JPH0342468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔この発明が関わる技術分野〕 本発明は、可視光光源にたいしてきわめて優れ
た光感度を有し、耐久性にきわめて優れ、かつ公
害・衛生問題のない新規な電子写真感光体の製造
方法に関するものであり、より詳しく述べるなら
ば、高周波スパツターリング法により堆積された
アモルフアスシリコン系材料から成る２層構成電
子写真感光体の製造方法であつて、高速・大面積
かつ高い再現性をもつた製造方法に関するもので
ある。

〔周辺技術・従来技術〕

事務処理の能率化・合理化・自動化、すなわち
オフイスオートメーシヨンの波にのつて、複写技
術とりわけ電子写真技術も日進月歩の進展をみせ
ている。当初、非晶質セレン（ａ−Se）感光板
が市場へ出現して以来、酸化亜鉛（ZnO）、硫化
カドミウム（CdS）、すなわちカルコゲン元素ま
たはカルコゲン元素を含む化合物半導体が電子写
真感光材料として独壇場を築いてきた。この後、
ポリビニルカルバゾール（PVCz）とトリニトロ
フルオレノン（TNF）の電荷移動錯体を代表と
する有機半導体（OPC）もまた、これら有機高
分子の可撓性、多様性、絶縁抵抗性、さらには生
産性に注目され、市場へ提供されてきている現状
である。

しかしながら、上記の材料は、それぞれ長所・
短所をあわせもつており、必ずしも理想的な感光
体材料とはいえないものである。例えば、ａ−
Se系材料に関しては、光疲労、コロナ放電の繰
り返しにともなう表面結晶化による特性の劣化、
人体への有毒性等の短所をあげることができる。
ZnOおよびCdS材料に関しては、通常、バインダ
ーとの分散系として設計されるので耐湿性・現像
剤のクリーニング性・光応答速度の欠如が共通の
問題点として指摘され、ZnOは感度および耐久性
の点、CdSは人体・環境への公害問題の点が大き
な短所となつている。さらにOPC系材料に関し
ては、感光層表面の硬度が不充分なため、耐摩も
う性に欠け、さらに耐湿性・現像剤のクリーニン
グ性の点においても問題が残つていた。また分光
感度領域が狭い点、人体への有毒性の点も短所と
してあげることができる。

一般に、電子写真技術の心臓部であるこれら感
光体は、立派な半導体デバイスとしてとりあげら
れるべきものであるが、他に例をみないほどその
プロセス中において過酷な試練を繰り返し要求さ
れる宿命にあるため、その耐久性すなわち寿命が
大きな問題となる。この、感光体の寿命は、今後
ますますその進展が期待される高信頼性の複写技
術を設計する場合、避けることのできない重要な
課題である。さらにまた電子写真技術のインテリ
ジエント化にともない、高速処理化・高感度化・
高解像化および装置の小型化要求されつつある現
在、感光体材料は従来材料以上に優れた光感度、
光源とりわけ半導体レーザー波長域とのマツチン
グ、さらにより広範な分光感度特性を具備してい
ることが必須となる。

最近、アモルフアスシリコン系（以下ａ−Siと
略記する）材料が新しい電子写真感光体材料分野
できわめて大きな注目を集め、各所で精力的な研
究が行なわれている。というのは、ａ−Si系材料
が作製条件によつては電子写真感光体材料に要求
される特性を見事に満足することがわかつてきた
からである。電子写真感光体材料面からａ−Si系
材料を評価すれば、以下の各性質においてきわめ
て優れていることが指摘できる。

(a) 電気的性質 (1) 原子価制御 周期律表ｂ族元素（ホウ素族元素）のド
ーピングによりＰ−型、ｂ族元素（チツ素
族元素）のドーピングによりｎ−型の原子価
制御が可能である。この制御により伝導度は
10^-2〜10^-14Ω^-1cm^-1と10桁以上変化させるこ
とができる。

(2) ホモ接合 グロー放電分解法（以下、G.D.法と略記
する）、反応性スパツターリング法（以下、
ｒ−SP法と略記する）、またはイオンプレー
テイング法（以下、I.P.法と略記する）、い
ずれの方法においてもドーピングガスの切換
えにより容易にPn接合、またはpin接合が可
能である。

(3) 優れた光導電性 一般にダングリングボンドターミネーター
としての水素または／およびフツ素の膜中含
有濃度および結合状態を制御することによ
り、優れた光導電性を賦与することができ
る。

(b) 光学的性質 (1) 吸収スペクトル 光学的吸収端が約600nｍであり、通常の
クセノンランプ、ハロゲンランプ、螢光灯、
希ガスレーザー、半導体レーザー、液晶表示
および発光ダイオード等の可視光光源とよい
マツチングを示す。また、ダングリングボン
ドターミネーターの膜中含有濃度を制御する
ことにより、吸収端を100nｍ以上、変化さ
せることができる。

さらに、同じテトラヘドラル系の炭素(C)や
ゲルマニウム（Ge）と混非晶化させること
により、より広範な分光感度領域を賦与する
ことができる。

(2) 大きな吸収係数 単結晶または多結晶シリコンの場合と比較
し、吸収係数が約１桁大きい。したがつて光
電変換素子としての膜厚は数μｍで充分であ
る。

(C) 機械的性質 (1) 大きな表面硬度 ビツカース硬度評価において、1500〜2000
Kg／mm²と報告されており、これはスリガラス
なみの高硬度である。ａ−Se／As系に比較
して20〜30倍の硬さであるため、感光体のよ
うな過酷な条件下での長寿命が期待される。
さらに炭素との混非晶化を図れば、表面硬度
は一層、向上する。

(d) 熱的・化学的性質 (1) 大きな耐熱性 ａ−Seの結晶化温度が約80℃前後ときわ
めて低く、これ以上の温度化では、特性が著
しく低下するのに対し、ａ−Siにおいては、
少くとも350℃程度までは特性劣化がみとめ
られない。

(2) 耐環境性 耐溶剤性・耐水性・耐湿性等、化学的に安
定している。またａ−Si系材料は無害・無毒
であるため環境汚染の心配がない。

当ａ−Si系材料を電子写真感光体として用いる
提案は、既に1977年西独国特許2746967号公報、
また国内においては、1979年特開昭54−86341に
おいてみられている。その後、当ａ−Si系材料を
用いた種々の電子写真感光体が提案されている
が、必ずしも理想的な感光体として完成されてい
るわけではなく、以下に述べるいくつかの未解決
問題が残つている。すなわち、まずその第１点は
他の感光体材料と比較し、単位層厚あたりの帯電
電位が小さい、暗減衰率が大きい、などのチヤー
ジアクセプタンス（Charge acceptance）面での
問題があげられる。第２点は、一般に当ａ−Si系
材料の基体への堆積技術はG.D.法が賞用されて
いるが、感光体特性を有するに必要な層厚を堆積
させた場合、堆積後、層表面に亀裂が現われた
り、基体からの剥離が生じることがあり、これが
大きな問題となつていた。第３点は、堆積速度と
大面積化、すなわち生産性・量産性、したがつて
製造コストの問題が工業化への実に大きなネツク
となつていた。

上で述べた問題点を克服する設計として、これ
まで数多くの提案がなされてきている。たとえ
ば、特開昭54−116930等において述べられている
ように、導電性基体上に堆積させたａ−Si系材料
をキヤリア生成層（Carrier generation layer；
CGL）として機能させさらにこの層上にOPCか
ら成るキヤリア輸送層（Carrier Trausport
layer；CTL）を積層させる設計は、一般にチヤ
ージアクセプタンスは大きく改善されるが、
CGLからCTLへのキヤリアの効果的な注入が困
難であり、光感度が著しく低下したり、大きな残
留電位を生じることが、別の大きな問題としてあ
らわれている。また上記機能分離型感光体設計に
おいては、ａ−Si系材料から成るCGL層上に
OPCから成るCTL層を層厚およびその物性を均
一に保ちつつ塗工しなければならないという製造
上の大きな困難性を有していた。また、たとえば
特開昭54−145539、55−4040、56−24354、56−
62254、56−156834等において述べられているよ
うに、ａ−Si中に化学修飾物質（Chemical
modifier）として酸素Ｏ、チツ素Ｎ、または炭素
(C)を含有させた単一層構成の感光体設計において
は、チヤージアクセプタンスは改善される方向に
あるが、一般に材料の光導電性が著しくそこなわ
れ、したがつて電子写真特性における光感度も少
なからず低下する場合が多かつた。他方、導電性
基体側からフリーキヤリアが光導電層表面へ流入
されるのを阻止し、かつ光照射により生成したキ
ヤリアーは導電性基体側へ通過させ得る中間層、
すなわちキヤリアブロツキング層を設けることに
よりチヤージアクセプタンスを向上させる提案が
数多く行なわれている。たとえば、導電性基体上
にホウ素（またはリン）をドープしたａ−Siから
成る中間層を2000〓程度堆積させた後、比較的高
抵抗のａ−si光導電層を重畳させたダイオード型
設計においては、上記中間層がブロツキング層と
して寄与する結果、正（または負）帯電時のチヤ
ージアクセプタンスが著しく向上することが実証
されている。（I.Shimizu，T.Komatu，and E.
Inoue，Photogropbic Science and
Engineering，vol24，No.５、251（1980））また、
たとえば、特開昭57−56846およびこれにつづく
一連の公報において提案されているように、導電
性基体上に、Ｏ、Ｎ、またはＣのいずれかを含有
させた非光導電性のブロツキング層を設ける方法
もある。これら、ブロツキング層を設定する感光
体設計は、一般にチヤージアクセプタンスは向上
するが、中間層の物性および層厚によつて、感光
体特性が鋭敏に影響される。したがつて再現性の
高い、かなり高度な技術が必要とされる。特に、
光導電層とブロツキング層との界面近傍にトラツ
プされた空間電荷は残留電位を生じせしめること
が多い。無視できない程度の残留電位は、複写画
像にカブリをもたらしたり、感光体寿命を短くす
る。

一方、たとえば、特開昭55−7761、57−8548、
57−67935等において述べられているようにａ−
Si系材料の微粉末を電気絶縁性結着剤とともに分
散塗工した感光体設計においては、薄膜型感光体
と比較した場合、確かに大面積な塗工は可能とな
るものの、堆積されるａ−Si微粉末の成長速度が
きわめて遅いこと、また該設計による感光体は薄
膜型感光体と比較した場合、光感度が劣つている
こと、さらには電子写真プロセス中での結着剤の
劣化にともなう感光体寿命の低下が問題となつて
いた。

G.D.法において、堆積速度を著しく向上させ
る方法は特開昭57−67938において提案されてい
るように、より高次のシラン誘導体ガスを導入さ
せることにより達成される。

この方法によれば、確実に堆積速度を著しく増
大させることができ、電子写真感光体として具備
するに必要な暗伝導度、および優れた光導電性を
あわせもつたａ−Si層は、10μｍ／hr以上の堆積
速度と報告されている。（K.Ogava，I.Shimizu，
and E.Inoue，Japanese Jovrnal of Applied
Physics，Vol.20、No.９、L639（1981））他方、水
素ガスに希釈されたモノシランガスを用いたとき
にも堆積薄膜中の水素の結合状態を制御しつつ、
ガス導入の流速および印加するトナーパワーを最
適化させることにより、5μｍ／hrの堆積速度が
得られている。（Y.Nakayama，T.Natsuhara，
N.Nagasawa and T.Kawamura，Japanese
Jourral of Applied Physies，Vol.21、No.10、
L604（1982）） 〔発明の構成〕 上記の諸問題および事実にたいし、本発明者ら
はａ−Si系材料の堆積技術に高周波スパツターリ
ング法を採用し、上記の問題点を解決すべく鋭
意・検討をつづけてきた結果、導電性基体との強
固な付着力を有し、充分なチヤージアクセプタン
ス、きわめて優れた光感度、著しく大きな耐久性
および公害・衛生問題のない電子写真感光体の製
造方法であつて、簡便・高速かつ再現性のある製
造方法の開発に成功したものである。

本発明による電子写真感光体は導電性基体上に
酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモルフアス
シリコン層、酸素が低濃度にドープされたＰ−型
アモルフアスシリコン層の２層構成として設計さ
れる。各層のＰ−型への原子価制御はドーピング
ガスとしてジボランガスを用い、同時に酸素ガス
を導入する。各層は、順次、in−situ法により連
続的に積層させる。この際、ジボランガス、およ
び酸素ガスは、He、Ne、Ar、Kr、Xeのような
希ガスまたはダングリングボンドターミネーター
としての水素ガスまたはフツ素ガスの少くとも１
種を用いて希釈されていてもよい。

さらに本発明の特徴とするところは、各層はそ
の堆積時の雰囲気ガスとして、さらにSinH_2o+2
（但し、ｎ＝１、２、３、または４）または／お
よびSinF_2o+2（但し、ｎ＝１、２、３、または４）
が含まれており、さらにトナーパワーの制御によ
つて従来技術の場合に比べはるかに高速で堆積で
きる点にある。

〔発明の構成の説明〕

以下、本発明について詳述する。

第１図に本発明による電子写真感光体の構成を
示した。第１図において１０４は導電性基体、１
０３は酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモル
フアスシリコン層、１０２は酸素が低濃度にドー
プされたＰ−型アモルフアスシリコン層であり、
自由表面１０１を有している。各層についての機
能を以下に順を追つて説明する。

まず、酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモ
ルフアスシリコン層１０３は、正帯電時のブロツ
キング層として機能している。すなわち導電性基
体１０４から電子が流入されることを阻止するこ
とによつて、暗所で自由表面１０１上に帯電され
た正極性電荷が中和され、したがつてチヤージア
クセプタンスが低下することを防ぐ機能を有す
る。この層を設けることにより単位層厚あたりの
帯電電位およびその暗減衰率の改善が図られるの
である。酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモ
ルフアスシリコン層が上で述べたブロツキング機
能をもたらす機構は以下のごとく解釈される。一
般に水素化されていないアモルフアスシリコン膜
は、その膜中にシリコンのダングリングボンドに
起因する、約10¹⁹個／cm³のスピン密度が観測され
る。すなわちエネルギー帯中のフエルミ準位近傍
に高密度の局在電子状態が存在していることを意
味し、この状態においては、光導電性やドーピン
グによる効果的な原子価制御は期待できない。し
たがつて、ダングリングボンドターミネーターと
して、たとえば水素が必ず含有されたアモルフア
ス水素化シリコン合金（amorphous
hydrogenated silicon alloy）でなければ機能材
料とはなり得ないものである。（通常、ａ−Si：
Ｈと略記される）所で、G.D.法においてもｒ−
Sp法においても、堆積時の雰囲気ガス中に水素
ガスの比率を高めていつても、必ずしも局在電子
状態密度が減少するわけではない。通常、過剰な
ダングリングボンドターミネーターとしてのガス
は、膜中に非結合性状態でまきこまれると考えら
れている。すなわち、膜中において分子・原子状
態で存在しており、このことは一般に膜の電気的
性質を低下させる。モノシランガスを用いたG.
D.法において、酸素ガスを添加させることによ
つて電子写真感光体特性を向上させる提案は、先
述したように既に特開昭56−156834等において公
知のところであるが、本発明者らは、ｒ−Sp法
においても酸素ガスを添加するときの効果を詳細
に検討してきた結果、水素で補償され得なかつた
ダングリングボンドを、新たに添加した酸素ガス
が、そのより大きな電気陰性度によつて有効に補
償することを確認した。したがつて、この場合に
は酸素ガスを添加しなかつた場合に比べ、ドーピ
ングによる原子価制御の効果はより一層向上す
る。現に、ドーピングガスとしてジボラン
（B₂H₆）ガスを用いたとき、ホウ素(B)はネツトワ
ーク中に４配位で組みこまれ、きわめて優れたＰ
−型半導体として堆積されることがわかつた。以
上の場合において導入する全ガス中に占める酸素
ガスの比率は、堆積されるａ−Si：Ｈ膜の電気
的・光学的性質にきわめて大きな影響をもたら
し、一般に酸素ガスの比率が高くなるにしたが
い、固有の暗伝導度は低下し、光学ギヤツプはよ
り増大する。また、このとき光伝導度は低下する
傾向にある。酸素が高濃度にドープされたＰ−型
ａ−Si：Ｈ層から成るブロツキング層が本質的に
具備していなければならない電子的物性は光生成
キヤリアの高い生成効率ではなくて、正孔の移動
度・寿命積が電子のそれに比べより大きいという
点にある。感光体自由表面１０１上に正帯電を施
した場合、導電性基体１０４側には、負極性電荷
が誘起される結果、感光体バルク方向にわたつて
電場が形成される。この電場の下で、導電性基体
側の負極性電荷が感光体バルクを通過して自由表
面１０１上の正極性電荷を中和させるならば、こ
れは表面電位の大きな暗減衰率となり、チヤージ
アクセプタンスの低下をまねく。前述したように
酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層
は多数キヤリアが正孔であり電子の移動度寿命積
は正孔のそれに比べ３桁程度低下している。した
がつて該層を設けることによつて負極性電荷のバ
ルク中への注入およびその通過は確実に抑制さ
れ、チヤージアクセプタンスの向上が図られる。
次に可視光露光にともない、後述する酸素が低濃
度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層から成る光
導電層１０２において発生した光生成キヤリアの
うち、電子は自由表面１０１上の正極性電荷を中
和させる。一方、正孔はこれが多数キヤリアとな
るように制御された前記ブロツキング層１０３を
通過することになるので、帯電された正極性電荷
の光誘起放電には有利な設計となる。以上、詳述
してきた酸素が高濃度にドープされたＰ−型、ａ
−Si：Ｈ層は、その層厚が電子写真特性に鋭敏に
影響し、通常100〓〜2μｍ、好適には200〓〜1μ
ｍがのぞましい。該ブロツキング層におけるダン
グリングボンドターミネーターは水素を例示した
が、本発明はこれに限るものではなく、フツ素お
よび水素をともに用いた場合にも適用できる。

第２に酸素が低濃度にドープされたＰ−型ａ−
Si：Ｈ層１０２について以下詳細に説明する。該
層は、画像露光により静電潜像を形成する機能を
有さなければならないので可視光露光にともなう
優れた光電利得、および充分なチヤージアクセプ
タンスを賦与するに要する暗伝導度を具備してい
ることが必須となる。

一般に、ｒ−SP法で作製されるアモルフアス
水素化シリコン（ａ−Si：Ｈ）、アモルフアスフ
ツ素化シリコン（以下ａ−Si：Ｆと略記する）、
およびアモルフアス水素化・フツ素化シリコン
（以下ａ−Si：Ｈ：Ｆと略記する）はG.D.法で作
製されるものと比較し、エネルギー帯中のフエル
ミ準位近傍の局在電子状態密度が高く、したがつ
て光電特性もまた劣つたものになると考えられて
いた。しかしながら本発明者らは作製時の種々の
パラメータを系統的に制御し、堆積されたａ−Si
系材料薄膜の基本的な光学的・電気的および物理
的性質を詳細に検討してきた結果、むしろG.D.
法で作製されるものよりも優れた光電特性を有す
るａ−Si系材料薄膜の、ｒ−SP法による作製技
術を獲得するに至つた。一般に、ｒ−SP法にお
けるパラメータとは以下のものをあげることがで
きる。到達真空圧力、導入ガス全圧、スパツター
リング時のガス全圧、ガス全圧中に占める各ガス
の分圧、各ガスの流量、ガスの導入径路およびそ
の混合方法、高周波発振管陽極電圧（または高周
波電力密度）、高周波の周波数、基本温度、基本
−ターゲツト間距離、スパツター室の幾何、なら
びに本スパツター時間である。本発明者らは、以
上の作製時パラメータを系統的に制御して各パラ
メータが堆積されるａ−Si：Ｈ膜の諸性質へ与え
る効果を詳細に検討し、先述した電子写真感光体
の光導電層として機能させるべくその最適化を行
なつてきた結果、光生成キヤリアの発生効率は確
かに優れており、また光電利得も大きいけれど
も、これらの優れた光導電的性質を維持したまま
電子写真感光体として具備すべき暗伝導度δd（通
常δd＜10^-12Ω^-1cm^-1）を賦与することはできない
と結論した。所でG.D.法において、ジボランガ
スを用いて、Ｐ−型へ原子価制御を行なつた場
合、未ドープの場合と比較し、δdは３桁程度低
下することはよく知られている。（W.E.Spear
and P.G.Lecomber，Philosophical Magazine，
Vol.33、935（1976））本発明者らは、ｒ−SP.法
においてもまた、ジボランガスを用いてＰ−型へ
の原子価制御を行なつた結果、優れた光導電的性
質を維持したまま、δdが10^-12Ω^-1cm^-1台のＰ−型
アモルフアス水素化シリコン（以下ａ−Si：Ｈ(B)
と略記する）膜の作製技術を確立するに至つた。
したがつて、本発明者らは、導電性基体上に先述
した、酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−
Si：Ｈ層から成るブロツキング層を堆積させ、さ
らにこの上に前述したａ−Si：Ｈ(B)層を重畳させ
て電子写真感光体を試作し、その詳細な評価を行
なつてきた。その結果、正帯電時における表面電
位形成、優れた光感度および無視できる残留電位
を備えた感光体が作製し得ることを確認した。し
かしながら上記感光体は以下に述べる大きな問題
点を有していることが明らかになつた。

(1) 凹凸のある、ザラザラした表面モホロジー 十分な感光体特性を有するに必要な20μｍ程
度の層厚を堆積させた場合、その表面状態は肉
眼で識別できる程度の微少な凹凸状のザラザラ
したモホロジーを有している。

これは主として、膜中にとりこまれた過剰な
結合性および非結合性水素のブリスターリング
（blistering）に起因するピンヘツド（pin
head）と考えられる。この表面モホロジーは、
電子写真プロセス中に現像剤の層表面への侵入
をもたらし、クリーニング性を極端に悪くさせ
る。また、複写画像も解像性の劣つた低画質で
あつた。

(2) 不十分なチヤージアクセプタンス 初期の感光体特性を評価するに、主として単
位層厚あたりの小さな帯電電位、大きな暗減衰
率すなわちチヤージアクセプタンスは決して満
足できるものではなかつた。

(3) 繰り返しにともなうチヤージアクセプタンス
の劣化 コロナ帯電・画像露光・および除電の、基本
的な電子写真プロセスを繰り返して、感光体特
性を評価した結果、漸次チヤージアクセプタン
スが減少していく傾向にあり、約2000回の繰り
返しによつて実用的なチヤージアクセプタンス
は全く得られなくなつた。

本発明者らは、上記の諸問題を解決すべく鋭
意、研究検討を重ねてきた結果、前記した、酸素
ガスを添加して堆積したＰ−型ａ−Si：Ｈ膜にお
いては、表面モホロジーが著しく改善され鏡面状
化されることを見出した。また、このように表面
モホロジーが改善された感光体においては、チヤ
ージアクセプタンスが向上すること、および繰り
返しにともなうチヤージアクセプタンスの劣化が
全く認められないことが明らかとなつた。

しかしながら、先述したように、酸素ガスの添
加は、一般に堆積されるＰ−型ａ−Si：Ｈ膜のδd
とともに光伝導度δpをも低下させる。電子写真
感光体においては、δpの絶対値よりもむしろ画
像露光時の光伝導度・暗伝導度比δp／δdが重要
になると考えられるので、この点について詳細な
検討を加えた結果、先述した、酸素が高濃度にド
ープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層から成るブロツキ
ング層にたいして酸素が低濃度にドープされたＰ
−型ａ−Si：Ｈ層から成る光導電層とすることに
よつて、優れた光感度を維持したまま、上記諸問
題をすべて解決することに成功したのである。

該光導電層におけるダングリングボンドターミ
ネーターは水素を例示したが、本発明はこれに限
るものではなくフツ素および水素をともに用いた
場合にも適用できる。

他方、以上によつて堆積された、酸素が高濃度
にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層から成るブロ
ツキング層、および酸素が低濃度にドープされた
Ｐ−型ａ−Si：Ｈ層から成る光導電層薄膜の赤外
線吸収スペクトルを詳細に解析してきた結果、こ
れらの薄膜は共通に以下の特徴を有していること
が明らかとなつた。

(1) 各Ｐ−型ａ−Si：Ｈ層ともに膜中水素濃度が
５〜50原子％である。ここで膜中水素濃度の算
出はFreemanとPaulの方法によつた。（E.C.
Freeman and W.Paul，Physical Review(B)、
Vol.18、No.８、4288（1978） (2) 各Ｐ−型ａ−Si：Ｈ層ともにシリコン−水素
の伸縮振動モードの吸収において、2100cm^-1近
傍のダイハイドライドモード吸収係数α（ω）
の積分強度∫²²⁰⁰ ₂₀₀₀α（ω）dωが200cm^-1近傍のモ
ノハイドライドモード吸収係数α′（ω）の積分
強度∫²⁰⁵⁰ ₁₉₅₀α′（ω）dωに比べ２倍以上大きい。
す
なわち∫²²⁰⁰ ₂₀₀₀α（ω）dω／∫²⁰⁵⁰ ₁₉₅₀α′（ω）d
ω＞２を
満足する。

(3) 各Ｐ−型ａ−Si：Ｈ層の1000cm^-1近傍のシリ
コン−酸素−シリコンに基く吸収において酸素
が高濃度にドーブされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層の
吸収係数β（ω）の積分強度∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β（ω）dωが
酸素が低濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ
層の吸収係数β′（ω）の積分強度∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β′（ω
）
dωに比べ２倍以上大きい。すなわち∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β
（ω）dω／∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β′（ω）dω＞２を満足する。

以上、詳しく述べてきたように、導電性基体上
に酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ
層から成るブロツキング層、および酸素が低濃度
にドーブされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層から成る光導
電層の２層から構成される電子写真感光体設計を
行なうことにより、きわめて優れた光感度を維持
したまま、充分なチヤージアクセプタンスおよび
著しく大きな耐久性を賦与することができる。

次に、高周波スパツターリング装置の動作、お
よび本発明の電子写真感光体の製造方法について
以下、順を追つて説明する。第２図に、本発明に
よる電子写真感光体の作製に用いた高周波スパツ
ターリング装置を示す。第２図において、１はス
パツター質、２はスパツター用結晶シリコンター
ゲツト、３はターゲツト冷却用水冷管、４はシヤ
ツター、５は基体、６は基体ホルダー、７は基体
加熱用ヒーター、８は基体冷却用水冷管、９は基
体温度検出用熱電対、１０はヴユーイングポー
ト、１１はシユルツ型真空計、１２はバラトロン
型真空計、１３はＢ−Ａ型真空計、１４はガイス
ラー真空計、１５はエアーリークバルヴ、１６は
バリアブルリークバルヴ、１７はスパツター室リ
ーク用高純度チツ素ガス、１８，１９，２０，２
１，２２，２３、および２４はそれぞれ水素−希
ガス既混合ガス、水素ガス、フツ素−希ガス既混
合ガス、SinH_2o+2（但し、ｎ＝１、２、３または
４）、SinF_2o+2（但し、ｎ＝１、２、３または４）、
酸素ガス、およびジボランガスである。ここで、
Sin_H22o+2、Sin_F2o+2、酸素ガスおよびジボランガ
スは、場合により、水素ガス、フツ素ガスまたは
希ガスの少くとも１種を用いて希釈されていても
よい。また、２５は荒びきバルヴ、２６は補助バ
ルヴ、２７はメインバルヴ、２８は液体チツ素ト
ラツプ、２９はバツフル、３０はオイル拡散ポン
プ、３１はロータリーポンプ、３２はロータリー
バルヴ、３３は高周波電源、３４は高周波整合器
である。スパツター用シリコンターゲツトは、単
結晶でも多結晶でもよいが、いずれの場合におい
てもその純度がきわめて高いものがのぞましく、
通常５−nine純度以上のものを用いる。ターゲツ
トは純シリコンから成る真性のものでもよいが、
堆積されるａ−Si：Ｈ薄膜の電気的性質を制御す
るため、あらかじめホウ素族元素（Ｂ、Al、Ga、
In、Tl）がドープされたものを用いることも可
能である。

また、第２図に示した高周波スパツターリング
装置はターゲツトが下方部、基体が上方部に設け
られたスパツターアツプ（Sputter−up）方式と
なつているが、本発明による製造法はこれに限る
ものではなく、この上下が逆になつたスパツター
ダウン（Sputter−down）方式でも可能である。
さらにまた、通常、電子写真感光体はドラム状構
成として使用されるので、たとえば、特開昭52−
78504に提案されている回転ドラム基体へのスパ
ツターリングを行なうことは、よりのぞましい。
使用される基体は、少くともその表面が導電性処
理されたものであればよい。たとえば、ステンレ
ス、Al、Cr、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Au、In、
Sn、pb、pd、Pt等の金属板、またはこれらの合
金板であつてもよい。あるいはガラスやセラミツ
クス表面上にIn₂O₃、SnO₂、ITO、Al、Ag、Au
等を真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、気相成長
法、スパツターリング法、またはイオンプレーテ
イング法等でコートした、透明もしくは不透明な
導電性基体を用いることもできる。場合によつて
は、耐熱性を有するポリイミドフイルム等の合成
樹脂フイルム表面上に、上記の導電処理を処し
て、これを基体とすることもできる。これらの基
体は、超音波洗浄法等で清浄化された後、高周波
スパツターリング装置のスパツター室内へ装着さ
れる。

上記の装置を用いた、本発明の電子写真感光体
の製造方法を以下に詳述する。シリコンターゲツ
ト２に陰極にとりつけ、基体５を基体ホルダー６
に装着後、スパツター室をロータリーポンプ３０
で荒びきする。ガイスラー真空管１４がほとんど
螢光を示さなくなつたのを確認し、荒びきバルヴ
２５を閉め、補助バルヴ２６を全開する。次に、
メインバルヴ２７を全開し、オイル拡散ポンプ部
の液体チツ素トラツプを行なう。この後、Ｂ−Ａ
型真空計１３が到達真空圧力５×10^-5pa以下を指
示するまで真空排気を行なう。一方、基体温度
は、室温ないし500℃、好ましくは50℃〜350℃の
うちの一定温度に設定する。基体温度の設定は、
基体加熱用ヒーター７、または冷却用水冷管８に
て行なう。雰囲気ガスおよびドーピングガスの導
入は、バリアブルリークバルヴ１６を調節しなが
ら行なう。この際、特願昭57−062363で提案され
ている製造法を適用することによつて、堆積され
る薄膜の光電特性を改善することができる。

酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ
層から成るブロツキング層は、雰囲気ガスに加
え、ドーピングガスとしてジボランガスおよび酸
素ガスを導入することによつて堆積させることが
できる。ドーピングガスのうち、特にジボランガ
スはＰ−型への原子価制御を行なう目的で導入さ
れるので、ppmオーダーの厳密な導入調節が要求
される。したがつて、水素ガス、フツ素ガスまた
は希ガスの少くとも１種を用いてあらかじめ希釈
された既混合ガスとして使用するとき、その制御
性はより優れている。酸素ガスもまた、同様な既
混合ガスとして使用することができる。本発明に
よる製造方法においては、種々のガスの導入は、
各ガスのＢ−Ａ型真空計１３による分圧により規
定する。すなわち、ドルトンの分圧の法則を適用
して全導入ガス中に占める各種ガスのモル分率を
規定する。本発明者らが、これまで数多くのＰ−
型ａ−Si：Ｈ膜を堆積し、その評価を行なつてき
た知見によれば、全ガス中に占めるジボランガス
の比率は、堆積される薄膜の電気的性質にきわめ
て鋭敏な影響を与えるものである。その比率が
2ppm以下の場合は、ホウ素原子が４配位の置換
型でとりこまれるには少なすぎるため、フエルミ
準位の価電子帯側へのシフト、および未補償のシ
リコンダングリングボンドの補償は有効には行な
われない。逆に2000ppm以上の場合は、未補償の
ダングリングボンドは完全に補償され、フエルミ
準位は価電子帯上に接近し、暗伝導度はアクセプ
ター準位からの正孔のホツピング伝導で支配され
るようになる。したがつて、暗伝導度δdは
10^-10Ω^-1cm^-1以上の大きな値となる。また、この
場合には光生成電子の再結合確率が増加する結
果、光伝導度δpが減少するので、のぞましくな
い。以上の理由によつて、本発明による製造法に
おいては、Ｐ−型ａ−Si：Ｈ層堆積時の全ガス中
に占めるジボランガスの比率は、2ppm〜
2000ppmであることが必要である。一方、該ブロ
ツキング層堆積時における酸素ガスについては、
その比率が４％以下の場合は、感光体設計を行な
つたときのブロツキング効果が充分なものではな
く、逆に40％以上の場合は、光感度の低下、およ
び無視できない残留電位が観測され、のぞましく
ない。以上の理由によつて、酸素が高濃度にドー
プされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層から成る該ブロツキ
ング層堆積時の全ガス中に占める酸素ガスの比率
は、４％〜40％であることが必要である。

さらに、本発明による製造方法の特徴とすると
ころは、Ｐ−型ａ−Si：Ｈ層堆積時に雰囲気ガス
として、水素、フツ素または希ガスの少くとも１
種に加えることに SinH_2o+2（但しｎ＝１、２、３または４） または／および SinF_2o+2（但しｎ＝１、２、３または４） が含まれていることにある。上記ガスを雰囲気ガ
スとしてさらに加えることの目的は、感光体とし
て具備すべき諸性質を維持したまま、より高速で
堆積させることにある。

以上によつて所定量の雰囲気ガスおよびドーピ
ングガスを導入する。この際、Ｂ−Ａ型真空計１
３が指示する導入ガス全圧は6.7×10^-3paないし
6.7×10^-2paのうち、所望の一定圧力に設定する。
この後、メインバルヴ２７を閉めて、スパツター
室１へガスの流入をつづける。次に、シヤツター
４が閉まつていることを確認後、高周波電源３１
を投入し、発振周波数13.56MHzの高周波電界を
印加する。ヴユーイングポート１０により、スパ
ツター室内にプラズマ放電が生起されたことを確
認した後、高周波電界の増加を一旦停止させ、
徐々にメインバルヴ２７を開けることにより、シ
ユルツ型真空計１１、またはバラトロン型真空計
１２で表示されるガス圧を6.7×10^-2paないし6.7
×10′paのうち、所望の一定圧力に設定する。真
空計で表示される圧力値が安定するのを待つた
後、高周波電源３１の発振管陽極電圧を0.50kvな
いし4.00kvのうち、所望の一定電圧に設定する。
次に、高周波整合器３２により、発振管陽極電流
が最大値を示すように高周波の整合を行なう。

以上によつて、所定の時間、プリスパツターリ
ングを行なつた後、シヤツター４を開けて本スパ
ツターリングを開始する。

本発明者らが、これまで数多くのＰ−型ａ−
Si：Ｈ膜を堆積し、その評価を行なつてきた知見
によれば、スパツターリング時のパラメータとし
て、特に高周波電力密度および基体温度が堆積さ
れる膜物性を支配する、実に重要な要因としてあ
げられる。まず、高周波数電力密度は、0.3W／
cm²以下の場合、一般に固有の暗伝導度は低下し、
薄膜の表面モホロジーは改善される傾向にある
が、堆積速度が極端に低下し、基体との付着力も
また大きく劣化する。さらに、先述した、シリコ
ン−水素の赤外吸収係数の積分強度は、モノハイ
ドライドモードの寄与が増加するのにたいし、ダ
イハイドライドモードの寄与は減少する傾向にあ
つた。この条件下で堆積されたＰ−型ａ−Si：Ｈ
膜は光感度が劣化する。逆に、3.0w／cm²以上の
場合、堆積速度は著しく大きくなり、基体との付
着力も大きく改善されるが、ブリスターリングに
よる表面モホロジーの劣化、および暗伝導度の上
昇がみとめられる。したがつて、この条件下で堆
積されたＰ−型ａ−Si：Ｈ膜はチヤージアクセプ
タンスの低下をまねく。

以上の理由によつて、本発明による製造方法に
おいては、Ｐ型ａ−Si：Ｈ膜堆積時の高周波電力
密度は 0.3w／cm²以上3.0w／cm²以下 であることが必要である。

次に、基体温度は、50℃以下の場合、膜中水素
濃度は増大し、暗伝導度は低下する傾向にある
が、電子スピン共鳴法によれば、シリコンのダン
グリングボンドに起因する５×10¹⁷個／cm³のスピ
ン密度が観測され、局在電子密度が高すぎること
がわかつた。この条件下では、ホウ素によるＰ−
型への原子価制御は効果的ではなく、光伝導度も
また劣化する。逆に、350℃以上の場合は、膜中
水素濃度は著しく減少し、暗伝導度は上昇する傾
向にあつた。さらに光伝導度も劣化し始める。以
上の理由によつて、本発明による製造方法におい
ては、Ｐ−型ａ−Si：Ｈ膜堆積時の基体温度は 50℃以上 350℃以下 であることが必要である。

以上のパラメータ制御の下で、所定の時間、本
スパツターリングを行なつた後、シヤツター４を
閉めて、高周波電源３１の発振管陽極電圧を降下
させる。以上によつて酸素が高濃度にドープされ
たＰ−型アモルフアスシリコン層が堆積される。
この後、全てのバリアブルリークバルヴを閉め、
Ｂ−Ａ型真空計１３が初期の到達真空圧力を指示
するのを待つ。

本発明者らが、これまでアモルフアスシリコン
系材料から成る数多くの多層構成型電子写真感光
体を設計してきた結果、一般にある層を堆積した
後、真空を破ることなく、その場（in−Situ）で
他の層を連続的に積層させることが実に重要であ
ることが判明した。ある層を堆積後、一旦、真空
を破つて、再度真空排気後他の層を積層させた場
合は、主として界面に存在する吸着ガス、および
その他のコンタミネーシヨンによつて、堆積後、
積層された第２層が層界面から剥離する現象がみ
られた。さらにこの場合には、主として層界面に
形成された構造欠陥によつて、光電物性に著しい
悪影響がもたらされることが多かつた。以上の理
由によつて、本発明による製造方法においては、
酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈか
ら成るブロツキング層上に、in−situ法により連
続的に、酸素が低濃度にドープされたＰ−型ａ−
Si：Ｈから成る光導電層を積層させることを特徴
とするものである。

酸素が低濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ
層から成る光導電層の堆積は、酸素ガスの導入量
が異なることを除いては、基本的に前述のブロツ
キング層の場合と同様である。該光導電層堆積時
の全ガス中に占める酸素ガスの比率が0.1％以下
の場合は、未補償のダングリングボンドを補償す
るに少なすぎるため、暗伝導度の低下、および原
子価制御の効果の向上は図ることができない。ま
た、表面モホロジーの改善もほとんどみられなか
つた。したがつて、この条件下で堆積された光導
電層から成る感光体においてはチヤージアクセプ
タンスの向上は図ることができない。逆に、全ガ
ス中に占める酸素ガスの比率が４％以上の場合
は、暗伝導度は低下し、表面モホロジーは確実に
改善されるが、光学ギヤツプがやや増大し始め、
著しく光伝導度が劣化し始める。すなわち、この
条件下では、画像露光による光生成キヤリアの発
生効率、および正孔の移動度・寿命積が低下す
る。したがつて光感度は劣化し始める。以上の理
由によつて、酸素が低濃度にドープされたＰ−型
ａ−Si：Ｈ層から成る該光導電層堆積時の、全ガ
ス中に占める酸素ガスの比率は0.1％以上４％未
満であることが必要である。

以上のパラメータ制御の下で、所定の時間、本
スパツターリングを行なつた後、シヤツター４を
閉めて、高周波電源引の発振管陽極電圧を降下さ
せ、全てのバリアブルリークバルヴを閉め、基体
温度が室温にもどるのを待つて、スパツター室１
より堆積された電子写真用感光体をとりだす。

〔発明の効果〕

以上、詳述してきたように、本発明は、基体と
強固な付着力を有し、充分なチヤージアクセプタ
ンス、きわめて優れた光感度、著しく大きな耐久
性、かつ公害・衛生問題の全くない新規な電子写
真感光体の製造方法であつて、その簡便・高速・
かつ再現性のある製造方法を提供するものであ
る。

本発明による電子写真感光体は、通常の単一
色、二色、およびカラー複写用感光体としてはも
ちろん、液晶表示、レーザープリンター、発光ダ
イオードプリンター等のインテリジエントコピア
用感光体としても充分適用できるものである。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 １ 温度（25℃）、および湿度（50％）が調節され、
充分に清浄化された部屋に設置された第２図に示
した高周波スパツターリング装置を用いて、前述
した手順にしたがつて、以下に示した条件下で、
酸素がドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層から成る
２層構成電子写真感光体を作製した。この際の、
酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ層
（ブロツキング層）および酸素が低濃度にドープ
されたＰ−型ａ−Si：Ｈ層（光導電層）作製時の
共通条件を以下にまとめる。

共通条件 ターゲツト：多結晶シリコン
５−nine純度120φ ６mmｔ 基体：清浄化したAl板100×100×１mmｔ 基体−ターゲツト間距離：35mm 導入ガス全圧：1.3×10^-2pa スパツターリング時のガス全圧：8.6×10^-1pa 以下、ブロツキング層堆積時および光導電層堆
積時の条件とまとめる。

ブロツキング層堆積時の条件 １ 基体温度：150〜180℃ ２ 雰囲気ガスおよびドーピングガスの全導入ガ
ス中に占めるモル分率 H₂：40％ He：８％ Ar：40％ SiH₄：6.5％ O₂：5.5％ B₂H₆：360ppm ３ 高周波電力密度：1.1w／cm² ４ 本スパツター時間：20分間 ５ 層厚：9000〓 光導電層堆積時の条件 １ 基本温度：120〜150℃ ２ 雰囲気ガスおよびドーピングガスの全導入ガ
ス中に占めるモル分率 H₂：66％ He：８％ Ar：18％ SiH₄：6.5％ O₂：1.5％ B₂H₆：160ppm ３ 高周波電力密度：1.2w／cm² ４ 本スパツター時間：７時間 ５ 層厚：18.9μｍ 以上によつて作製された電子写真感光体は表面
モホロジーが基体全面にわたつて鏡面状化された
ものであり、層厚の均一性はきわめて良好であつ
た。本感光体は通常の静電複写紙試験装置を用い
て、以下の条件下で電子写真感光体特性を評価し
た。すなわち、コロナ放電電圧プラス6kV、走査
速度250mm／secの条件で正帯電を処し、帯電直後
の表面電位（初期帯電電位V₀ボルト）を測定す
る。次いで、暗所中５秒間暗減衰させ（５秒後の
電位V₅ボルト）、電位保持率V₅／V₀を測定する。
この後、色温度2854〓、照度５ルツクスのタング
ステン光で光照射を行ない、表面電位をV₅／２
ボルトに減衰させるに要する露光量（半減露光量
Ｅ1/2ルツクス・秒）を光感度として記録する。
また25ルツクス・秒の露光量を与えたときに残つ
ている電位を残留電位V_Rボルトとして記録する。
また、本試験装置には微分回路を設けて、表面電
位の時間微分が出力されるようになつているが、
光照射直後の光誘起放電速度dVL／dt（ボルト／
秒）を同時に記録させる。

以上の評価の結果、 初期帯電電位 V₀＝570ボルト ５秒後の電位保持率（V₅／V₀）×100＝79％ 残留電位 V_R＝０ボルト 半減露光量 Ｅ1/2＝1.5ルツクス・秒 光誘起放電速度 dVL／dt＝1100ボルト／秒 であり、電子写真感光体としてきわめて優れた特
性を示した。

次に、上記試験装置の光源をクセノンランプ光
源に交換し、モノクロメーターで単色光を照射す
ることによつて本感光体の分光感度特性を測定し
た。照射した単色光は約0.2μw／cm²のエネルギー
単位にそろえた。この結果を第３図に示す。従来
の感光体材料に比較して、きわめて高感度である
こと、および広い分光感度領域を有していること
がわかる。

次に、本感光体を用いて、通常のカスケード現
像法により画像形成処理を行なつたところ、解像
度が高く、きわめて鮮明な高品質画像を得ること
ができた。また、この画像処理を100000回繰り返
した後においても、初期と同様の良質な画像を得
ることができた。また、この場合の電子写真特性
は初期の値と比較したところ、全く異なつておら
ず、したがつて感光体の劣化はみとめることがで
きなかつた。

一方、上記感光体のブロツキング層および光導
電層と同一の条件下で、それぞれ結晶シリコン基
板上に堆積させた試料の赤外線吸収スペクトルを
測定・解析した結果、両者ともに膜中水素濃度が
５ないし50原子％の間にあり、かつ ∫²²⁰⁰ ₂₀₀₀α（ω）dω／∫²⁰⁵⁰ ₁₉₅₀α′（ω）dω＞２ および ∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β（ω）dω／∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β′（ω）dω＞２ を満足していた。

実施例 ２ ブロツキング層および光導電層堆積時におい
て、全導入ガス中に占める酸素ガスのモル分率を
変化させた以外は、実施例１と同様の条件下で作
製した２層構成電子写真感光体の場合について記
す。ここで、酸素ガスはArガス中、25％に希釈
された既混合ガスを用いており、酸素ガスのモル
分率変化にともなう導入ガス全圧の過不足は水素
ガスで加減する。したがつて、酸素ガスのモル分
率の変化は、対応して水素ガスおよびArガスの
モル分率にも変化があらわれる。

表−に変化させた酸素ガスのモル分率と、そ
れぞれの試料についての電子写真感光体特性をま
とめた。いずれの場合においても優れた特性を示
していることがわかる。

一方、第４図には、酸素ガスのモル分率が0.5
％（図中Ａ）、1.5％（図中Ｂ）、2.5％（図中Ｃ）、
および4.0％（図中Ｄ）のシリコン−水素伸縮振
動モードの赤外線吸収スペクトル（だたし透過率
表示）を示した。解析の結果、いずれの場合にも
膜中水素濃度は５ないし50原子％の間にあり、 ∫²²⁰⁰ ₂₀₀₀α（ω）dω／∫²⁰⁵⁰ ₁₉₅₀α′（ω）dω＞２ を満足していた。さらに表−にまとめた各々の
試料についてブロツキング層と光導電層の赤外線
吸収スペクトルを解析した結果、 ∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β（ω）dω／∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β′（ω）dω＞２ を満足していた。

■■■ 亀の甲 ［0030］ ■■■ 実施例 ３ 光導電層堆積時において、高周波電力密度を変
化させたこと以外は、実施例１と同様の条件下で
作製した２層構成電子写真感光体の場合について
記す。ここでスパツター堆積速度は、高周波電力
密度にほぼ比例して増大するため、本スパツター
時間を加減することにより、層厚を約19μｍの一
定値にそろえた。また、基体温度はプラズマ中の
輻射熱により大きく影響され、輻射熱は高周波電
力密度とともに増大するので、基体加熱のヒータ
ー電流の調節によつて、130℃ないし180℃の間に
制御した。

表−に変化させた高周波電力密度と、それぞ
れの試料についての電子写真感光体特性をまとめ
た。いずれの場合においても優れた特性を示して
いることがわかる。

一方、本実施例の光導電層堆積時と同一の条件
下で作製した試料の赤外線吸収スペクトルを解析
した結果、一般に、高周波電力密度を大きくすれ
ば、膜中水素濃度は減少する傾向にあるが、最少
の場合においても10原子パーセント以上の水素を
含有していた。また、吸収係数の積分強度比も実
施例２の場合と同様の結果であつた。

■■■ 亀の甲 ［0031］ ■■■ 実施例 ４ 光導電層堆積時において、基体温度を変化させ
たこと以外は、実施例１と同様の条件下で作製し
た２層構成電子写真感光体の場合について記す。

表−に変化させた基体温度とそれぞれの試料
についての電子写真感光体特性をまとめた。いず
れの場合においても優れた特性を示していること
がわかる。

一方、本実施例の光導電層堆積時と同一条件下
で作製した試料の赤外線吸収スペクトルを解析し
た結果、一般に基体温度を大きくすれば膜中水素
濃度は減少する傾向にあるが、最少の場合におい
ても10原子パーセント以上の水素を含有してい
た。また、吸収係数の積分強度比も実施例２の場
合と同様の結果であつた。

■■■ 亀の甲 ［0032］ ■■■ 次に、従来技術の場合および請求範囲以外の場
合と比較して、本発明の電子写真感光体の製造方
法の効果をより明確にするために行なつた比較例
について説明する。

比較例 １ 以下は、基本的な作製条件は実施例１の場合と
同様であるが、スパツターリング時のパラメータ
のうち、ひとつを請求範囲以外にして堆積させた
場合について記す。また、各場合において、感光
体層厚は２層をあわせて約20μｍになるように本
スパツター時間を加減した。

試料番号５−１は、光導電層堆積時において全
導入ガス中に占める酸素ガスのモル分率を4.5％
にして行なつた。本試料は、表面モホロジーは理
想的な鏡面として堆積されるが赤外線吸収スペク
トルの解析の結果 ∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β（ω）dω／∫¹⁰⁵⁰ ₉₅₀β′（ω）dω＝1.3
＞２ であつた。

試料番号５−２は、ブロツキング層堆積時にお
いて本スパツター時間を60分間として、層厚を
2.7μｍにした。

試料番号５−３は、光導電層堆積時において高
周波電力密度を3.1w／cm²にして行なつた。

試料番号５−４は、光導電層堆積時において基
体温度を20ないし40℃の間に係つて行なつた。

試料番号５−５は、光導電層堆積時において全
導入ガス中に占めるジボランカスの比率を
2050ppmにして行なつた。

以上の５種類の感光体試料についての電子写真
感光体特性を表−にまとめた。いずれの場合に
おいてもチヤージアクセプタンス、残留電位およ
び光感度の少くともひとつが満足されるものでな
いことがわかる。

■■■ 亀の甲 ［0033］ ■■■ 比較例 ２ 酸素が高濃度にドープされたＰ−型ａ−Si：Ｈ
層から成るブロツキング層を設けないこと以外
は、実施例１と同様の条件下で作製した。光導電
層のみの単一層電子写真感光体について特性を評
価した結果 初期帯電電位 V₀＝465ボルト ５秒後の電位保持率（V₅／V₀）×100＝71％ 残留電位 V_R＝０ボルト 半減露光量 Ｅ1/2＝1.4ルツクス・秒 光誘起放電速度 dVL／dt＝1025ボルト／秒 であつた。本比較例による感光体は、暗所中長時
間放置された後の試験においては、上記の優れた
特性を示すが、一般に連続的な繰り返しにおいて
は、帯電々位の立ちあがりが悪くなる傾向にあつ
た。すなわち、画像露光や除電光露光にともな
い、チヤージアクセプタンスが低下する。これは
感光体材料であるａ−Si：Ｈ（Ｂ，Ｏ）の本質的
な劣化ではなく、露光処理にともない光生成した
キヤリアのうち、再結合しないてトラツプされた
電荷、および帯電時に導電性基体面から注入され
たキヤリアのうち、感光体バルク中にトラツプさ
れた電荷、すなわち空間電荷に起因する。したが
つて、暗所中、適当な時間放置することによつ
て、空間電荷を解放すれば初期値へ回復するが、
実用感光体としては、繰り返しにともなう画像・
濃度の変化をまねき、望ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子写真感光体の構成を
示す図、第２図は本発明の電子写真感光体の製造
方法に用いられる高速スパツターリング装置の概
略図、第３図は本発明による電子写真感光体の分
光感度特性を示す図、および第４図は、堆積時の
酸素ガスのモル分率を変化させたときの、シリコ
ン−水素伸縮振動モードの変化を示す図である。 １０１：自由表面、１０２：光導電層、１０
３：ブロツキング層、１０４：導電性基体、１：
スパツター室、２：スパツター用結晶シリコンタ
ーゲート、５：基体、１１：シユルツ型真空計、
１３：Ｂ−Ａ型真空計、１６：バリアブルリーク
バルヴ、１８：水素−希ガス既混合ガス、２１：
SihH_2o+2ガス（但しｎ＝１，２，３または４）、
２３：酸素ガス、２４：ジボランガス、３１：ロ
ータリーポンプ、３３：高周波電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に、ドーピングガスとして酸素
   ガスに加えジボランガスを導入することにより、
   酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモルフアス
   シリコン層と酸素が低濃度にドープされたＰ−型
   アモルフアスシリコン層の２層を順次高周波スパ
   ツターリング法によつて堆積する方法であつて、
   かつ、 (a) 前記各アモルフアスシリコン層は、その堆積
   時の高周波電力密度が0.3W／cm²〜3.0W／cm²で
   あること (b) 前記各アモルフアスシリコン層は、その堆積
   時の基体温度が50℃〜350℃であること (c) 前記酸素が高濃度にドープされたＰ−型アモ
   ルフアスシリコン層は、その堆積時の全ガス中
   に占める酸素ガスの比率が４％〜40％であるこ
   と (d) 前記酸素が低濃度にドープされたＰ−型アモ
   ルフアスシリコン層は、その堆積時の全ガス中
   に占める酸素ガスの比率が0.1％〜４％である
   こと (e) 前記各アモルフアスシリコン層は、その堆積
   時の全ガス中に占めるジボランガスの比率が
   2ppm〜2000ppmであること を特徴とする電子写真感光体の製造方法。