製造方法に関する
ものであり、より詳しく述べるならば、高周波スパンタ
ーリング法により堆積されたアモルファスシリコン系材
料から成る２層構成電子写真感光体およびその高速・大
面積かつ高い再現性をもった製造方法に関するものであ
る。

〔周辺技術・従来技術〕

事務処理の能率化・合理化・自動化、すなわちオフィス
オートメーションの波にのって、複写技術とりわけ電子
写真技術も日進月歩の進展をみせている。当初、非晶質
セレン（ａ７Ｓｅ）感光板が市場へ出現して以来、酸化
亜鉛（Ｚｒｏ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、すなわち
カルコゲン元素またはカルコゲン元素を含む化合物半導
体が電子写真感光材料として独壇場を築いてきた。この
後、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）トｈ　！Ｊエ
ニロフルオレノン（ＴＮＦ）の電荷移動錯体を代表とす
る有機半導体（ＯＰＣ）もまた、これら有機高分子の可
撓性、多様性、絶縁抵抗性、さらには生産性に注目され
、市場へ提供され又きている現状である。

しかしながら、上記の材料は、それぞれ長所短所をあわ
せもっており、必ずしも理想的な感光体材料とはいえな
し・ものである。例えば、ａ−８ｅ系材料に関しては、
光疲労、コロナ放電の繰り返しにともなう表面結晶化に
よる特性の劣化２人体への有毒性等の短所をあげること
ができる。ＺｏｏおよびＣｄＳ材利に関しては１通常。

バインダーとの分散系として設計されるので４湿性・現
像剤のクリーニング性・光応答速度の欠如が共通の問題
点として指摘され、Ｚ’ｎＯは感度および耐久性の点、
　ＣｄＳは人体・環境への公害問題の点が大きな短所と
なっている。さらにＯＰＣ系材系材間しては、感光層表
面の硬度が不充分なため、耐摩もう性に欠け、さらに耐
湿性・現像剤のクリーニング性の点においても問題が残
っていた。また分光感度領域が狭い点、人体への有毒性
の点も短所としてあげることができる。

一般に、電子写真技術の心臓部であるこれら感光体は、
立派な半導体デバイスとしてとりあげられるべきもので
あるが、他に例をみないほどそのプロセス中において過
酷な試練を繰り返し要求される宿命にあるため、その耐
久性すなわち寿命が大きな問題となる。この、感光体の
寿命は、今後まずますその進展が期待される高信頼性の
複写技術を設計する場合、避けることのできない重要な
課題である。さらにまた電子写真技術のインテリジェン
ト化にともない、高速処理化・高感度化・高解像化およ
び装置の小型化が要求されつつある現在、感光体材料は
従来材料以上に優れた光感度、光源とりわけ半導体レー
ザー波長域とのマツチング、さらにより広範な分光感度
特性を具備していることが必須となる。

最近、アモルファスシリコン系（以下ａ　−８ｉと略記
する）材料が新しい電子写真感光体材料分野できわめて
大きな注目゛を集め、各所で精力的な研究が行なわれて
いる。と℃・うのは、ａ−８ｉ系材料が作製条件によっ
ては電子写真感光体材料に要求される特性を兄事に満足
することがわかってきたからである。電子写真感光体材
料面からａ−８ｉ　系材料を評価すれば、以下の各性質
においてきわめて優れていることが指摘できる。

ａ）電気的性質 １）原子価制御 周期律表ｍ’ｂ族元素（ホウ素族元素）のドーピングに
よりＰ−型、ｖｂ族元素（チッ素族元素）のドーピング
によりｎ−型の原子価制御が可能である。この制御によ
り伝導度は１０”〜１０”Ω−１ｃｍ−１と１０桁以上
変化させることができる。

２）ホモ接合 グロー放電分解法（以下、Ｇ、Ｄ、法と略記する）、反
応性スパッターリング法（以下、ｒ−８Ｐ法と略記する
）、またはイオンブレーティング法（以下、１．Ｐ、法
と略記する）、いずれの方法においてもドーピングガス
の切換えにより）容蜀にＰｎ接合、またはｐｉｎ接合が
可能である。

３）優れ１こ光導電性 一般にダングリングボンドターミネータ−としての水素
または／およびフン素の膜中含有濃度および結合状態を
制御することにより、優れた光導電性を賦与することが
できる。

ｂ）光学的性質 １）吸収スペクトル 光学的吸収端が約６００ｎｍであり、通常のクセノンラ
ンプ、ノ・ロゲンランプ、螢光灯希ガスレーザー、半導
体レーザー、液晶表示および発光ダイオード等の可視光
光源とよいマツチングを示ず。ま１こ、ダングリングボ
ンドターミネータ−の膜中含有濃度ヲ制御することによ
り、吸収端をｌｏｏｎｍ以上。

変化させることができる。

さらに、同じテトラヘドラル系の炭素（Ｃ）やゲルマニ
ウム（ＣＴｅ、）と理非晶化させることにより、より広
範な分光感度領域を賦与することができる。

２）大きな吸収係数 単結晶または多結晶シリコンの場合と比較し、吸収係数
が約１桁大きい。したがって光電変換素子としての膜厚
は数μｍで充分である。

Ｃ）機械的性質 １）大きな表面硬度 ビッカース硬度評価において、１５００〜２０００にｐ
／ｍｍ２と報告されており、これはスリガラスなみの高
硬度で・ある。ａ−８ｅ／Ａｓ系に比較して２ト３０倍
の硬さであるため、感光体のような過酷な条件下での長
寿命が期待される。さらに炭素との理非晶化を図れば、
表面硬度は一層、向上する。

ｄ）熱的・化学的性質 ］）大きな耐熱性 ａ−８ｅの結晶化温度が約８０′ｃ前後ときわめて低く
、これ以上の温度化では、特性が著しく低下するのに対
し、ａ−８ｉ　においては、少くとも３５０ｒ程度まで
は特性劣化がみとめられない。

２）耐環境性 而」溶剤性　面＝Ｉ水性・面］湿性等、化学的に安定１
〜ている。またａ−８ｌ系材料は無害・無毒であるため
環境汚染の心配がな℃・０ 当ａ−８１系利刺を電子写真感光体として用いる提案は
、既にｊ９７７年西独国特許２７４６９６７号公報、ま
た国内においては、１９７９年特開昭５ｄ−８６３４１
においてみられている。その後、当ａ−８ｉ系材料を用
いた種々の電子写真感光体が提案されて（・るが、必ず
しも理想的な感光体として完成されているわけではなく
、以下に述べるいくつかの未解決問題が残って℃・る。

すなわち、まずその第１点は他の感光体材料と比較し、
単位層厚あたりの帯電電位が小さい、暗減衰率が太きい
、などのチャージアクセプタンス（Ｃｈａｒｇｅ’　ａ
ｃｃｅｐｔａｎｃｅ）面での問題があげられる。第２点
は、一般に当ａ−８ｉ系材料の基体への堆積技術はＧ、
Ｄ、法が賞月されているが、感光体特性を有するに必要
な層厚を堆積させた場合、堆積後、層表面に亀裂が現わ
れたり、基体からの剥離が生じることがあり、これが大
きな問題となっていた。第３点は、堆積速度と大面積化
、すなわち生産性・量産性、したがって製造コストの問
題が工業化への実に大きなネックとなって℃・た。

上で述べた問題点を克服する設計として、これまで数多
くの提案がなされてきて℃・る。

たとえば、特開昭５４−１１６９３０等において述べら
れているように、導電性基体」二に堆積させたａ−８ｉ
系利料をキャリア生成層（Ｃａｒｒｉｅｒ　ｇｅｎｅｒ
ａｔ、ｉｏｎ　１ａｙｅｒ　ｉ、　ＣＧＬ）　　として
機能させさやにこ一９層上にＯＰＣから成るキャリア輸
送層（Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｔｒａｕｓｐｏｒｔ　１ａｙｅ
ｒ　＋　ＣＴＬ）を積層させる設汀１は、一般にチャー
ジアクセプタンスは大きく改善されるが、ＣＧＬからＣ
Ｔ　Ｌへのキャリアの効果的な注入か困難であり、光感
度が著しく低下したり、大きな残留電位を生じることが
、別の大きな問題としてあられれて（・る。また上記機
能分離型感光体股引においては、ａ−８ｉ系４シ料から
成るＣＧＬ層上にｏｐＣから成るＣＴＬ層を層厚および
その物性を均一　に保ちつつ塗工しなければならないと
いう製造−にの大きな困難性を有していた。また、たと
えば７特開昭５４−１４５５３９．５５−４０４．０．
５６　２４３５４．５６　６２２５４．５６−１５６８
３４等において述べられているように、ａ−８ｉ中に化
学修飾物質（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と
して酸素（０）、チノ素（Ｎ）、または炭素（Ｃ）を含
有させ１こ単一層構成の感光体設計においては、チャー
ジアクセプタンスは改善される方向にあるが、一般に材
料の光導電性が著しくそこなわれ、したがって電子写真
特性における光感度も少ながらず低下する場合が多かっ
た。

他方、導電性基体側からフリーキャリアが光導電層表面
へ流入されるのを阻止し、かつ光照射により生成したキ
ャリアーは導電性基体イ１４＋１へ通過させ得る中間層
、すなわちキャリアブロノギング層を設けることＫより
チャージアクセプタンスを向上させる提案が数多く行な
われている。たとえば、導電性基体上にホウ累（または
リン）をドーグしたａ−８ｉがら成る中間層を２００ｏ
人程度堆積させた後、比較的高抵抗のａ−８ｉ光導電層
を重量させたダイオ−ド型設計においては、上記中間層
がブロッキング層として寄与する結果、正（または負）
帯電時のチャージアクセプタンスが著しく向上すること
が実証されて℃・る。（■。

Ｓｈｉｍｉｚｕ＋　Ｔ、Ｋｏｍａｔｖ　ａｎｄ　Ｅ、Ｉ
ｎｏｕｅ、　ＰｈｏｔｏｇｒｏｐｂｉｃＳｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　　ｖｏｌ　２４
．Ｎｏ、５＋　　２５１（１９８０））また、たとえば
、特開昭５７−５６８４６およびこれにつづく一連の公
報において提案されているように、導電性基体上に、Ｏ
，Ｎ。

またはＣのいずれかを含有させた非光導電性のブロッキ
ング層を設ける方法もある。これら、ブロッキング層を
設定する感光体設計は、一般にチャージアクセプタンス
は向上するが、中間層の物性および層厚によって、感光
体特性が鋭敏に影響される。しムニがって再現性ρ高い
、かなり高度な技術が必要とされる。特に、光導電層と
ブロッキング層との界面近傍にトランプされ１こ空間電
荷は残留電位を生じせしめることが多い。無視できない
程度の残留電位は、複写画像にカブリをもたらしたり、
感光体寿命を短くする。

一力、たとえば、特開昭５５−７７６１．５７−８５４
８．５７−６７９３５等において述べられているように
ａ−３ｉ系材料の微粉末を電気絶縁性結着剤ととも１で
分散塗工し１こ感光体設計に：を臥・ては、薄膜型感光
体と比較し１こ場合、確かに大面積な塗工は可能となる
ものの、堆積されるａ−８１微粉末の成長速度がきわめ
て遅いこと、また該設計による感光体は薄膜型感光体と
比較した場合、光感度が劣って℃・ること、さらには電
子写真プロセス中での結着剤の劣化にともなう感光体寿
命の低下が問題となっていた。

Ｇ、Ｄ　　法において、堆積速度を著しく向上させる方
法は特開昭５７−６７９３８において提案されているよ
うに、より高次のシラン誘導体ガスを導入させることに
より達成される。

この方法によれば、確実に堆積速度を著しく増大させる
ことができ、電子写真感光体として具備するに必要な暗
伝導度、および優れた光導電性をあわせもったａＳ＋層
は、１０μｍ／ｈｒ以上の堆積速度と報告されて℃・る
。

（Ｋ、　Ｏｇａｖａ＋　１．　Ｓｈｉｍｉｚｕ＋　ａｎ
ｄ　Ｅ、　Ｉｎｏｕｅ＋　ＪａｐａｎｅＳｅＪｏｖｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｂｙｓｉｃｓ、　Ｖｏ
ｌ、２０．Ｎｏ　９．　Ｌ６３９（１，９８１））他方
、水素ガスに希釈されたモノシランガスを用いたときに
も堆積薄膜中の水素の結合状態を制御しつつ、ガス導入
の流速および印加するトナーパワーを最適化させること
により、５μｍ／ｈｒの堆積速度が得られている。（Ｙ
　、Ｎａｋａｙａｍａ＋　’ｒ、　Ｎａｔｓｕｈａｒａ
＋　Ｎ、Ｎａｇａｓａｗａａｎｄ　Ｔ、　Ｋａｗａｍｕ
ｒａ＋　Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｒａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｅｓ、Ｖｏｌ、２１．Ｎｏ、１
０．Ｌ６０４（１９８２））〔発明の構成〕 上記の諸問題および事実にたし・し、本発明者らはａ−
８ｉ系材利の堆積技術に高周波スパッターリング法を採
用し、上記の問題点を解決ずべく鋭意・検削をつづけて
きた結果、導電性基体との強固な刺着力を有し、充分な
チャージアクセプタンス、きわめて優れブこ光感度、著
しく大きな耐久性および公害・衛生問題のない電子写真
感光体ならびにその簡便高速かつ再現性のある製造方法
の開発に成功しプこものである。

本発明による電子写真感光体は導電性基体上に酸素が高
濃度にドーグされ１こＰ−型アモルファス７リコン層、
酸素が低濃度にドープされブこＰ−型アモルファスシリ
コン層の２層構成として股引される。各層のＰ−型への
原子価制御はドーピングガスとしてジボランガスを用い
、同時に酸素ガスを導入する。各層は、順次、１ｎ−ｓ
ｉｔｕ法により連続的に積層させる。この際、ジボラン
ガス、および酸素ガスは、Ｈｅ＋　Ｎｅ＋　Ａｒ＋　Ｋ
ｒ、　　Ｘｅのような希ガスまＴこはダングリングボン
ドターミネータ−としての水素ガスまたはフン素ガスの
少くとも１種を用いて希釈されて℃・でもよい。

さらに本発明の特徴とするところは、各層はその堆積時
の雰囲気ガスとして、さらに５ｉｎＨ２ｎ４−２　（但
し、ｎ−１、２，３，または４）または／および５ｉｎ
Ｆ２ｎ−１２（但し、ｎ−Ｊ−＋２＋３＋または４）が
含まれており、さらにトナーノくワ−の制御によって従
来技術の場合に比べはるかに高速で堆積できる点にある
。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明について詳述する。

第１図に本発明による電子写真感光体の構成を示し１こ
。第１図にお見・て１０４は導電性基体、１０３は酸素
が高濃度冗ドープされたＰ−型アモルファスシリコン層
、１０２は酸素が低０度にドープされたＰ−型アモルフ
ァスシリコン層であり、自由表面１０】を有している。

各層についての機能を以下に順を追って説明する・ まず、酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモルファス
シリコン膜１０３は、正帯電時ノブロッキング層として
機能している。すなわち導電性基体１０４から電子が流
入されることを阻止することによって、暗所で自由表面
１０１上に帯電された正極性電荷が中和され、したがっ
てチャージアクセプタンスが低下することを防ぐ機能を
有する。この層を設けることにより単位層厚あたりの帯
電電位およびその暗減衰率の改善が図られるのである。

酸素が高感度にドープされたＰ−型アモルファスシリコ
ン層が上で述べたブロッキング機能をもたらす機構は以
下のごとく解釈される。

一般に水素化されていないアモルファスシリコン膜は、
その膜中にシリコンのダングリングボンドに起因する。

約１０　　個／ｃｍ　’　　のスピン密度が観測される
。すなわちエネルギー帯中のツールミ準位近傍に高密度
の局在電子状態が存在していることを意味上こ（７）　
状態においては、光導電性やドーピングによる効果的な
原子価制御は期待できない。したがって、ダングリング
ボンドターミネータ−として、たとえば水素が必ず含有
されたアモルファス水素化シリコン合金（ａｍｏｒｐｈ
ｏｕｓ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｓｉｌｉｃｏｎ　ａ
ｌｌａｙ）　でなければ機能材料とはなり得ないもので
ある。（通常、ａ−８ｉ＋Ｈと略記される）所で、Ｇ、
Ｄ、法においてもｒ−３ｐ法においても、堆積時の雰囲
気ガス中に水素ガスの比率を高めていうても、必ずしも
局在電子状態密度が減少するわけではない。通常、過剰
なダングリングボンドターミネータ−としてのガスは、
膜中に非結合性状態でまきこまれると考えられている。

すなわち、膜中において分子・原子状態で存在しており
、このことは一般に膜の電気的性質を低下させる。モノ
シランガスを用いたＧ、Ｄ、法において、酸素ガスを添
加させることによって電子写真感光体特性を向上させる
提案は、先述したように既に特開昭５６ｉ５６８３４等
において公知のところであるが、本発明者らは、ｒ−８
，ｐ法においても酸素ガスを添加するときの効果を詳細
に検削してきた結果、水素で補償され得なかったダング
リングボンドを、新たに添加した酸素ガスが、そのより
大きな電気陰性度によって有効に補償することを確認し
た。したがって、この場合には酸素ガスを添加しなかっ
た場合に比べ、ドーピングによる原子価制御の効果はよ
り一層向上する。現に、ドーピングガスとしてジボラン
（Ｂ２Ｈ６）　　ガスを用いたとき、ホウ素（、Ｂ　）
はネットワーク中に４配位で組みこまれ、きわめて優れ
たＰ−型半導体として堆積されることがわかった。以上
の場合において導入する全ガス中に占める酸素ガスの比
率は、堆積されるａ−８ｉ：Ｈ膜の電気的・光学的性質
にきわめて大きな影響をもたらし、一般に酸素ガスの比
率が高くなるにしたがい、固有の暗示導度は低下し、光
学ギヤングはより増大する。また、このとき光示導度は
低下する傾向にある。酸素が高濃度にドープされたＰ−
型ａ−８ｉ：ｌ（層から成るブロッキング層が本質的に
具備していなければならない電子的物性は光生成キャリ
アの高い生成効率ではなくて、正孔の移動度・寿命積が
電子のそれに比べより大きいという点にある。

感光体自由表面ｉｏｉ上に正帯電を施した場合、導電性
基体１０４側には、負極性電荷が誘起される結果、感光
体バルク方向にわＴこって電場が形成される。この電場
の下で、導電性基体側の負極性電荷が感光体バルクを通
過して自由表面１０１上の正極性電荷を中和させるなら
ば、これは表面電位の大きな暗減衰率となり、チャージ
アクセプタンスの低下をまねく。前述したように酸素が
高濃度にドーグされｆこＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層は多数キ
ャリアが正孔であり電子の移゛鯖度寿命積は正孔のそれ
に比べ３桁程度低下している。したがって該層を設ける
ことによって負極性電荷のバルク中への注入およびその
通過は確実に抑制され、チャージアクセプタンスの向上
が図られる。次に可視光露光にともない、後述する酸素
が低濃度にドープされたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層から成る
光導電層１０２において発生した光生成キャリアのうち
、電子は自由表面１０１上の正極性電荷を中和させる。

一方、正孔はこれが多数キャリアとなるように制御され
た前記ブロッキング層１０３を通過することになるので
、帯電された正極性電荷の光誘起放電には有利な設計と
なる。以上、詳述してきた酸素が高濃度にドープされ１
こＰ〜型、ａ−８ｉ　：　Ｈ層は、その層厚が電子写真
特性に鋭敏に影響し、通常ｘｏｏＸ〜２μｍ、好適には
２００Ｘ〜１μｍがのぞましい。

該ブロッキング層におけるダングリングボンドターミネ
ータ−は水素を例示したが、本発明はこれに限るもので
はな（，７ン素および水素をともに用いた場合にも適用
できる。

第２に酸素が低濃度にドープされたＰ−型Ａ−６ｉ：Ｈ
層１０２について以下詳細に説明する。

該層は、画像露光により静電潜像を形成する機能を有さ
なげればならないので可視光露光にともなう優れた光電
利得、および充分なチャージアクセプタンスを賦与する
に要する喧伝導度を具備していることが必須となる。

一般に、ｒ−８Ｐ法で作製されるアモルファス水素化シ
リコン（ａ−８ｉ：Ｈ）、アモルファスフッ素化シリコ
ン（以下ａ−８ｉ°Ｆと略記する）、およびアモルファ
ス水素化・フン素化シリコン（以下ａ−８ｉ：）（：Ｆ
”と略記する）はＧ、Ｄ、法で作製されるものと比較し
、エネルギー帯中のフェルミ準位近傍の局在電子状態密
度が高く、シたがって光電特性もまた劣ったものになる
と考えられていた。しかしながら本発明者らは作製時の
種々のパラメータを系統的に制御し、堆積されたａＳｉ
系材料薄膜の基本的な光学的・電気的および物理的性質
を詳細に検討してきた結果、むしろＧ。

Ｄ、法で作製されるものよりも優れ１こ光電特性を有す
るａ−８ｉ系材料薄膜の、ｒ−８Ｐ法による作製技術を
獲得するに至った。一般に、ｒ−８Ｐ法におけるパラメ
ータとは以下のものをあげることができる。到達真空圧
力、導入ガス全圧、スパッターリング時のガス全圧、ガ
ス全圧中に占める各ガスの分圧、各ガスの流量、ガスの
導入径路およびその混合方法、高周波発振管陽極電圧（
または高周波電力密度）、高周波の周波数、基本温度、
基本−ターゲソト間距離、スパッター室の幾何、ならび
に本スパッタ一時間である。本発明者らは５以上の作製
時パラメータを系統的に制御して各パラメータが堆積さ
れるａ　−８ｉ　：　Ｈ膜の諸性質へ与える効果を詳細
に検別し、先述した電子写真感光体の光導電層として機
能させるべくその最適化を行なってきた結果５光生成キ
ヤリアの発生効率は確かに優れており、また光電利得も
太きいけれども、これらの優れた光導電的性質を維持し
たまま電子写真感光体とじ又具備すべき喧伝導度δｄ（
通常δｄ＜１０＋２Ω−１ｃ、、□Ｉ）を賦与すること
はできないと結論した。所でＧ、Ｄ、法において、ジボ
ランガスを用いて、Ｐ−型へ原子価制御を行なった場合
、未ドーグの場合と比較し、δｄは３桁程度低下するこ
とはよく知られている。（Ｗ、Ｅ、５ｐｅａｒａｒｉｄ
　Ｐ、Ｇ、　Ｌｅｃｏｍｂｅｒ＋　Ｐｈ１ｌｏｓｏｐｈ
ｉｃａｌ　Ｍａｇａｚｉｎｅ、Ｖｏ１３３．９３５（１
９７６））本発明者らは、ｒ−８Ｐ、法においてもまた
、ジボランガスを用（・てＰ−型への原子価制御を行な
った結果、優れた光導電的性質を維持したまま、δｄが
ｉｏ”　ｆｆ’　ｃｔａ　’台のＰ−型アモルファス水
素化シリコン（以下ａ−８ｉ：Ｈ（Ｂ）　　と略記する
）膜の作製技術を確立するに至った。したがって、本発
明者らは、導電性基体上に先述した、酸素が高濃度にド
ープされたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層から成るブロッキング
層を堆積させ、さらにこの上に前述したａ−８ｉ：Ｈ（
Ｂ）　　層を重畳させて電子写真感光体と試作し、その
詳細な評価を行なってきた。その結果、正帯電時におけ
る表面電位形成、優れた光感度および無視できる残留電
位を備えた感光体が作製し得ることを確認した。しかし
ながら上記感光体は以下に述べる大きな問題点を有して
いることが明らかになった。

１）凹凸のある、ザラザラした表面モホロジ十分な感光
体特性を有するに必要な２０μｍ程度の層厚を堆積させ
た場合、その表面状態は肉眼で識別できる程度の微少な
凹凸状のザラザラしたモホロジーを有している。

これは主として、膜中にとりこまれた過剰な結合性およ
び非結合性水素のブリスフ−リング（ｂｌｉｓｔｅｒｉ
ｎｇ）　　に起因するピンヘッド（ｐｉｎ　ｈｅａｄ）
　　と考えられる。この表面モホロジーは、電子写真プ
ロセス中に現像剤の層表面への侵入をもたらし、クリー
ニング性を極端に悪くさせる。また、複写画像も解像性
の劣つ１こ低画質であった。

２）不十分なチャージアクセプタンス 初期の感光体特性を評価するに、主として単位層厚あた
りの小さな帯電電位、大きな暗減衰率すなわちチャージ
アクセプタンスは決し゛Ｃ満足できるものではなかった
。

３）繰り返しにともなうチャージアクセプタンスの劣化 コロナ帯電・画像露光・および除電の、基本的な電子写
真プロセスを繰り返して、感光体特性を評価した結果、
漸次チャージアクセプタンスが減少していく傾向にあり
、約２０００回の繰り返しによって実用的なチャージア
クセプタンスは全く州られなくなった。

本発明者らは、−Ｆ記の諸問題を解決ずべ（鋭意、研究
検討を重ねてきた結果、前記した、酸素ガスを添加して
堆積したＰ−型ａ−３ｉ°Ｈ膜においては、表面モホロ
ジーか著しく改善され鏡面状化されることを見出した。

また、このように表面モホロジーが改善された感光体に
おいては、チャージアクセプタンスが向上すること、お
よび繰り返しにともなうチャージアクセプタンスＱ劣化
が全く認められないことが明らかとなった。

しかしながら、先述しブこように、酸素ガスの添加は、
一般に堆積されるＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ膜のδｄとともに
光示導度δｐ　をも低下させる。

電イ写真感光体におし・ては、δｐの絶対値よりもむし
ろ画像露光時の光示導度・暗示導度比δｐ、／δｄか重
要になると考えられるのて゛、この点につし・て詳細な
倹訓を加えた結果、先述し１こ、酸素か高濃度にドープ
されたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層から成るブロッキング層に
たいして酸素が低濃度にドープされブこＰ−型ａ−８ｉ
ｌ（層から成る光導電層とすることによって、優れ１こ
光感度を維持しブこまま、」二記諸問題をすべて解決す
ることに成功し１このである。

該光導電層におけるダンブリノブボンドターミネータ−
は水素を例示したが５本発明はこれに限るものではなく
フッ素および水素をともに用いブ、二場合にも適用でき
る。

他方、以」−によって堆積されｆこ、酸素が高濃度にド
ープされたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層から成るブロッキング
層、および酸素が低濃度にトングされたＰ−型ａ−８Ｉ
ＩＪ層から成る光導電層薄膜の赤外線吸収スペクトルな
詳細に解析してきた結果、これらの薄膜は共通に以下の
特徴を有していることが明らかとなった。

１）各Ｐ−型ａ−８ｉ°Ｈ層ともに膜中水素濃度が５〜
５０原子％である。ここで膜中水素濃度の算出ばＦｒｅ
ｅｍａｎとｐａｕｌの方法によった。

（Ｅ、Ｃ，Ｆｒｅｅｍａｎ　ａｎｄ　Ｗ、Ｐａｕｌ＋　
Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ（Ｂ）、　Ｖｏｌ、１
８．Ｎｏ、８．４２８８（１，９７８）２）各Ｐ−型ａ
−８ｉ：Ｈ層ともにシリコン−水素の伸縮振動モードの
吸収において、２１００晶１　近傍のダイノ・イドライ
ドモード吸収係０００ 近傍のモノ・・イドライドモード吸収係数αｔ】９５０ 〉２を満足する。

３）各Ｐ−型ａ−３ＶＨ層の］０００ｃｍ’近傍のシリ
コン−酸素−シリコンに基く吸収におＩ７・て酸素が高
濃度にドープされたＰ−型ａ−８ｉ　：　Ｈ層の吸収係
数β（Ｑ））の積分強度５０ Ｐ−型ａ−８ｌ′Ｈ層の吸収係数β・（Ｑ））の積分満
足１゛る。

以」二、詳しく述べてきたように、導電性基体上に酸素
が高濃度にドープされ１こＰ−型ａ”Ｓｉ：Ｈ層から成
るブロッキング層、および酸素が低濃度にドープされｆ
こＰ−型ａ−８ｉ°Ｈ層から成る光導電層の２層から構
成される電子写真感光体設計を行なうことにより、きわ
めて優れた光感度を維持したまま、充分なチャージアク
セプタンスおよび著しく大きな耐久性を賦与することが
できる。

次に、高周波スパッターリング装置の動作、および本発
明による電子写真感光体の製造方法について以下、順を
追って説明する。第２図に、本発明による電子写真感光
体の作製に用いた高周波スパッターリング装置を示す。

第２図において、　■はスパッター室、２はスパッター
用結晶シリコンターゲット、３はターゲット冷却用水台
管、４はシャッター、５は基体、６は基体ホルダー、７
は基体加熱用ヒーター、８は基体冷却用水冷管、９は基
体温度検出用熱電対、】０はヴーーイングポート、１１
はシュルツ型真空計、１２はバラトロン型真空計、１３
はＢ−Ａ型真空泪、１４はガイスラー真空計、１５はエ
アーリークパルプ、１６はバリアブルリークパルヴ、１
７はスパッター室す−ク用高純度チノ素ガス、１８．１
９．２０．２］、。

２２、２３．および２４はそれぞれ水素−希ガス既混合
ガス、水素ガス、７ノ素−希ガス既混合ガス、Ｓ　ｉ’
ｎＨｚ、ｎ＋ｚ　（但し、ｎ＝１．２．３または４）、
３ｉｒ＋Ｆ２ｎ＋−２（但し、ｎ−１，２，３または／
１．　）、酸素ガス、およびジボランガスで・ある。こ
こで、５ｉｎＨｚｎ＋−２，５ｉｎＦ２ｎ−１−２、酸
素ガスおよびジボランガスば、場合により、水素ガス、
フン素ガスまプこは希ガスの少くとも１種を用いて希釈
されていてもよい。また、２５は荒びきパルプ、２６は
補助パルプ、２７はメインパルプ５２８　は液体ヂノ素
トラップ、２９はバッフル、３０　はオイル拡散ポンプ
、；３１はロータリーポンプ、３２はロータリーパルプ
、３３は高周波電弥、３４は高周波整合器である。スパ
ッター用シリコンターゲットは、単結晶で゛も多結晶で
゛もよいが、いずれの場合においてもその純度がきわめ
て高いものがのぞましく、通常５−ｎｉｎｅ　　純度以
上のものを用℃・る。ターゲットは純シリコンから成る
真性のものでもよいが、堆積されるａ−８ｉ：Ｈ薄膜の
電気的性質を制御する１こめ、あらかじめホウ素族元素
（Ｂ　、　ＡＩ　。

Ｑａ＋　　Ｉｎ、　ＴＩ）がドープされたものを用いる
ことも可能である。

また、第３図に示した高周波スパッターリング装置はタ
ーゲットが下方部、基体が上方部に設けられたスパック
−アップ（Ｓｐｕｔｔｅｒ−ｕｐ）方式となっているが
、本発明による製造法はこれに限るものではなく、この
上下が逆になったスパッターダウン（Ｓｐ’ｕｔｔｅｒ
−ｄｏｗｎ）□′□ 方式でも可能である。さらにまた、通常、電子写真感光
体はドラム状構成として使用されるので、たとえば、特
開昭５２−７８５０４に提案されている回転ドラム基体
へのスパッターリングを行なうことは、よりのぞましい
。使用される基体は、少くともその表面が導電性処理さ
れたものであればよい。たとえば、ステンレス＋　Ａｊ
’＋　Ｃｒ＋　Ｎｉ＋　Ｃｕｔ　Ｚｎ、　Ｍｏ、Ａｇ＋
Ａｕ＋　　Ｉｎ＋　Ｓｎ＋　　ｐｂ＋　ｐｄ＋　Ｐｔ等
の金属板、またはこれらの合金板であってもよい。ある
いはガラスやセラミックス表面上にＩｎ２Ｑ：＋。

５ｎ０２＋　ＩＴＯ，ＡｅｌＡｇ、Ａｕ　　等を真空蒸
着法。

電子ビーム蒸着法、気相成長法、スパッターリング法、
またはイオンブレーティング法等でコートした５透明も
しくは不透明な導電性基体を用いることもできる。場合
によっては、耐熱性を有するポリイミドフィルム等の合
成樹脂フィルム表面上に、上記の導電処理を処して、こ
れを基体とすることもできる。これらの基体は、超音波
洗浄法等で清浄化された後、高周波スパンターリング装
置のスパッター室内へ装着される。

上記の装置を用いた１本発明による電子写真感光体の製
造方法を以下に詳述する。シリコンターゲット２を陰極
にとりつけ、基体５を基体ホルダー６に装着後、スパン
ター室をロータリーポンプ３０で荒びきする。ガイスラ
ー真空管１４がほとんど螢光を示さなくなったのを確認
し、荒びきバルク２５を閉め。

補助バルブ２６を全開する。次に５メインバルヴ２７を
全開し、オイル拡散ポンプ部の液体チッ素トラップを行
なう。この後、Ｂ−Ａ型真空計１３が到達真空圧力５Ｘ
］、０５ｐａ以下を指示するまで真空排気を行なう。一
方、基体温度は、室温ないし５００Ｃ１好ましくは５０
Ｃ〜３５０Ｃのうちの一定温度に設定する。基体温度の
設定は、基体加熱用ヒーター７、または令却用水冷管８
にて行なう。雰囲気ガスおよびドーピングガスの導入は
、バリアブルリークパルヴ１６を調節しながら行なう。

この際、特願昭５７−０６２３６３で提案されている製
造法を適用することによって、堆積される薄膜の光電特
性を改善することができる。

酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層から
成るブロンキング層は、雰囲気ガスに加え、ドーピング
ガスとしてジボランガスおよび酸素ガスを導入すること
によって堆積させることができる。ドーピングガスのう
ち、特にジボランガスはＰ−型への原子価制御を行なう
目的で導入されるので、ｐｐｍオーダーの厳密な導入調
節が要求される。したがって、水素ガス、フッ素ガスま
たは希ガスの少くとも１種を用いてあらかじめ希釈され
た既混合ガスとして使用するとき、その制御性はまり優
れている。酸素ガスもまた５同様な既混合ガスとして使
用することができる。本発明による製造方法におし・て
は、種々のガスの導入は、各ガスのＢ−Ａ型真空計１３
　による分圧により規定する。ずなわち０ドルトンの分
圧の法則を適用して全導入ガス中に占める各種ガスのモ
ル分率を規定する。本発明者らが、これまで数多くのＰ
−型ａ−ＳｉＨ膜を堆積し、その評価を行なってきた知
見によれば、全ガス中に占めるジボランガスの比率は、
堆積される薄膜の電気的性質にきわめて鋭敏な影響を与
えるものである。その比率が２ｐｐｍ以下の場合は、ホ
ウ素原子が４配位の置換型でとりこまれるには少なずぎ
るブこめ、フェルミ準位の価電子帯側へのシフト、およ
び未補償のシリコンダングリングボンドの補償は有効に
は行なわれない。逆に２０００ｐｐｍ　　以上の場合は
、未補償のダングリングボンドは完全に補償され、ツー
ルミ準位は価電子帯止に接近し、喧伝導度はアクセプタ
ー準位からの正孔のホッピング伝導で支配されるように
なる。したがって、喧伝導度δｄは１０　８ｃｍ　　以
上の大きな値となる。また、この場合には光生成電子の
再結合確率が増加する結果、光示導度δｐが減少するの
で５のぞましくない。以上の理由によって、本発明によ
る製造法においては。

Ｐ−型ｒ−８ｉ：Ｈ層堆積時の全ガス中に占めるジボラ
ンガスの比率は、　　２ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである
ことが必要である。一方、該プロンキング層堆積時にお
ける酸素ガスについては、その比率が４％以下の場合は
、感光体設計を行なったときのブロッキング効果が充分
なものではなく、逆に４０％以上の場合は、光感度の低
下、および無視できない残留電位が観測され、のぞまし
くない。以上の理由によって５酸素が高濃度にドーグさ
れたＰ−型ａ−８ｔ：Ｈ層から成る該ブロンキング層堆
積時の全ガス中に占める酸素ガスの比率は、４％〜４０
％であることが必要である。

さらに、本発明による製造方法の特徴とするところは、
・Ｐ−ｆＭａ　−８ｉ　：　Ｈ層堆積時に雰囲気ガスと
して、水素、フッ素または希ガスの少くとも１種に加え
ることに ５ｉｎＨ２ｎ＋ｚ（但しｎ＝　１，２’、　３または４
）または／および Ｓｉｒ＋Ｆ２１＋ｚ　（但しｎ−１，，２，３または４
）が含まれていることにある。上記ガスを雰囲気ガスと
してさらに加えることの目的は、感光体として具備すべ
き諸性質を維持したまま、より高速で堆積させることに
ある。

以上によって所定量の雰囲気ガスおよびドーピングガス
を導入する。この際、Ｂ−Ａ型真空計１３　が指示する
導入ガス全圧は６．７Ｘ１０”ｐａないし６．７Ｘ１０
　　ｐａのうち、所望の一定圧力に設定する。この後、
メインパルヴ２７を閉めて、スパンター室１ヘガスの流
入をつづける。次に、シャッター４が閉まって℃・るこ
とを確認後、高周波電源３１　　を投入し、発振周波数
１３．５６ＭＨｚの高周波電界を印加する。

ヴユーイングポート１０　により、スパッター室内にプ
ラズマ放電が生起され１こことを確認した後、高周波電
界の増加を一旦停止させ。

徐々にメインパルヴ２７　を開けることにより、シュル
ツ型真空計１１．またはバラトロン型真空計１２で表示
されるガス圧を６７×」σ２ｐａないし６．７　Ｘ　１
０’　ｐａのうち、所望の一定圧力に設定する。真空計
で表示される圧力値が安定するのを待った後、高周波電
源３１の発振管陽極電圧を０．５０ｋｖないし４＝００
　ｋｙのうち、所望の一定電圧に設定する。次に、高周
波整合器３２により、発振管陽極電流が最大値を示すよ
うに高周波の整合を行なう。

以上によって、所定の時間、グリスバッターリングを行
なった後、シャッター４を開けて本スパッターリングを
開始する。

本発明者らが、これまで数多（のＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ膜
を堆積し、その評価を行なってきた知見によれば、スパ
ンターリング時のパラメータとして、特に高周波電力密
度および基体温度が堆積される膜物性を支配する、実に
重要な要因としてあげられる。まず、高周波電力密度は
、　　０．３Ｗ／ＣＦ１以下の場合、′般に固有の暗伝
導度は低下し、薄膜の表面モホロジーは改善される傾向
にあるが、堆積速度が極端に低下し、基体との付着力も
また大きく劣化する。さらに、先述した、シリコン−水
素の赤外吸収係数の積分強度は、モノ・・イドライドモ
ードの寄与が増加するのにたいし５ダイハイドライドモ
ードの寄与は減少する傾向にあつブこ。この条件下で堆
積されたＰ−型ａ−８ｉ　：Ｈ膜は光感度が劣化する。

逆に、３．０ｗ、（２以上の場合、堆積速度は著しく大
きくなり、基体との付着力も大きく改善されるが、ブリ
スターリングによる表面モホロジーの劣化、および暗伝
導度の上昇がみとめられる。したがって、この条件下で
堆積されたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ膜はチャ−ジアクセプタ
ンスの低下をまねく。

以上の理由によって、本発明による製造方法においては
、Ｐ−型ａ−８ｉ：Ｈ膜堆積時の高周波電力密度は ０．３ｗ／Ｃ１１２以上３．０ｗ／ｃｍ２以下であるこ
とが必要である。

次に、基体温度は、５０Ｃ以下の場合、膜中水素濃度は
増大し、暗伝導度は低下する傾向にあるが、電子スピン
共鳴法によれば、シリコンのダングリングボンドに起因
する５×ｌｄ７個７ｃｍ３のスピン密度が観測され、局
在電子密度が高すぎることがわかった。この条件下では
、ホウ素によるＰ−型への原子価制御は効果的ではなく
５光伝導度もまγこ劣化する。逆に、３５０Ｃ以上の場
合は、膜中水素濃度は著しく減少し、暗伝導度は」二昇
する傾向にあった。さらに光示導度も劣化し始める。以
上の理由によって、本発明による製造方法においては、
Ｐ−型ａ−８ｉ：Ｈ膜堆積時の基体温度は５０Ｃ以上　
　３５００以下 であることが必要である。

以上のパラメータ制御の下で、所定の時間５本スパッタ
ーリングを行なった後、シャッター４を閉めて、高周波
電源３１　の発振管陽極電圧を降丁させる。以上によっ
て酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモルファスシリ
コン層が堆積される。この後５全てのバリアブルリーク
パルヴを閉め、　Ｂ−Ａ型真空計１３が初期の到達真空
圧力を指示するのを待つ。

本発明者らが、これまでアモルファスシリコン系材料か
ら成る数多（の多層構成型電子写真感光体を設計してき
た結果、一般にある層を堆積しｆこ後、真空を破ること
なく、その場（ｉｎ−８ｉｔｕ）で他の層を連続的に積
層させることが実に重要であることが判明しプこ。ある
層を堆積後、一旦、真空を破って、再度真空排気後他の
層を積層させた場合は、主として界面に存在する吸着ガ
ス、およびその他のコンタミネーションによって、堆積
後、積層された第２層が層界面から剥離する現象がみら
れた。さらにこの場合には、主として層界面に形成され
１こ構造欠陥によって、光電物性に著しい悪影響がもた
らされることが多かった。

以上の理由によって、本発明による製造方法においては
、酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈから
成るブロッキング層上に５ｉｎ−ｓｉｔｕ法により連続
的に、酸素が低濃度にドープされＴこＰ−型ａ−８ｉ：
Ｈから成る光導電層を積層させることを特徴とするもの
である・酸素か低濃度にドープされたＰ−型ａ−８ｉ　
ＩＨ層から成る光導電層の堆積は、酸素ガスの導入量が
異なることを除いては、基本的に前述のブロッキング層
の場合と同様である。該光導電層堆積時の全ガス中に占
めるｊ酸素ガスの比率が０．１％以下の場合は、未補償
のダングリングボンドを補償するに少なすぎるため、暗
伝導度の低下、および原子価制御の効果の向上は図るこ
とができない。また、表面モホロジーの改善もほとんど
みられなかつ１こ。し１こがって、この条件下で堆積さ
れた光導電層から成る感光体においてはチャージアクセ
プタンスの向上は図ることができない。逆に、全ガス中
に占める酸素ガスの比率か４％以」二の場合は、暗伝導
度は低下し５表面モホロジーは確実に改善されるが、光
学ギヤングがやや増大し始め、著しく光示導度が劣化し
始める。

すなわち、この条件下では、画像露光による光生成キャ
リアの発生効率、および正孔の移動度・寿命積が低下す
る。しＴこかつて光感度は劣化し始める。以上の理由に
よって５酸素が低濃度にドープされたＰ−型ａ−３ｉ４
（層から成る該光導電層堆積時の、全ガス中に占める酸
素ガスの比率は０１％以」−４％未満であることが必要
で゛ある。

以上のパラメータ制御の下で、所定の時間５本スパンタ
ーリングを行なつ１こ後、シャッター４を閉めて、高周
波電源引の発振管陽極電圧を降■−させ、全てのバリア
ブルリークノ＜ルヴを閉め、基体温度が室温にもどるの
を待って、スバ７ター室１より堆積され１こ電子写真用
感光体をとりだす。

〔発明の効果〕

以上、詳述してきブこように、本発明は、基体と強固な
付着力を有し、充分なチャージアクセプタンス５きわめ
て優れ１こ光感度、著しく大きな耐久性、かつ公害・衛
生問題の全くない新規な電子写真感光体およびその簡便
・高速・かつ再現性のある製造方法を提供するものであ
る。

本発明による電子写真感光体は２通常の単一色、二色５
およびカラー複写用感光体としてはもちろん、液晶表示
、レーザープリンター、発光ダイオードプリンター等の
インテリジェントコピア用感光体としても充分適用でき
るものである。

以下、本発明の実施例につし・て説明する。

実施例−１ 温度（２５］、および湿度（５０％）が調節され、充分
に清浄化され定部屋に設置されｆ二第２図に示し１こ高
周波スパッターリング装置を用いて、前述した手順にし
たがって、以下に示した条件下で、酸素がドープされた
Ｐ”型ａ−８ｉ：Ｈ層から成る２層構成電子写真感光体
を作製した。この際の、酸素が高濃度にド−プされ１コ
Ｐ　−Ｗ　ａ　−８ｉ　：Ｈ層（ブロッキングツメ）お
よび酸素が低濃度にドープされたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層
（光導電層）作製時の共通条件を以下にまとめる。

共通条件 ターゲット、多結晶シリコン　５−’ｎ１ｎｅ純度１２
０ψ　　５＋ｎｍｊ 基　　　体°清浄化したＡｅ板 ］００ｘＪＱ□ｘ＋龍を 基体−ターゲソト間距離　；３５龍 導入ガス全圧　］、３ＸｌＯｐａ ミスパラタルリングのガス全圧：　８．６×ＪＯ’ｐａ
以下、ブロッキング層堆積時および光導電層堆積時の条
件をまとめる。

ブロッキング層堆積時の条件 １　基体温度　１５０〜１８０Ｃ ２、雰囲気ガスおよびドーピングガスの全導入ガス中に
占めるモル分率 Ｈ２４０％ Ｈｅ　　８％ Ａｒ　　。４０％ ＳｉＨイ　５　Ｇ５　％ ０２　５゜５％ Ｂ２Ｈ６：　３６０１）ｌｌ１ｍ ３　高周波電力密度：１．Ｊ・ｖ／ｃ１１２４、本スパ
ッタ一時間、２０分間 ５、層　厚９，０ＯＯＡ 光導電層堆積時の条件 ■、基本温度　１２０〜１５０Ｃ ２、雰囲気ガスおよびドーピングガスの全導入ガス中に
占めるモル分率 Ｈ２６６％ Ｈｅ　　　８％ Ａｒ：１８％ ＳｉＨ４：　６．５％ ０２　　：　　１．５％ Ｂ２Ｈ６：　１６０ｐｐｍ ３、高周波電力密度　］、、２　ｗ７ｃｍ　”４、本ス
パッタ一時間；７時間 ５、層厚：　１８．９繍 以上によって作製され１こ電子写真感光体は表面モホロ
ジーが基体全面にわたって鏡面状化され１こものであり
、層厚の均一性はきわめて良好であった。本感光体は通
常の静電複写紙試験装置を用いて、以下の条件下で電子
写真感光体特性を評価し１こ。すなわち５コロナ放電電
圧プラス６ｋＶ、走査速度２５０”’Ｉｌ／ｓｅｅの条
件で正帯電を処し、帯電直後の表面電位（初期帯電電位
■０ボルト）を測定する。次いで５暗所中５秒間暗減衰
させ（５秒後の電位■５ボルト）、電位保持率Ｖ５／Ｖ
Ｏを測定する。

この後、色温度２８５４に０、照度５ルンクスのタング
ステン光で光照射を行ない、表面電位をＶ５／２ボルト
に減衰さぜるに要する露光量（半減露光量８％ルックス
　秒）を光感度として記録する。ま１こ２５ルツクス・
秒の露光量を与えブこときに残っている電位を残留電位
ｖＲボルトとして記録する。ま１こ、本試験装置には微
分回路を設けて、表面電位の時間微分が出力されるよう
になっているが、光照射直後の光誘起放電速度ｄＶＬ／
ｄｔ（ボルト４少）を同時に記録させる。

以上の評価の結果、 初期帯電電位　Ｖｏ＝５７０ボルト ５秒後の電位保持率（Ｖｓ／Ｖｏ　）’ｘｌＯＯ＝　７
９％残留電位　　　ＶＩｌ＝Ｏボルト 半減露光景ｖｒ−１ｓルックス・秒 光誘起放電速度　ｄＶＬ／ｄ　ｔ　＝　１．１００ポル
１ヅ秒であり、電子写真感光体としてきわめて優れた特
性を示した〇 次に、上記試験装置の光源をクセノンランプ光源に交換
し、モノクロメータ−で単色光を照射することによって
本感光体の分光感度特性を測定しｆ：、、照射し１こ単
色光は約０２μＷ／Ｃ１１２のエネルギ一単位にそろえ
た、この結果を第３図に示す。従来の感光体相別に比較
して、きわめて高感度であること、および広い分光感度
領域を有していることがわかる。

次に、本感光体を用も・で５通常のカスケード現像法に
より画像形成処理を行なったところ５解像度が高く、き
わめて鮮明な高品質画像を得ることができた。また、こ
の画像処理を１００，０００回繰り返した後においても
、初期と同様の良質な画像を得ることができた。まｆ二
、この場合の電子写真特性は初期の値と比較したところ
５全く異なっておらず、したがって感光体の劣化はみと
めることができなかった。

一方、上記感光体のブロッキング層および光導゛電層と
同一の条件下で、それぞれ結晶シリコン基板上に堆積さ
せた試料の赤外線吸収スペクトルを測定・解析した結果
、両者ともに膜中水素濃度が５ないし５０原子％の間に
あり、かつ を満足していた。

実施例−２ ブロッキング層および光導電層堆積時において、全導入
ガス中に占める酸素ガスのモル分率を変化させた以外は
、実施例−１と同様の条件下で作製した２層構成電子写
真感光体の場合について記す。ここで、酸素ガスばＡｒ
ガス中、２５％に希釈された既混合ガスを用し・でおり
、酸素ガスのモル分率変化にともなう導入ガス全圧の過
不足は水素ガスで加減する。

したがって５酸素ガスのモル分率の変化は。

対応して水素ガスおよびＡｒガスのモル分率にも変化が
あられれる。

表−■に変化させた酸素ガスのモル分率と。

それぞれの試料についての電子写真感光体特性をまとめ
た。いずれの場合においても優れた特性を示しているこ
とがわかる。

一方、第４図には、酸素ガスのモル分率が０．５％（図
中Ａ）、１５４％（図中Ｂ）、２．５％（図中Ｃ）、お
よび４．０％（図中Ｄ）のシリコン−水素伸縮振動モー
ドの赤外線吸収スペクトル（ただし透過率表示）を示し
た。解析の結果、いずれの場合にも膜中水素濃度は５な
いし５０原子％の間にあり。

を満足していた。さらに表−Ｉにまとめた各々の試料に
ついてブロッキング層と光導電層の赤外線吸収スペクト
ルを解析した結果、を満足していた。

表−■ 実施例−３ 光導電層堆積時において、高周波電力密度を変化させた
こと以外は、実施例−１と同様の条件下で作製した２層
構成電子写真感光体の＝’ｌについて記す。ここでスパ
ッター堆積速度は、高周波電力密度にほぼ比例して増大
するため５本スパッタ一時間を加減することＫより５層
厚を約１９μｍの一定値にそろえた。

また、基体温度はプラズマ中の輻射熱により大きく影響
され、輻射熱は高周波電力密度とともに増大するので、
基体加熱のヒーター電流の調節によつ℃、１３０Ｃない
し１８０Ｃの間に制御した。

表−■に変化させた高周波電力密度と、それぞれの試料
についての電子写真感光体特性をまとめた。いずれの場
合においても優れた特性を示していることがわかる。

一方１本実施例の光導電層堆積時と同一の条件下で作製
した試料の赤外線吸収スペクトルを解析した結果、一般
に、高周波電力密度を大きくすれば、膜中水素濃度は減
少する傾向にあるが、最少の場合においても１０原子パ
ーセント以上の水素を含有していた。また、吸収係数の
積分強度比も実施例−２の場合と同様の結果であった。

表−■ 実施例−４ 光導電層堆積時において、基体温度を変化させたこと以
外は、実施例−１と同様の条件下で作製した２層構成電
子写真感光体の場合について記−４−０ 表−■に変化させＴこ基体温度とそれぞれの試料につい
ての電子写真感光体特性をまとめた。いずれの場合にお
いても優れた特性を示していることがわかる。

一方５本実施例の光導電層堆積時と同一条件下で作製し
た試料の赤外線吸収スペクトルを解析ｌ−た結果、一般
に基体温度を大きくすれば膜中水素濃度は減少する傾向
にあるが、最少の場合においても］０原子パ一セント以
上の水素を含有していた。また、吸収係数の積分強度比
も実施例−２の場合と同様の結果であった。

表−■ 次に、従来技術の場合および請求範囲以外の場合と比較
して、本発明による電子写真感光体およびその製造方法
の効果をより明確にするために行なった比較例について
説明する。

比較例−】 以下は、基本的な作製条件は実施例−１の場合と同様で
あるが、スパッターリング時のパラメータのうち、ひと
つを請求範囲以外にして堆積させた場合について記す。

また５各場会において、感光体層厚は２層をあわせて約
２０μｍになるように本スパッタ一時間を加減した。

試料番号５〜１は、光導電層堆積時において全導入ガス
中に占める酸素ガスのモル分率を４゜５％にして行なっ
た。本試料は１表面モホロジーは理想的な鏡面として堆
積されるが赤外線吸収スペクトルの解析の結果 であった。

試料番号５−２は、ブロッキング層堆積時において本ス
パッタ一時間を６０分間として、層厚を２７μｍにした
。

試料番号５−３は、光導電層堆積時において高周波電力
密度を３４　ｗ／ｃｍ”　　にして行なった。

試料番号５−４は、光導電層堆積時において基体温度を
２０ないし４０Ｃの間に係って行なった。

試料番号５−５は、光導電層堆積時において全導入ガス
中に占めるジボランカスの比率を２０５０ｐｐｍにして
行なった。

以上の５種類の感光体試料についての電子写真感光体特
性を表−■にまとめた。いずれの場合においてもチャー
ジアクセプタンス、残留電位および光感度の少くともひ
とつが満足されるものでないことがわかる。

表−■ 感　　光　　体　　特　　性 試料　　、・ 番号　　パ″〜ｌ　　　ＶＯ５／へ°　Ｖ、　　　Ｅ％
　ｄｖＴ、／ｄ１号Ｏレト　　１００（９６）　　　　
ｄθレト　　　　　　　　　　　ボルト５−１　　　ガ
スのモル分率７２０　　８７　　　７５　９．９’　　
　　２１．３５−２　ブロッキング層　６６５　　８３
　　１２０　２．１　　　９０５５−３２０２３８００
．６４８１ ５−４　　体温度６４２．８６　８５８．８　１９２比
較例−２ 酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−８ｉ：Ｈ層から
成るブロンキング層を設けな℃・こと以外は、実施例−
１と同様の条件下で作製した。

光導電層のみの単一層電子写真感光体について特性を評
価した結果 初期帯電電位Ｖｏ＝４６５ｎ＝ト ５秒後の電位保持率（Ｖｓ／Ｖｏ）　×１００＝７１％
残留電位　■□−〇ボルト 半減露光量　　Ｅ３Ａ＝　’、４ルックス・秒光誘起放
電速度ｄｖＪ、／　ａｔ　＝　１０２５ボルト／秒であ
った。本比較例による感光体は、暗所中長時間放置され
た後の試験においては、上記の優れ１こ特性を示すが、
一般に連続的な繰り返しにおいてば５帯電々位の立ちあ
がりが悪くなる傾向にあつブこ。ずなわち、画像露光や
除電光露光にともない、チャージアクセプタンスが低下
する。これは感光体拐料であるａ−８ｉ：Ｈ（Ｂ、Ｏ）
の本質的な劣化ではなく、露光処理にともない光生成し
たキャリアのうち、再結合しないでトラップされた電荷
、および帯電時に導電性基体面から注入されたキャリア
のうち５感光体バノ１４り中にトラップされた電荷、す
なわち空間電荷に起因する。したがって、暗所中、適当
な時間放置することによって、空間電荷を解放ずれは初
期値へ回復するが、実用感光体としては、繰り返しにと
もなう画質・濃度の変化をまねき、望ましくなＩｖ−０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子写真感光体の構成を示す図、
第２図は本発明による電子写真感光体を製造するだめの
高速スパッターリング装置の概略図、第３図は本発明に
よる電子写真感光体の分光感度特性を示す図、および第
４図は、堆積時の酸素ガスのモル分率を変化させたとき
の、シリコン−水素伸縮振動阜−ドの変化を示す図であ
る。 １０１：自由表面　　　　　１ｏ２：光導電層１０３　
ニブロッキング層　　】ｏ４．導電性基体Ｊ　スパッタ
ー室 ２、スパッター用結晶シリコンクーゲント５基体 月　シールツ型真空計 １３：Ｂ−Ａ型真空計 １６　　バリアブルリークパルヴ １８、水素−希ガス既混合ガス ２ＪＳｌｈＨ２ｎ−１２ガス（但しｎ＝１．２．．３ま
たば４） ２３°酸素ガス ２４　　ジボランガス ；３ｊ、ロータリーポンプ ３３：高周波電源 特許出願人 株式会社　巴川製紙所 光瓜＆（→ワ） ４ｏｏ　　　！；ｏｏ　　　５ｏｏ　　　７ｏｏ　　　
　ｇ００仮長（ＹＩ＊） 第　３　図 訪狸率（％） ５皮（欠（■４−′） 第　ｑ　庁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性基体上に、酸素が高濃度にドープされたＰ−
   型アモルファスシリコン層と酸素が低濃度にドープされ
   たＰ−型アモルファスシリコン層の２層を順に堆積した
   ことを特徴とする電子写真感光体。 ２）前記各アモルファスシリコン層は、水素または水素
   および７ノ素を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真感光体。 ３）前記各アモルファスシリコン層の赤外線吸収スペク
   トルにおい壬、１ｏ００ｃ＋ｎ’近傍の吸収係数の積分
   強度は酸素が高濃度にドーグされたＰ−型アモルファス
   シリコン層の場合の方が、酸素が低濃度にドープされた
   Ｐ−型アモルファスシリコン層の場合に比べ２倍以上大
   きいことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。 ４）前記各アモルファスシリコン層は、その膜中水素濃
   度が５〜５０原子％であり、かつその赤外線吸収スペク
   トルにおいて、２１００ｃＩＩ近傍の吸収係数の積分強
   度が２ｏｏｏ、’；’近傍の吸収係数の積分強度に比べ
   ２倍以上大きいことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真感光体。 ５）前記酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモルファ
   スシリコン層の層厚は１００Ａ〜２μｍであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ６）前記各アモルファスシリコン層は、ともに光導電性
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真感光体。 ７）導電性基体上に、ドーピングガスとして酸素ガスに
   加えジボランガスを導入することにより、酸素が高濃度
   にドーグされたＰ−型アモルファスシリコン層と酸素が
   低濃度にドープされたＰ−型アモルファスシリコシ層の
   ２層を順に堆積したことを特徴とする電子写真感光体の
   製造方法。 ８）前記各アモルファスシリコン層は、順次ｉｎ−５ｉ
   ｔｕ法により連続的に積層させることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の電子写真感光体の製造方法。 ９）前記各アモルファスシリコン層は、高周波スパンタ
   ーリング法により堆積したことを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の電子写真感光体の製造方法。 １０）前記各アモルファスシリコン層は、その堆積時の
   雰囲気ガスとして、Ｓｉｎ　［ｚｎ＋２（但し、ｎ＝１
   ＋２＋３または４）または／およびＳｉｎ　Ｆ２ｎト２
   （但し、ｎ＝Ｌ２，３または４）が含まれていることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載の電子写真感光体
   の製造方法。 １１）前記各アモルファスシリコン層は、その堆積時の
   高周波電力密度が０．３Ｗ／ｃ＋ｏ２〜３．０Ｗ／ｃｍ
   ２であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
   電子写真感光体の製造方法。 −１２）　　前記各アモルファスシリコン層は、その堆
   積時の基体温度が５０ｃ〜３５０ｃであることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の電子写真感光体の製造
   方法。 １３）　　前記酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモ
   ルファスシリコン層は、その堆積時の全ガス中に占める
   酸素ガスの比率が４％〜４０％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載の電子写真感光体の製造方法
   。 １４）前記酸素が低濃度にドープされたＰ−型アモルフ
   ァスシリコン層は、その堆積時の全ガス中に占める酸素
   ガスの比率が０１％〜４％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の電子写真感光体の製造方法。 １５）前記各アモルファスシリコン層は、その堆積時の
   全ガス中に占めるジボランガスの比率が２ｐｐｍ〜２０
   ００ｐｐｍであることを特徴とする特許請求の範囲第９
   項記載の電子写真感光体の製造方法。