JPS5916855A - トランス−４″−アルキル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル−トランス−４−カルボン酸−４′′′−ハロゲノフエニルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広い温度範囲で液晶相を示す、正の訪框異方性
を有する新規液晶物質及びそれを含有する液晶組成物に
関する。

液晶を使用した表示素子は時計、電卓などに広く使用さ
れる様になって来た。この液晶表示素子は液晶物質の光
学異方性及び誘電異方性という性質を利用したものであ
るが、液晶相にはネマチック液晶相、スメクチック液晶
相、コレステリック液晶相があり、そのうちネマチック
液晶を利用したものが最も広く実用化されている。即ち
それらにはＴＮ（ねじれネマチック）型、ＤＳ型（動的
散乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型などがあり、そ
れぞれに使用される液晶物質に要求される性質は異る。

しかし、いずれにしても、これら表示素子に使用される
液晶物質は自然界のなるべく広い範囲で液晶相を示すも
のが望オしいが、現在のところ単一物質でその様な条件
をみたす様な物質はなく、数種の液晶物質又は非液晶物
質を混合して一応実用に耐える様な物を得ているのが現
状である。又、これらの物質は水分、光、熱、空気等に
対しても安定でなければならないのは勿論であり、更に
：表示素子を駆動させる必要なしきい電圧、飽和電圧が
なるべく低いこと、又応答速度を早くするためには粘度
が出来るだけ低いことが望ましい。ところで液晶温度範
囲を高温の方に広くするため艮は高融点の液晶物質を成
分として使用する必要があるが、一般に高融点の液晶物
質は粘度が高く、従ってそれを含む液晶組成物も粘度が
高くなるので、高温、例えば８０℃位まで使用出来る様
な液晶表示素子の応答速度、特に低温でのそれは著るし
くおそくなる傾向にあった。しかるに本発明者らは高い
液晶温度範囲をもちながら低粘度の液晶物質を見つけ本
発明に到った。

即ち本発明は一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１−１０のアルキル基を示
し、又は？又けＯＪのいずれかを示す） で表わされるトランス−４′−アルキル−トランス−オ
クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
ルボン酸−４“′−ハロケノフェニルエステル及びそれ
を含有する液晶組成物である。

本発明の化合物は高い透明点を有し、例えば本発明の化
合物の一つであるトランス−４＃−プロピル−トランス
−オフダブ力ヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４
−カルボン酸−４”’−フルオロフェニルエステルのＣ
−Ｓ　Ａｔ１９４．０℃、Ｓ　−Ｎ点は２２０．６℃、
Ｎ−ｉ点は３００　℃以上の広い温度範囲で液晶相を示
し、これを組成物の成分として加えることによりその液
晶組成物の粘度を高くせずに透明点を上げることが出来
る。又本発明の化合物の綽亀異方性値は−１−′２程度
であるが、組成物のしきい値電圧、飽和電圧をそれｔｌ
ど変化さぜない。又水分、熱、光等圧対する安定性も良
好である−。

次に本発明の化合物の製造法を示す。１ず、ブロモベン
ゼンと金属マグネシウムからフェダルマグネシウムプロ
ミドを製造し、それを４＝（トランス−４′−アルキル
シクロヘキシル）シクロヘキサノンと反応して４’−（
トランス−４′−アルキルシクロヘキシル）シクロへギ
プンーｌ−オートベンゼン（ｎ）とする。次にこれを硫
酸水素カリウムを触媒にして脱水して４’−（）ランス
−４１−アルキルシクロヘキシル）／クロヘキセンー１
′−イルーベンゼン（２）を得、ついでラネーニッケル
触媒を用いて水素添加してトランス−４’−（）ランス
−４９−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシルベン
ゼン（ＩＶ）を得る。このものは（Ｉｔ）を直接、ラネ
ーニッケルを使用して水素添加しても得ることができる
。次に化合物（転）をヨウ素酸又は過ヨウ素酸などでハ
ロゲン化することにより、４−（）ランス−４＃−アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ハロゲノペンセ
ン（Ｖ）とし、これをシアン化第−銅でシアン化すれば
４−〔トランス−４’−（）ランス−４’−］ルキルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル叡）が
得られる。次にこの化合物（頭を水酸化カリウム水溶液
−ジエチレングリコール系中で加水分解して、４−（）
ランス−４′−（トランス−４′−アルキルシクロヘキ
シル）シクロヘキシルＪ安息香酸を製造する。この安息
香酸誘導体をイソアミルアルコール中、金属ナトリウム
で還元してトランス−４＃−アルキル−トランス−オク
タデカヒドロ−■〕−テルフェニルートランスー４−カ
ルボン酸（号とする。

このものを塩化チオニルにて酸塩化物とし、ついで４−
ハロゲノフェノールをピリジン中で作用させると、目的
のトランス−４１−アルキル−トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸、
１＃／−ハロゲノフェニルエステル（１）が得られる。

以上を化学式％式％（） （） （１） （上式中ＲＩＸは前記と同じ） 以下実施例により本発明の化合物につき更に詳細に説明
する。

実施例１〔トランス−４１−フロビルートランスーオク
タデカヒドローｐ−テルフェニル−トランス−４−カル
ボン酸−４″′−フルオロフェニルエステルＯ製造） 削り状マグネシウム３．６ｔ　（０，１４８モル）を３
つロフラスコに入れ、ブロモベンゼン２３．２Ｆ（０，
１４８セル）をテトラヒドロフランに溶かした溶液５０
＋ｄをＮ２気流中で反応温度を３０〜３５℃に保ち、撹
拌しながらゆっくり滴下していくと反応して３時間でマ
グネシウムは溶けて均一になり、フェニルマグネ／ウム
ブロミドを生じる。これに４−（トランス−４′−プロ
ピルシクロヘキシル）７クロヘキサノ７２６．２９（０
，１１８モル）をテトラヒドロフランに溶かして５０ｄ
ｌ？：したものを反応温度を１０℃以下に保ちつつ、な
るべく速かに滴下する。滴下後３５℃まで昇温させ３０
分間撹拌し、ついで３Ｎ塩酸１００−を加える。反応液
を分液ロートに移しｎ−ヘゲタン１００　ｔｎｌで３回
抽出後、合わせたｎ−へブタ７層を、水で洗液が中性に
なるまで洗浄してからｎ−へブタンを減圧留去する。残
留した油状物は（４’−（）ランス−４１−プロピルシ
クロヘキシル）／クロヘキサンー１′−オール〕ベンゼ
ンであり、これに硫酸水素カリウム１９ｆを加えＮ２気
流中１７０℃で２時間脱水する。冷却後２００ｓｄのｎ
−へブタンを加えてから硫酸水素カリウムを戸別し分液
ロートでｎ−へブタン層を洗液が中性になるまで水洗す
る。次いでｎ−へブタンを減圧留去し、残る油状物をｎ
−へブタンとアセトンで再結晶して得られるのが（４−
（）ランス−４１−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キセン−１′−イル〕ベンゼンである。この７．５ｔを
エタノール５００ゴに溶解しラネーニッケル触媒３６２
ｖを加え、５０℃常圧で水素を通じ接触還元を行う。原
料と生成物の両方をガスクロマトグラフィーで追跡し、
原料が消失した時点、即ち８時間後に還元反応を終了さ
せた。このときの水素吸収量は８００ｄであった。触媒
を戸別してから溶媒を減圧留去し残った結晶をエタノー
ルで再結晶して〔トランス−４’−（）ランス−４“−
フロピルシク「」ヘキシル）シクロヘキシル〕ヘンセン
ヲ得た。この１．４ｆを酢酸５０−に溶かし、純水０．
９ｓｄ、＠硫酸１．０＋ｄ、　ヨウ素酸０．２０　ｆ　
、　　ヨウ素０．５０ｒ、四塩化炭素０．４ｄの混合物
を８０℃で５時間還流した。反応液を冷却し析出した結
晶を戸別し、この結晶をｎ−へブタンで再結晶して得ら
れたものが４−〔トランス−４′−（）ランス−４１−
フロビルンクロヘキシル〕ンクロヘキシル〕ヨードベン
七ン（Ｖ）である。このものは液晶状態を示し、ａ−Ｓ
点がｌ１９．ｏ’ｃ。

Ｓ−Ｎ点が１３９．２℃、Ｎ−■点が１８９．２℃であ
った。この１．２２をＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド
５０−に溶解し、ンアン化第−銅α６３りを加え、１３
０℃で４時間反応した。ｎ−ヘプタン１００−を加え、
分液ロートに移し、３０チアンモニア水で分液し、次い
で水洗、６Ｎ塩酸洗浄を施こし、更に洗液が中性になる
まで水洗する。溶媒を減圧留去し、ｎ−へブタンで再結
晶して得られたものが４−（トランス−４１−（トラン
ス−４１−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリルである。収量０．４ｆ、収率はシアノ化
反応について４５チであり、又そのＣ−Ｓ点は７３１℃
、Ｅｌ−Ｎ点は８１．１℃、Ｎ−■点は２４２．５℃で
あった。

以上の様にして得られだ４−〔トランス−４′−（）ラ
ンス−／Ｌｌ　　７’ロビルシク口ヘキシル）シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリルＳｅｔ、水酸化カリウム５ｖを
１０−の水に溶かした溶液と共ニジエチレングリゴール
１００−に加工、フラスコ中２００℃で７時間加熱する
。反応終了後室温まで冷却し、６ＮＨＯ１５０−と水１
ｏａｄを加える。析出した結晶をテ過し、水でよく洗う
。この様にして得られた４−〔トランス−４′−（トラ
ンス−４’−フロビルシクロヘキシル）ンクロヘキンル
〕安息香酸（■）３ｆを、イソアミルアルコール１５０
０＊と共に撹拌し、９０℃まで加熱する。そこへ金属ナ
トリウム１０Ｆを加えると激しく反応をしはじめる。そ
のま捷還流をつづけながら、３時間で金属ナトリウムを
更に８０を加える。反応液は次第に均一になる。

反応終了後放冷し、１００℃にする。水を少量づつ加え
ながらイソアミルアルコールを留去する。水は１，５１
加えた。６Ｎ塩酸をＬＡ’加え完全に酸性としてから沈
澱物を濾過し、よく水洗する。、それを酢酸で再結晶し
てトランス−４＝グロビルートランスーオクタデカヒド
ローｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸（■
）を得た。収量１．・ン２．収率６３チ。このものも液
晶性を示しそのａ−Ｓ点は約１７０℃、８−Ｎ点は２８
２℃、Ｎ−■点け２９０〜３００℃（分解を伴う）であ
った。

このようにして製造したカルボン酸（■）０．５２を塩
化チオニル１０−と共に８０℃に加熱する。

反応液は２時間で均一になり、更に１．５時間反応をつ
づける。過剰の塩化チオニルを減圧にて留去する。残っ
た油状物は酸塩化物である。一方４−フルオロフェノー
ル０．５２をピリジン２０−に溶かしておいたものに酸
塩化物を加えＡｆＫ）ルエン１００ｇを加え、−晩装置
する。

分液漏斗でそのトルエン層を、１ず６Ｎ塩酸で、ついで
２Ｎ苛性ソーダ溶液で、最後に水で中性になるまで洗浄
する。それを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエン層
を減圧で留去ゴる。

析出した結晶をエタノールで、つめでアセトンで再結晶
すると目的のトランス−４′−プロピル−トランス−オ
クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
ルボンｍ　　ｇ／／−フルオロフェニルエステルが得ら
れた。収量ｏ、４ｙ、収率６２％、そのａ−Ｓ点は９４
．０℃、８−５点は２２０．６℃、Ｎ−１点は３００℃
以上であった。

同様な方法で４−〔トランス−４’−（）ランス−４’
−フロビルシクロヘキシル）シクロヘキサノンの代りに
他のアルキル基を有する４−〔トランス−４’−（）ラ
ンス−４１−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサノ
ンを使用し、又、約物が得られる。

トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トラ
ンス−４−カルホ゛ン’　酸−４”−フルオロフェニル
エステル、 トランス−４″−メチルートランスーオクタデカヒドロ
ーｐ−ｆルフェニルートランス−４−カルボン［−４”
’−フルオロフェニルエステル、トランス−４１−エチ
ルートランスーオクタテカヒドロ・−ｐ−テルフェニル
−トランス−４−カルボン酸４／／７−フルオロフェニ
ルエステル、トランス−４１−ブチル−トランス−オク
タデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カル
ボン酸−４′−フルオロフェニルエステル、トランス−
４１−ベンチルートランスーオクタテカヒドローｐ−テ
ルフェニル−トランス−４−カルボン酸４Ｗ′−フルオ
ロフェニルエステル、トランス−４１−ヘキシル−トラ
ンス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス
−４−カルボン酸ａ／−フルオロフェニルエステル、ト
ランス−４′−ヘプチル−トランス−オクタデカヒドロ
−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−４“
′−フルオロフェニルエステル、トランス−４１−オク
チル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル
−トランス−４−カルボンｖ　　４ｍ−フルオロフエテ
ルエステル、トランス−４１−ノニル−トランス−オク
タデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カル
ボン酸−４″′−フルオロフェニルエステル、トランス
−４′−デシルートランスーオクダデカヒドローｐ−テ
ルフェニル−トランス−４−カルボンｍ−４１／／−フ
ルオロフェニルエステル、トランスーオクダデカヒドロ
ーｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸４１′
ｌ　　ｊロロフェニルエステル、 トランス−４′−メチル−トランス−オクタデカヒドロ
−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−４”
’−クロロフェニルエステル、トランス−４′−エチル
−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−ト
ランス−４−力ルホ７酸−４”−クロロフェニルエステ
ル、トランス−４１−プロピルートランスーオクタテカ
ヒドローｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボンＭ
−４Ｍ−クロロフェニルエステル、ａ−Ｓ点１０６．０
℃、Ｓ−Ｎ点は１５８．１℃、Ｎ−１点は２９６．６℃
。

トランス−４１−ブチル−トランス−オクタデカヒドロ
−ｐ−テルフェニル−トランスー４−カルボン酸−４″
′−クロロフェニルエステル、トランス−４１−ペンチ
ルートランスーオクタテカヒドローｐ−テルフェニル−
トランス−４＝カルボン酸−４／＃−クロロフェニルエ
ステル、トランス−４Ｉ−へキシル−トランス−オクタ
デカヒドロ−ｐ−５−ルフェニルートランスー４−カル
ボン市４＃／−クロロフェニルエステル、トランス−４
′−へブチル−トラ／ノーオクタテカヒドローｐ−テル
フェニル−トランス−４−カルボン酸−４”−クロロフ
ェニルエステル、トランス−４１−オクチル−トラ／ノ
ーオクタテカヒドローｐ−テルフェニル−トランス−４
−カルボン酸４７／／−クロロフェニルエステル、トラ
ンス−４＃−ノニル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ
−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸４／Ｊ／−
クロ■コフェニルエステル、トランス−４２−デシル−
トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トラ
ンス−４−カルボン酸−４“′−クロロフェニルエステ
ル、実施例２（応用例） トランス−４−プロピル−（４′−シーアノフェニル）
シクロヘキサン　　２８％ トランス−４−ペンチル−（４′−シアノフェニル）シ
クロヘキサン　　４２％ トランス−４−へブチル−（４′−シアノフェニル）／
クロヘキサン　　３０チ なる組成の液晶組成物のネマチック−透明点は５２℃で
ある。この液晶組成物をセル厚ｌＯμｍのＴＮセル（ね
じれネマチックセル）に封入した本のの動作しきい電圧
は１．５３Ｖ、飽和電圧は２．１２Ｖであった。又粘度
は２０℃で２３ｃｐであった。

この液晶組成物９７部に実施例で製造したトランス−４
′−プロピル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テル
フェニル−トランス−４−カルボン酸ａ／＃−フルオロ
フェニルエステル３部を加えたネマチック組成物のネマ
チック−透明点は６０℃、しきい電圧は１．５０Ｖ、飽
和電圧は２．０９　Ｖであった；又粘度は２０℃で２３
ｃｐであった。

以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１−１０のアルギル基を示
   し、ＸけＦ又はＣ１のいずれかを示す） で表わされるトランス−４１−アルキル−トランス−オ
   クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−ト５ンノー４−カ
   ルボン酸−ゲ“−一・１コケノフエニルエステル。
2. （２）一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
   し、ＸはＦ又は０７！のいずれかを示す） で表わされるトランス−４１−アルキルートランスーオ
   クタデカヒドローｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
   ルボン酸−４″−ハロゲノフェニルエステルを少くとも
   一種含有することを特徴とする液晶組成物。