JPS5995541A - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔この発明が関わる技術分野〕 本発明は、可視光光源にたいして極めて優れた光感度を
有し、正負両帯電が可能でありかつ耐久性にきわめて優
れた電子写真感光体およびその製造方法に関するもので
あり、より詳しくは高周波スパッターリング法により堆
積されたアモルファスシリコンＭ料から成る３層構成電
子写真感光体およびその製造方法に関するものである。

〔周辺技術、従来技術〕 事務処理の能率化、合理化、自動化すなわちオフィスオ
ートメーンヨンの波にのって、複写機とりわけ電子写真
技術も日進月歩の進展をみせている。当初、非晶質セレ
ン（ａ−８ｅ　）感光板が市場に出て以来、酸化亜鉛（
ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ｃａｓ　）、すなわちカル
コゲン元素またはカルコゲン元素を含む化合物半導体が
感光体材料として独壇場を築いてきた。その後ポリビニ
ルカルバゾール（ＰＶＯＺ）とトリニトロンルオレノン
（ＴＮＦ）の電荷移動錯体を代表とする有機半導体（ｏ
ｐｃ）もまた、これら有機物の可撓性、高低抗性、生産
性に注目され市場へ提供されているのが現状である。

しかしながら、以上の材料はそれぞれ長所、短所をあわ
せもっておシ、必ずしも理想的な感光材料とはいえない
ものである。例えば、ａ−３ｅについては光疲労、コロ
ナ放電による表面結晶化にともなう特性の劣化、狭い分
光感度特性等の欠点があげられる。ＺｎＯについては、
耐久性、光感度の欠如、さらに狭い分光感度特性等の欠
点があげられる。Ｃｄ、Ｓについては後処理の衛生問題
等が欠点としてあげられる。

一般に電子写真技術の心臓部であるこれら感光体は、立
派な半導体デバイスとしてとりあげられるべきものであ
るが、プロセス中かたり過酷な試練を繰り返し要求でき
る宿命にちるため、その耐久性すなわち寿命が大きな問
題と万る。この感光体の寿命は今後ます１すその進展が
期待される高信頼性の複写機を設計する場合、避けるこ
とのでき々い重要な課題である。さらにまた、電子写真
技術のインテリジェント化にともない、高速処理化・高
解像性・および装置の小型化が要求されてくるに違いな
い将来において、感光体材料は優れた光感度、光源・特
に半導体レーザーとのマツチング、さらに広い分光感度
特性を具備していることが必須と寿る。

最近、アモルファスシリコン系（以下ａ−８ｉと略記す
る）材料が、新しい電子写真感光体材料分野できわめて
大きな注目を集め、各所で精力的ム研究が行なわれてい
る。というのは、ａ−３ｉ系材料が、作製条件によって
は電子写真感光体材料に要求される特性を兄事に満足す
ることがわかってきたからである。電子写真感光体材料
面からａ−３ｉ系材料を評価すれば、以下の各性質にお
いてきわめて優れていることが指摘できる。

ａ）電気的性質 ｌ）原子価制御 周期律表ｍｂ族元素（ホウ素族元素）のドーピングによ
りｐ−型、■ｂ族元素（チッ素族元素）のドーピングに
よりｎ−型の原子価制御が可能である。この制御により
、伝導度は１０′″２〜１ｏ　−１４Ｏ−１ｆｆｉ−１
と１０桁以上変化させることができる。

２）ホモ接合 グロー放電分解法（以下Ｇ、　Ｄ、法と略記する）、反
応性スパッターリング法（以下とり法と略記する）、ま
たはイオンブレーティング法（以下工、Ｐ、法と略記す
る）いずれにおいてもドーピングガスの切換えによシ容
易にｐｎ接合、またはｐｉｎ接合が可能である。

３）優れた光導電特性 一般にダングリングボンドターミネータ−としての水素
またはフッ素の含有濃度・結合状態を制御することによ
り優れた光導電特性を賦与することができる。

ｂ）光学的性質 １）吸収スペクトル 光学的吸収端が約６００　ｎｍであり、通常のクセノン
ランプ、ハロゲノランプ、蛍光灯、希ガスレーザー、半
導体レーザー、および発光ダイオード等の可視光光源と
よいマツチングを示す。また、ダングリングボンドター
ミネータ−の含有濃度により吸収端を１１００ｎ以上、
変化させることができる。さらに同じ、テトラヘドラル
系の炭素（Ｃ）やゲルマニウム（Ｃ）ｅ）と理非晶化さ
せることにより、よシ広範な分光感度領域をもたせるこ
とができる。

２）大きな吸収係数 単結晶または多結晶シリコンと比較し、吸収係数が約１
桁太きい。したがって光電変換素子としての膜厚は数μ
ｍで充分である。

Ｃ）機械的性質 １）大きな表面硬度 ビッカース硬度評価において１５００〜２０００　Ｋｇ
　／　ｍｍ’と報告されており、これはスリガラスなみ
の高硬度である。ａ−６ｅＡｓ系に比較して２０〜３０
倍の硬さであるため、感光体のような過酷な条件下での
長寿命が期待される。さらに炭素との理非晶化を図れば
、表面強度は一層、向上する。

ｄ）熱柄・化学的性質 １）大きな耐熱性 ａ−８ｅの結晶化温度が１００℃前後ときわめて低く、
これ以上の温度下では特性が著しく低下するのにだいし
、ａ−８ｉにおいては、少くとも３５０℃程度１では特
性劣化がみとめられない。

２）耐環境性 耐溶剤性・耐水性・耐湿性等、化学的に安定している。

またａ−（Ｓ　ｊ系材料は無害・無毒であるため環境汚
染の心配がない。

当ａ−８ｉ系材料を電子写真感光体として用いる提案は
既に１９７７年西独国特許２７４６９６７号公報、特開
昭５４−８６３４１にみられている。

その後、尚ａ−３ｉ系材料を用いた種々の電子写真感光
体設計が提案されているが、他の感光体材料と比較した
場合、初期帯電電位が小さい、暗減衰率が太きい等、チ
ャージアクセプタンス（Ｃｈａｒｇｅ　ａｃｃｅｐｔａ
ｎｃｅ　）面で問題があった。また、一般に当ａ−８ｉ
系材料の基体への堆積はＧ。

Ｄ、法が賞月されているが、感光体特性を有するだけの
層厚を堆積させた場合、堆積後、層表面に亀裂が現われ
たり、１だ基体からの剥離が生じることが大きな問題と
なっていた。また、たとえば、特開昭５４−１１６９３
０等において提案されているように、導電性基体上に堆
積させたａ−３ｉ系材料をキャリア生成層（Ｃａｒｒｉ
ｅｒｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　１ａｙｅｒ　：　Ｃ（）Ｌ
　）として機能させ、さらにこの層上にＯＰＣから成る
キャリア輸送層（Ｃａｒｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ
　１ａｙｅｒ　：　ＣＴＬ）を積層させる設計は、一般
にチャージアクセプタンスは改善されるが、、ＣＯＬか
らＣＴＬへのキャリアの効果的な注入が困難であり、光
感度が著しく低下したり、大きな残留電位を生じること
が問題となっていた。また、上記機能分離型感光体設計
においては、ａ−８ｉ系材料から成るＣＧＩＪ層上にＯ
ＰＣから成るＣＴＬ層を、層厚およびその物性を均一に
保ちつつ塗工するという製造上の大きな困難性を有して
いた。また、たとえば、特開昭５４−１４５５３９．５
５−４０４０．５６−２４３５４．５６−６２２５４等
において提案されているようにａ−８ｉ中に化学修飾物
質として酸素（０）、チッ素（Ｎ）、または炭素（Ｃ）
を混入した単一層構成の感光体設計においては、チャー
ジアクセプタンスは改善される方向にあるが、一般に材
料自体の光導電性が著しくそこなわれ、したがって電子
写真特性における光感度もまた低下する場合が多かった
。さらにまた、たとえば特開昭５５−７７６１．５７−
８５４８．５７−６７９３５等において提案されている
ようにａ−８ｌ系材料の微粉末を電気絶縁性結着剤とと
もに分散塗工した感光体設計においては、薄膜型感光体
と比較した場合、確かに大面積な塗工は可能となるもの
の、堆積されるａ−８ｉ系材料の微粉末の成長速度がき
わめて遅いこと、該設計による感光体は、薄膜型感光体
と比較した場合光感度が劣っていること、さらに電子写
真プロセス中での結着剤の劣化にともなう感光体寿命の
低下が問題となっていた。

〔発明の構成〕

これにだいし、本発明者らは、ａ−８ｉ系材料の堆積技
術に高周波スパッターリング法を採用し、上記問題点を
解決すべく鋭意・検討をつづけてきた結果、導電性基体
との強固な付着力を有し、充分なチャージアクセフリン
ス、正負両帯電時における優れた光感度および著・しく
大きな耐久性をもった電子写真感光体ならびにその簡便
かつ再現性のある製造方法の開発に成功したものである
。

本発明による電子写真感光体は、導電性基体上にチッ素
がドープされたａ−８ｉから成る中間層、ホウ素がドー
プされたａ−８ｉから成る光導電層、ならびに炭素およ
びホウ素がドープされたａ−８ｉから成る表面層の３層
構成として設計される。各層中への異種元素のドーピン
グは、対応する各元素を含む水素化物ガス、フッ化物ガ
ス、または水素化・フッ化物ガスを少くとも１種導入す
ることにより行ない、各層は、順次、１ｎ−８ｉ４法に
より連続的に積層させる。この際、雰囲気ガスはＨｅ。

ＮｅＸＡｒＸＫｒ、、Ｘｅのような希ガスおよびダング
リングボンドターミネータ−として水素または／および
フッ素ガスを使用する。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明について詳述する。

第１図に本発明による電子写真感光体の構成を示した。

第１図において、１０５は導電性基体、１０４はチッ素
がドープされたａ−８１から成る中間層、１０３はホウ
素がトープされたａ−８ｉから成る光導電層、１０２は
炭素およびホウ素がドーグされた表面層であシ、自由表
面１０１を有している。各層についての機能を以下に順
を追って説明する。

第１にまず中間層１０４は負帯電時のブロッキング層と
して機能している。すなわち導電性基体１０５から正極
性電荷が流入されることを阻止することによって、暗所
で自由表面１０１上に帯電された負極性電荷が中和され
ることを防ぐ機能を有する。したがって帯電電位および
その暗減衰率の向上、すなわちチャージアクセプタンス
の改善を図る目的で設定される。チッ素がトープされた
ａ−８ｉから成る中間層１０４が、上記ブロッキング効
果をもたらす機構は以下のごとく解釈される。

Ｇ、　Ｄ、　　法によって、７ラン（５ｉＨ４）ガスと
アンモニア（１ｖＨ３）ガスをプラズマ分解して得られ
るａ−８ｉｘＪ−ｘ：　　Ｈ薄膜においては、その作製
条件によって、チッ素はネットワーク中に４配位で導入
されトナー準位を形成すると報告されている。（Ｍ、　
Ｔａｊｉｍａ　、　Ｔ、λ４ａｔｓｕｉ。

Ｔ、　Ａｂｅ　ａｎｌｉ　Ｔ、　Ｎａｇａｋｉ　、　Ｊ
ａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ’　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　ｐｈｙｓｉｃｓ、　Ｖｏ　１．２０　　Ｌ４２３（
１９８１）　）Ｈ，Ｋｕｒａｔａ、　　Ｍ、　Ｈｉｒｏ
ｓｅ　ａｎｄ　’ｌ。

０ｓａｋａ、　　Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ、　　Ｖｏｌ、　
２０　　Ｌ８１１　（１９８１）およびＴ、　Ｎｏｇｕ
ｃｈｉ、　Ｓ、ＵＳｕｉ、　Ａ、　Ｓａｗａｄａ、　Ｙ
、　Ｋａ−ｎｏｈ　ａｎｄ　Ｍ、に工ｋｕｃｈｉ、　　
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　　Ｖｏ’１．２１　Ｌ４８５（
１９８２））本発明者らは、ｒ−３ｐ、法によっても、
チッ素の導入にともない同様なドナー準位が形成される
ことを確認し、該チッ素ド−プアモルファスシリコン層
（以下ａ−８ｉ：Ｈ（Ｎ）層と略記する）を中間層とし
て用いることにより、負帯電時のチャージアクセプタン
スが著しく改善されることを見出した。

すなわち導電性基体１０５に誘起された正極性電荷は、
ａ−６ｉ：Ｈ（Ｎ）層１０４において少数キャリアとな
るため、該層への電荷注入および通過は確実に抑制され
るものと考えられる。次に、可視光露光にともＡいホウ
素ドープアモルファスシリコン層（以下ａ−８ｉ：Ｈ（
Ｂ）層と略記する）から成る光導電層１０３において発
生した光生成電荷のうち、正孔は自由表面１０１上の負
電荷を中和させるため炭素およびホウ素ドープアモルフ
ァスシリコン層（以下ａ−ｓ１ｃ　　　：Ｈ（Ｂ）とＸ
　　　１−Ｘ 略記する）１０２を通過する。一方、電子は、これが多
数キャリアとなるように制御された中間層１０４を通過
することになるので帯電電位の光誘起放電には有利な設
計となる。他方、正帯電の場合には、自由表面１０１上
に充分な正極性電荷が帯電し、中間層１０４および表面
層１０２の物性および層厚の厳密な制御により優れた光
感度を賦与することができる。該中間層におけるダング
リングボンドターミネータ−は水素を例示したが本発明
はこれに限るものではなく、フッ素またはフッ素および
水素を用いた場合にも適用できる。

次に光導電層１０３について説明する。該層は、画像露
光により静電潜像を形成する機能を有さなければならな
いので可視光露光にともなう優れた光電利得、および充
分なチャージアクセプタンスを賦与するに要する暗抵抗
を具備していることが必須となる。一般にｒ−８ｐ法で
作製される水素化アモルファスシリコン（以下針Ｓｉ：
Ｈと略記する）、フッ素化アモルファスシリコン（以下
ａ−８ｉ：Ｆと略記する）および水素化・フッ素化アモ
ルファスシリコン（以下ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆと略記する）
はＧ、　Ｄ、法で作製されるものと比較し、エネルギー
ギャップ内の局在準位密度が高く、シたがつて光電特性
もまた劣ったものになると考えられていた。しかしなが
ら本発明者らは、作製時の種々のパラメータを系統的に
制御し、堆積されたａ−８ｉ系材料薄膜の基本的な光学
的・電気的・および物理的性質を詳細に検討してまた結
果、むしろＧ、　Ｄ、法で作製されるものよりも優れた
光電特性を有するａ−６ｉ系材料薄膜の、ｒ−８ｐ法に
よる作製技術を獲得するにいたった。一般にｒ−３ｐ法
におけるパラメータとは以下のものがあげられる。導入
カス全圧、スパッターリング時のガス全圧、ガス全圧中
に占める各ガスの分圧、各カスの流量、ガスの導入径路
および混合方法、高周波発振管陽極電圧（咬たは高周波
パワー）、基体温度、基体−ターゲット間距離、スパッ
ター室の幾何、ならびに本スパッタ一時間である。本発
明者らは、さらにホウ素がドーパントとして導入された
原子価制御されたａ−８ｉ：Ｈ（Ｂ）においても、上記
パラメータの系統的な制御を検討することにより）、優
れた光電利得・充分な暗抵抗を具備した薄膜作製技術を
獲得するにいたった。さらに前述の技術により堆積され
たａ−８ｉ：Ｈ（Ｂ）薄膜の赤外線吸収スペクトルを詳
細に解析してきた結果、これらの薄膜は共通に以下の特
徴を有していることが判明した。

１）膜中水素濃度が５ないし５０原子係である。ここで
膜中水素濃度はＦｒｅｅｍａｎとｐａｕｌの方法によっ
た。（Ｂ、　Ｏ，Ｆｒｅｅｍａｎ　ａｎｄＷ、　ｐａｕ
ｌ、　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ（Ｂ）、　Ｖ
ｏｌ、　１８Ａ８４２８８（１９７８）　） ２）　　２１００ｚ−’近傍のダイノ・イドライドモー
（２２００ ド吸収係数の（ω）の積分強度　　　α（ω）ｄωノ２
００９ が２０００ｃｍ　近傍の七ツノ・イドライドモーに比べ
２倍以上太きい。すなわち を満足する。

該光導電層におけるダングリングポンドタ−ミネーター
は水素を例示したが、本発明はこれに限るものではなく
、水素およびフッ素をともに用いた場合にも適用できる
。

最後に、表面層１０２について説明する。

該層は、コロナ帯電の繰り返しにともなう光導電層１０
３の劣化を防止する表面保護層、負帯電時のチャージア
クセプタンスの改善を図るブロッキング層、および表面
モホロジーの改善を図る表面被覆層として機能する。本
発明者らは、ｒ−６Ｐ法技術によりａ−８ｉ：Ｈ（Ｂ）
から成る数多くの感光体設計を行なってきた結果、一般
に正帯電時においては、充分な初期帯電電位が形成され
、かつ光感度はきわめて優れていることを確認してきた
。しかしながら、主としてコロナ帯電の繰シ返しにとも
ない、チャージアクセプタンスが著しく減じるという大
きな問題点が存在していた。また負帯電時においては、
チャージアクセプタンスが極端に小さく、シたがって満
足な感光体特性は得られなかった。さらにまた、一般に
速かな光誘起放電を示す感光体の表面は、光学顕微鏡観
察によれば微少な凹凸から成るザラザラしたモホロジー
を呈しており、したがって現像剤のクリーニング性の欠
如、および画質の解像性の点で問題が残っていた。該表
面層は、これを設定することに夷り、上記欠点を全て克
服し、大きな耐久性、正負両帯電時における優れた電子
写真特性、および表面モホロジーの改善を提供するもの
である。前述したように、画像露光によシ帯電電位のコ
ントラスト、すなわち静電潜像を形成するのは、光導電
層１０３であるので、表面層１０２は少くともａ−ｓｉ
：Ｈ（Ｂ）の光学ギャップよりも大きな光学ギャップの
値を有していることが必要とされる。すなわち、半導体
の窓効果（Ｗｉｎｄｏｗ　ｅｆｆｅｃｔ　）　４積極的
に適応させた設計が考えられる。所で、一般にＧ、　Ｄ
、法やｒ　−８Ｐ法によって堆積されるａ−８ｉｘＣ１
□：Ｈにおいては理非晶化される炭素の分率が大きくな
るにしたがい、その光学ギャップが著しく増大すること
が知られている。（Ｙ、　Ｋａ、ｔａｙａｍａＫ、Ｕｓ
ａｍｉ　　ａｎｄ　　Ｔ、Ｓｈｉｍａｄａ、　　　Ｐｈ
ｉ〕、ｏｓｏｐｈｊｃａｌＭａｇａｊｉｎｅ　（Ｂ）、
　Ｖｏｌ、　４３．２８３　（１９８１）およびＲｏＳ
、　Ｓｕｓｓｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｒ，Ｏｇｄｅｎ、　Ｐ
ｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌＭａｇａｊｉｎｅ　（Ｂ）、
Ｖｏｌ、４４．１３７（１９８１）　　）本発明者らは
上記の事実に鑑み、ａ−８ｉｘＣ，−ｘ：Ｈから成る表
面層設定の効果を鋭意・検討してきた結果、正負両帯電
時ともに、充分なチャージアクセプタンス、優れた光感
度および無視しうる残留電位を満足するためには、さら
にホウ素をトープすることが効果的であることを確認し
た。すなわち、ａ−８１ｘＣ１−Ｘ・Ｈ（Ｂ）はａ−８
ｉ：Ｈ（Ｂ）よりも大きな光学ギャップを保持し、かつ
電子または正孔の移動が可能な光導電性窓材料であるこ
とが判明した。

該表面層１０２を設定することにより、コロナ帯電の繰
り返しにともなう光導電層１０３の物理的・化学的劣化
が完全に防止され、耐久性が著しく向上する。すなわち
表面保護層として機能している。

また該表面層は、暗所で自由表面１０１上に帯電された
電荷が光導電層１０３を通過し導電性基体１０５へ流出
することを阻止し、さらに光導電層１０３中で熱的に生
成した自由電荷と再結合することを阻止するブロンキン
グ層としても機能し、チャージアクセプタンスを改善さ
せる。さらに表面被覆層として光導電層表面のモホロジ
ー改善にも寄与しており、現像剤のクリーニング性、画
質の解像性を向上させる。

該表面層の層厚は電子写真特性に鋭敏に影響し、通常５
０Ｘ以上１μｍ未満、好適には１００Ｘ以上５ｏｏｏＸ
未満がのそましい。該表面層におけるダングリングボン
ドターミネータ−は水素を例示したが、本発明はこれに
限るものではなく、フッ素またはフッ素および水素を用
いた場合にも適用できる。

次に高周波スパッターリング装置の動作および本発明に
よる電子写真感光体の製造方法について以下、順を追っ
て説明する。第２図に本発明による電子写真感光体の作
製に用いた高周波スパッターリング装置を示す。第２図
において、１はスパッター室、２はスパッター用結晶ｓ
１ターゲット、３はターゲット冷却用水冷管、４はシャ
ッター、５は基体、６は基体ホルダー、７は基体加熱用
ヒーター、８は基体冷却用水冷管、９は基体温度検出用
熱電対、１０はヴユーイングポート、】１はシュルツ型
真空計、１２はバラトロン型真空計、１３はＢ−Ａ型真
空計、１４はカイスラー真空計、１５はエアーリークバ
ルウ、１６はバリアブルリークバルヴ、１７はスパッタ
ー室す−ク用高純度チッ素ガス、１８．１９．２０．２
１．２２．２３．２４はそれぞれ、水素−希ガス既混合
ガス、水素ガス、フッ素−希カス既混合ガス、フッ素ガ
ス、ホウ素を含むドーピングガス、炭素を含むドーピン
グカス、チッ素を含むドーピングガスの入ったガスボン
ベである。

また、２５は荒びきバルブ、２６は補助バルク、２７は
メインバルブ、２８は液体チッ素トランプ、２９はバッ
フル、３０はオイル拡散ホンプ、３１はロータリーポン
プ、３２はロータＩＪ　　ＩＪ−クバルヴ、３３は高周
波電源、３４は高周波整合器である。スパッター用ター
ゲットは単結晶でも多結晶でもよいが、いずれの場合に
おいても、その純度がきわめて高いものがのぞましく、
通常、５−ｎｉｎｅ純度以上のものを用いる。ターゲッ
トは純／リコンから成る真性のものでもよいが、堆積さ
れるａ−３ｉ薄膜の電気的性質を制御するため、ホウ素
族元素捷たはチノ素族元素があらかじめドープされたも
のを用いることも可能である。また、第２図に示した高
周波スパッターリング装置は、ターゲットが下方部、基
体が上方部に設けられたスパッターアップ（５ｐｕｔｔ
ｅｒ−ｕｐ）方式となっているが、この上下が逆になっ
たスパッターダウン（ｓｐｕｔｔｅｒ−ｄｏｗｎ）方式
でも可能である。さらに、また通常、電子写真感光体は
通常回転ドラム状構成とじて使用されるので、たとえば
、特開昭５２−７８５０４に提案されている。回転ドラ
ム基体へのスパッターリングを行なうことはよりのぞま
しい。使用される基体は、少くともその表面が導電性処
理されたものであればよい。

たとえば、ステンレス、、　Ａ４　Ｏｒ、　Ｎｉ、　Ｃ
ｕ、　Ｚｎ。

Ｍｏ、　Ａｇ、　Ａｎ、　工ｎ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｐ
ｔ等の金属板、またはこれらの合金板であってもよい。

あるいは、ガラス−やセラミック表面上にＩｎ２Ｏ３，
５ｎ０２゜ＩＴＯ，Ａ４　Ａｕ等を真空蒸着法、電子ビ
ーム蒸着法、気相成長法、スパッターリング法またはイ
オンブレーティング法等でコートした透明、もしくは不
透明導電性基体を用いることができる。場合によっては
、耐熱性を有するポリイミドフィルム等の合成樹脂フィ
ルム表面上に上記の導電処理を処してこれを基体とする
こともできる。これらの基体は、超音波洗浄法等で清浄
化された後、高周波スパッターリング装置内へ装着され
る。

上記装着を用いた、本発明による電子写真感光体の製造
方法を以下に詳述する。Ｓ１ターゲット２を陰極にとり
つけ、基体５を基体ホルダー６に装着後、スパッター室
１をロータリーポンプ３０で荒びきする。ガイスラー真
空計１４が、はとんど蛍光を示さなくなったのを確認し
、荒びきバルブ２５を閉め、補助バルク２６を全開する
。次にメインバルブ２７を全開し、オイル拡散ポンプ部
の液体チッ素トラップを行なう。この後、Ｂ−Ａ型真空
計が到達真空圧力５Ｘ１０−５ｐａ以下を指示するまで
真空排気を行なう。一方、基体温度は、室温ないし、５
００℃、好ましくは１．００℃ないし３００℃のうちの
一定温度に設定する。基体温度の設定は、基体加熱用ヒ
ーター７オたは、冷却用水冷管８にて行なう。雰囲気ガ
スおよびドーピングガスの導入は、ノくリアブルリーク
バルヴ１６を調節しながら行なう。この際、峙願昭５７
−０６２３６３で提案されている製造法を適用すること
によって堆積される薄膜の光電特性を改善することがで
きる。

チッ素ドーグアモルファスシリコン層から成る中間層は
、雰囲気ガスに加え、ドーピングガスとしてチッ素ガス
チノ素を含む水素化物ガス、フッ化物ガス、または水素
化・フッ化物ガスを少くとも１種、導入することによっ
て堆積させることができる。この場合、上記ドーピング
ガスは純粋なものでもよいし、希ガス・水素・フッ素の
少くとも１種を混合して希釈されていてもよい、チッ素
ガス、チッ素を含む水素化物、フン化物、および水素化
・フッ化物ガスとして、たとえば以下のものをあげるこ
とができる。

Ｎ２．　ＮＨ３，Ｈ２ＮＮＨ２，ＨＮ３．　ＮＨ４Ｎ２
．　ＮＦ３．　Ｎ２Ｆ４゜ＮＨ２Ｆ、　ＦＮ３．　ＮＦ
４Ｎ２゜ 以上によってガスを導入した後、メインバルヴ２７を閉
めて、スパック−室１ヘガスの流入をつづける。次に、
シャッター４が閉まっていることを確認後、高周波電源
３１を投入し、発振周波数ｘ３．ｓ６Ｍａｚの高周波パ
ワーを印加する。ヴユーイングポー）１０により、スパ
ッター室内にプラズマ放電が生起されたことを確認した
後、高周波パワーの増加を一旦停止させ、徐々にメイン
バルヴ２７を開けることにより、ンユルソ型真空計１１
、またはバラトロン型真空計１２で表示されるガス圧を
６．７　Ｘ　１０　””’Ｐａないし６．７Ｘ１０’Ｐ
ａのうち所望の一定圧カに調節する。真空計で表示され
る圧力値が安定するのを待った後、高周波電源３１の発
振管陽極電圧を０．５０　ＫＶ々いし３．００　ＫＶの
うち、所望の一定電圧に設定する。

次に、高周波整合器３２により、発振管陽極電流が最大
値を示すように高周波の整合を行なう。

以上によってプリスパッターリングを行なった後、シャ
ッター４を開けて、本スパッター　ＩＪソング開始する
。所定の時間、本スパッターリングを行なった後、ツヤ
ツタ−４を閉めて、高周波電源３１の発振管陽極電圧を
降下させる。

以上によって、中間層が堆積されるが、全てのバリアブ
ルリークバルヴを閉め、Ｂ−Ａ型真空計が初期の到達真
空圧力を指示するのを待って、上記と同様の操作によっ
て光導電層を堆積させる。

ホウ素ドープアモルファスシリコ／層から成る光導電層
は雰囲気ガスに加え、ドーピングガスとしてホウ素を含
む、水素化物ガス、フッ化物ガス、または水素化フッ化
物ガスを少くとも１種、導入することによって堆積させ
ることかできる。この場合、上記トーピン）グガスは純
粋Ｈのでもよいし、希ガス、水素、フッ素の少くとも１
種を混合して希釈されていてもよい。ホウ素を含む水素
化物・フッ化物・および水素化・フッ化物ガスとして、
鬼 たとえば以下のものをあげることができる。

Ｂ２Ｈ６，Ｂ２Ｆ６．　Ｂ２Ｈ３Ｆ３．　Ｂ２Ｈ２Ｆ４
．　Ｂ２Ｈ４Ｆ２以上によって、光導電層が堆積される
が、全てのバリアブルリークバルヴを閉め、Ｂ−Ａ型真
空計が初期の到達真空圧力を指示するのを待って、上記
と同様の操作によって表面層を堆積させる。

炭素およびホウ素ドープアモルファスシリコン層から成
る表面層は、雰囲気ガスに加え、ドーピングガスとして
前述したホウ素を含む水増化物ガス、フン化物ガス、ま
たは水素化フン化物ガスを少とも１種、さらに水素化炭
素、フッ化炭素、または水素化・フン化炭素カスを少く
とも１種、導入させることによって堆積させることがで
きる。この場合、上記ドーピングガスは純粋なものでも
よいし、希ガス、水素、フッ素の少くとも１種を混合し
て希釈されていてもよい。水素化炭素、フッ化炭素、お
よび水素化・フン化炭素として、たとえば以下のものを
あげることができる。

ＣＨ＋、　Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ｎ−Ｃ４Ｈ１Ｏ，Ｃｓ
Ｈ＋　２．　Ｃ２ＦＩ４゜Ｃ３Ｈ６，１−ｂｕｔｅｎｅ
、　２−ｂｕｔｅｎｅ、　１−Ｃ４ＨＢ、　Ｃ３ＨＩＯ
Ｃ２Ｈ２，０Ｈ３Ｃ−ＣＨ，ＨＣ＝Ｃ！−Ｃ二ＣＨ，Ｃ
ＨＦ３．　ＣＨ２Ｆ２０Ｈ３Ｆ、　ＯＦ４．　Ｃ２Ｈ３
Ｆ、　Ｃ２Ｈ２Ｆ２．　Ｃ２ＨＦ３本発明者らが、これ
まで、アモルファスシリコン系材料から成る数多くの多
層構成型電子写真感光体を設計してきた結果、一般に、
ある層を堆積した後、真空を破ることなく、その場（ｉ
ｎ−ｓｉｔｕ）で、他の層を連続的に積層させることが
実に重要であることが判明した。ある層を堆積後、一旦
、真空を破って再度真空排気後他の層を積層させた場合
は、主として層界面に存在する吸着ガスおよびその他の
コンタミネーンヨンによって、堆積後、積層された第２
層が層界面から剥離する現象がみられた。さらに、この
場合には、主として、層界面に形成された構造欠陥によ
って光電物性に著しく悪影響がもたらされることが多か
った。したがって、本発明による電子写真感光体の製造
方法は、各層が、順次、１ｎ−８ｉｔｕ法により連続的
に積層されることを特徴とするものである。

〔発明の効果〕

以上、詳述してきたように、本発明は、基体と強固な付
着力を有し、充分なチャージアクセプタンス、正負両帯
電時におけるきわめて優れた光感度、長耐久性および人
体に無害・無毒な電子写真感光体ならびにその簡便かつ
再現性ある製造方法を提供するものである。

本発明による電子写真感光体は通常の単一色２色および
カラー複写用感光体としてはもちろん、レーサープリン
ター、発光ダイオードプリンター等のインテリジェノト
コピア用感光体としても充分、適用できるものである。

以下、本発明による実施例について説明する。

実施例−１ 第２図に示した装置を用いて、前述した手順にしたがっ
て以下に示す条件下でａ−ｓｉ系材料から成る電子写真
感光体を作製した。

共通条件 ターゲット、多結晶シリコン　５−ｎｉｎｅ純度１２０
の　　輸１ 基　体　：清浄化したＡＡ抜１００Ｘ１００刈ｍｔ基体
−ターゲット間距離：３５ｍ 基体温度＝８０〜１２０℃ 到達圧カニ５Ｘ１０Ｐａ以下 導入ガス全圧：１．３Ｘ１０　　Ｐａ スパッターリング時のガス全圧：　８．６　Ｘ　１０−
ＩＰａｌ）中間層（ａ−８ｉ　：Ｈ（Ｎ）層）ドーピン
グガス：Ａｒに希釈された ５　０００　ｐｐｍのＮＨ３カス ドーピングガスの分圧：　６．７Ｘ］Ｏ””Ｐａ導入ガ
ス全圧中に占めるドーピングカスの分率：５チ 雰囲気ガス：　Ａｒ　＋　Ｈ２カス 発振管陽極電圧：１．５０ＫＶ 層厚：　４４００大 ２）光導電層（ａ−３ｉ°Ｈ（Ｂ）層）ドーピングガス
：Ａｒに希釈された ２　０００　ｐｐｍのＢ２Ｈ６ガス ドーピングガスの分圧：　３．３Ｘ１０−３Ｐａ導入ガ
ス全圧中に占めるドーピングカスの分率：２５％ 雰囲気ガス：　Ａｒ　＋　Ｈ２ガス 発振管陽極電圧：１．６４ＫＶ 層厚；１０４μｍ ３）　表面層（ａ　Ｓ　１−　ｙ　Ｃ１−ｙ　’　Ｈ（
Ｂ　）層）ドーピングガス゛Ａｒに希釈された ２　０００　ｐｐｍのＢ２Ｈ６ガス。

および純ＣＨ４ガス 導入ガス全圧中に占めるＡｒ希釈Ｂ２Ｉ（１ガスの分率
　：　２０係 導入カス全圧中に占める純ＣＨ４カスの分率　、　４０
係 雰囲気ガス　：　　Ａｒ　＋　Ｈ２ガス発振管陽極電圧
　：　　１．５０　ＫＶ層厚：　１７ｏｏＸ 以上によって得られた３層構成電子写真感光体の特性を
表−■に記した。

実施例−２ 中間層堆積時において、ドーピングガスの分圧を１．３
　Ｘ　１０−Ｐａすなわち全圧中に占める分率を１０％
に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下でａ−８ｉ
系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した。

得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−３ 中間層堆積時において、ドーピングガスの分圧を２．Ｏ
Ｘ　１０−３Ｐａすなわち全圧中に占める分率を１５係
に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下でａ−８ｉ
系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した。得
られた電子写真特性を表−■に示 実施例−４ 中間層堆積時において、ドーピングガスの分圧を２．７
　Ｘ　１０−”　Ｐａすなわち全圧中に占める分率を２
０％に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下でａ−
８ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した
。得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−５ 中間層堆積時において、ドーピングガスの分圧を４．Ｏ
Ｘ　１０””’Ｐａすなわち全圧中に占める分率を３０
％に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下でａ−８
ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した。

得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−６ 中間層堆積時において、ドーピングガスの分圧を５．３
Ｘ　１０””’Ｐａすなわち全圧中に占める分率を４０
％に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下でａ−８
ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した。

得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−７ 中間層堆積時において、ドーピングガスの分圧を６．７
　Ｘ　１０＝Ｐａすなわち全圧中に占める分率を５０％
に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下でａ−８ｉ
系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した。得
られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−８ 光導電層堆積時において、ドーピングガスの分圧を２７
Ｘ　１０　’−’　Ｐａすなわち全圧中に占める分率を
２％に代えた以外は、実施例−５と同様の条件下でａ−
８ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した
。得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−９ 光導電層堆積時において、ドーピングカスの分圧を１．
３　Ｘ　１０−３Ｐａすなわち全圧中に占める分率を１
０係に代えた以外は、実施例−５と同様の条件下でａ−
８ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した
。得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−１０ 光導電層堆積時において、ドーピングガスの分圧を４．
ＯＸ　１０−”Ｐａすなわち全圧中に占める分率を３０
％に代えた以外は、実施例−５と同様の条件下でａ−８
ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した。

得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−１１ 光導電層堆積時において、ドーピングガスの分圧を６．
７　Ｘ　１０”””Ｐａすなわち全圧中に占める分率を
５０係に代えた以外は、実施例−１と同様の条件下でａ
−８ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製し
た。得られた電子写真特性を表−■にまとめた。

実施例−１２ 表面層堆積時において層厚を２ｓｏｏ、ｊに代えた以外
は実施例−５と同様の条件下でａ　−８１系材料から成
る３層構成電子写真感光体を作製した。得られた電子写
真特性を表−■に壕とめた。

実施例−１３ 表面層堆積時において層厚を４１００Ｘに代えた以外は
、実施例−５と同様の条件下でａ−８ｉ系材料から成る
３層構成電子写真感光体を作製した。得られた電子写真
特性を表−Ｉにまとめた。

上記、実施例−１〜１３における電子写真感光体を用い
て、通常のカスグー　ド現像法により画像形成処理を行
なったところ、正負両帯電時ともに、いずれも解像度が
高く、きわめて鮮明な画像を得ることができた。また、
いずれの感光体についても、上記画像処理を２００００
回繰り返した後においても、初期と同様の良好な画像を
得ることができた。また、この場合の電子写真特性は初
期の値と全く異なっておらず、したがって感光体の劣化
はみとめることができなかった。

一方、上記感光体の光導電層堆積時と同一の条件下で、
結晶シリコン基板上に堆積させた試料の赤外線吸収スペ
クトルを測定・解析した結嘴、いずれの場合においても
膜中水素濃度が５ないし５０原子係の間にあシ、がっ を満足していた。

比較例−１ 中間層を堆積しないこと以外は、実施例−１と同様の条
件下でａ−８ｉ系材料から成る２層構成電子写真感光体
を作製した。得られた電子写真特性を表−Ｈにまとめた
。本感光体をカスケード現像法により画像形成処理を行
なったところ、正帯電時は解像度が高く、きわめて鮮明
な画像を得ることができた。しかし負帯電時にはカブリ
が大きく、画像濃度かうすい画質しか得られなかった。

正帯電時における電子写真特性の繰り返しにとも々う劣
化はみとめられなかった。

比較例−２ 表面層を堆積しないこと以外は、実施例＝５と同様の条
件下でａ−８ｉ系材料から成る２層構成電子写真感光体
を作製した。得られた電子写真特性を表−■にまとめた
。本感光体をカスケード現像法によシ画像形成処理を行
なったところ、正帯電時は解像度が高く、きわめで鮮明
な画像を得ることができた。しかし、負帯電時には画像
濃度かうすい画質しか得られなかった。また、正帯電時
における繰り返し、を１０００回行なったところ、画像
濃度が大きく低下し、チャージアクセプタンスがかなり
減少していることがわかった。

比較例−３ 中間層および表面層を堆積しないこと以外は、実施例−
１と同様の条件下でａ−８ｉ系材料から成る単一層構成
電子写真感光体を作製した。得られた電子写真特性を表
−■にまとめた。本感光体をカスケード現像法により画
像形成処理を行なったところ、正帯電時は解像度が高く
、きわめて鮮明な画像を得ることができた。しかし負帯
電時には画像は形成され得なかった。また、正帯電時に
おける繰り返しを１０００回行なったところ、画像濃度
が大きく低下し、チャージアクセプタンスがかなシ減少
していることがわかった。

比較例−４ 中間層を表面層堆積時と同じ条件で堆積させたこと以外
は、実施例−１と同様の条件下でａ−８ｉ系材料から成
る３層構成電子写真感光体を作製した。得られた電子写
真特性を表−■にまとめた。本感光体をカスケード現像
法により画像形成処理を行なったところ、正負両帯電時
、いずれもカブリの大きい画質しか得られなかった。

比較例−５ 表面層の層厚を２５Ｈに代えた以外は実施例−５と同様
の条件下でａ−６ｉ系材料から成る３層構成電子写真感
光体を作製した。得られた電子写真特性を表−Ｈにまと
めた。本感光体をカスケード現像法により、画像形成処
理を行なったところ、正帯電時は解像度が高く、きわめ
て鮮明な画像を得ることができた。

しかし、負帯電時には画像濃度かうすい画質しか得られ
々かった。また、正帯電時における繰り返しを３０００
回行なったところ、画像濃度が低下し、チャージアクセ
フリンスが減少していることがわかった。

比較例−６ 表面層の層厚を１２μに代えた以外は、実施例−５と同
様の条件下でａ−８ｉ系材料から成る３層構成電子写真
感光体を作製した。得られた電子写真特性を表−■にま
とめた。本感光体をカスケード現像法により、画像形成
処理を行なったところ、正帯電時にはカブリの大きい画
質、捷だ負帯電時には全く画像は形成され得なかった。

比較例−７ 光導電層堆積時において、発振管陽極電圧を３．００　
ＫＶに代えた以外は、実施例−５と同様の条件下でａ−
８ｉ系材料から成る３層構成電子写真感光体を作製した
。得られた電子写真特性を表−■にまとめた。本感光体
をカスケード現像法により、画像形成処理を行なったと
ころ、正負両帯電時ともに全く画像は形成され得なかっ
た。上記光導電層堆積時と同一の条件下で結晶シリコン
基板上に堆積させた試料の赤外線吸収スペクトルを解析
した結果、膜中水素濃度は３７原子係であった。

比較例−８ 光導電層堆積時において、スパッターリン−グ時のガス
全圧を１．Ｉ　Ｘ　１０．、−’　Ｐａに代えた以外は
実施例−５と同様の条件下でａ−８ｉ系材料から成る３
層構成電子写真感光体を作製した。

得られた電子写真特性を表−Ｈに壕とめた。

本感光体をカスケード現像法により、画像形成処理を行
なったところ、正負両帯電時ともにカブリの太２きい画
質しか得られなかった。

上記光導電層堆積時と同一の条件下で結晶シリコン基板
上に堆積させた試料の赤外線吸収スペクトルを解析した
結果、 てあった。

比較例−９ 中間層堆積後、一旦、スパッター室の真空を破った後、
再度排気して光導電層および表面層を堆積させること以
外は実施例−５と同様の条件下でａ−８ｉ系材料から成
る３層構成電子写真感光体を作製した。本感光体は堆積
して数日経過後、中間層／光導電層界面からの剥離が生
じ、感光体とはなシ得なかった。

比較例−１０ 光導電層堆積後、一旦、スパッター室の真空を破った後
、再度排気して表面層を堆積させること以外は、実施例
−５と同様の条件下でａ−８ｉ系材料から成る３層構成
電子写真感光体を作製した。本感光体は堆積直後に光導
電層表面層界面からの剥離が生じだ。

表−Ｉ 表−■

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子写真感光体の構成を示す図、
第２図は本発明による電子写真感光体を製造するだめの
高速スパッターリング装置の概略図である。 １０１°自由表面　　　１０２°表面層１０３：光導電
層　　　１０４゛中間層１０５：導電性基体 １ニスバツター室 ２ニスバツタ一用結晶Ｓｉターゲツト ５°基体　　　　１１．ンユルノ型真空計１３：Ｂ−Ａ
型真空計 １６：パリアプルリークバルヴ １８：水素−希ガス既混合ガス ２２゛ホウ素を含むドーピングガス ２３：炭素を含むドーピングガス ２４：チノ素を含むドーピングガス ３１：ロータリーポンプ ３３：高周波電源

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性基体上に堆積されたアモルファスノリコン系
   材料から成る電子写真感光体において、前記導電性基体
   上から順にチノ素ドープアモルファスンリコン層、ホウ
   素トープアモルファスシリコン層、炭素およびホウ素ド
   ープアモルファスシリコン層の３層を積層して構成され
   る電子写真感光体。 ２）アモルファスンリコン系材料が水素および／または
   フッ素を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真感光体。 ３）ホウ素ドープアモルファス７リコン層は、その膜中
   水素濃度が５〜５０原子φであり、かつその赤外線吸収
   スペクトルにおいて、２１００、　　近傍の吸収係数の
   積分強度が、２０００σ　近傍の吸収係数の積分強度に
   比べ２倍以上大きいことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体 ４）炭素およびホウ素ドープアモルファスシリコン層の
   層厚は５０　ｆｉ、以上１μｍ未満であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ５）チッ素ドープアモルファスシリコン層、ホウ素トー
   プアモルファスシリコン層ならひに炭素およびホウ素ト
   ープアモルファスシリコン層かともに光導電性であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感
   光体。 ６）導電性基体上のチッ素トープアモルファスシリコン
   層、ホウ素トープアモルファスシリコン層、ならびに炭
   素およびホウ素ドープアモルファスシリコン／Ｌｉ　Ｉ
   ｄ−順次、、　　１ｎ　ｓ　１ｔ　ｕ　法により連続的
   に積層させることを特徴とする電子写真感光体の製造方
   法。 ７）チッ素ドープアモルファスシリコン層、ホウ素ドー
   プアモルファスシリコン層および炭素ドープアモルファ
   スシリコン層は、それぞれドーピングガスとしてチッ素
   、ホウ素および炭素を含む水素化物、フッ化物または水
   素化フッ化物ガスを導入することにより堆積させること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法 ８）チッ素トーフアモルフソスシリコン層、ホウ素ドー
   プアモルファスシリコン層および炭素ドープアモルファ
   スシリコン層は、その堆積技術として高周波スパッター
   リング法を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第６
   項記載の製造方法。