JPH0247981B2

JPH0247981B2 - Terushikurohekisankarubonsann3*44jiharogenofueniruesuteru

Info

Publication number: JPH0247981B2
Application number: JP18804782A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sugimori; Tetsuhiko Kojima
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1982-10-26
Publication date: 1990-10-23
Anticipated expiration: 2002-10-26
Also published as: JPS5978147A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は広い温度範囲で液晶相を示す。正の誘
電異方性を使用する新規液晶物質及びそれを含有
する液晶組成物に関する。

液晶を使用した表示素子は時計、電卓などに広
く使用される様になつて来た。この液晶表示素子
はその液晶物質の光学異方性及び誘電異方性とい
う性質を利用したものであるが、液晶相にはネマ
チツク液晶相、スメクチツク液晶相、コレステリ
ツク液晶相があり、そのうちネマチツク液晶を利
用したものが最も広く実用化されている、即ちそ
れらにはTN（ねじれネマチツク）型、DS型（動
的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型などがあ
り、それぞれに使用される液晶物質に要求される
性質は異る。しかし、いずれにしても、これら表
示素子に使用される液晶物質は自然界のなるべく
広い範囲で液晶相を示すものが望ましいが、現在
のところ単一物質でその様な条件をみたす様な物
質はなく、数種の液晶物質又は非液晶物質を混合
して一応実用に耐える様な物を得ているのが現状
である。又、これらの物質は水分、光、熱、空気
等に対しても安定でなければならないのは勿論で
あり、更に表示素子を駆動させる必要なしきい電
圧、飽和電圧がなるべく低いこと、又応答速度を
早くするためには粘度が出来るだけ低いことが望
ましい。ところで液晶温度範囲を高温の方に広く
するためには高融点の液晶物質を成分として使用
する必要があるが、一般に高融点の液晶物質は粘
度が高く、従つてそれを含む液晶組成物も粘度が
高くなるので、高温、例えば80℃位まで使用出来
る様な液晶表示素子の応答速度、特に低温でのそ
れは著るしくおそくなる傾向にあつた。しかるに
本発明者らは高い液晶温度範囲をもちながら低粘
度の液晶物質を見つけ本発明に到つた。

即ち本発明は一般式（上式中Ｒは水素又は炭素数１〜10のアルキル基
を示し、ＸおよびＹはそれぞれＦ又はClのいずれ
かを示す）で表わされるトランス−4″−アルキル−トランス
−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル−トラン
ス−４−カルボン酸−３，４−ジハロゲノフエニ
ルエステル及びそれを含有する液晶組成物であ
る。

本発明の化合物は高い透明点を有し、例えば本
発明の化合物の一つであるトランス−4″−プロピ
ル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエ
ニル−トランス−４−カルボン酸−３−クロロ−
４−フルオロフエニルエステルのＣ−Ｓ点は84
℃、Ｓ−Ｎ点は162.4℃、Ｎ−Ｉ点は265.3℃と広
い温度範囲で液晶相を示し、これを組成物の成分
として加えることによりその液晶組成物の粘度を
高くせずに透明点を上げることが出来る。又本発
明の化合物の誘電異方性値は＋２程度であるが、
組成物のしきい値電圧、飽和電圧をそれほど変化
させない。又水分熱、光等に対する安定性も良好
である。又二周波法えの応用の可能性もある。

次に、本発明の化合物の製造法を示す。まず、
ブロモベンゼンと金属マグネシウムからフエニル
マグネシウムブロミドを製造し、それを４−（ト
ランス−4′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘ
キサノンと反応して4′−（トランス−4″−アルキ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサン−１−オール
−ベンゼン（）とする。次にこれを硫酸水素カ
リウムを触媒にして脱水して4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキセン−
1′−イル−ベンゼン（）を得、ついでラネーニ
ツケル触媒を用いて水素添加してトランス−4′−
（トランス−4″−アルキルシクロヘキシル）シク
ロヘキシルベンゼン（）を得る。このものは
（）直接、ラネーニツケルを使用して水素添加
しても得ることができる。次に化合物（）をヨ
ウ素酸又は過ヨウ素酸などでハロゲン化すること
により、４−〔トランス−4″−アルキルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル〕ヨードベンゼン（）
とし、これをシアン化第一銅でシアン化すれば４
−〔トランス−4′−（トランス−4″−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
（）が得られる。次にこの化合物（）を水酸
化カリウム水溶液−ジエチレングリコール系中で
加水分解して、４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
安息香酸を製造する。この安息香酸誘導体をイソ
アミルアルコール中、金属ナトリウムで還元して
トランス−4″−アルキル−トランス−オクタデカ
ヒドロ−ｐ−テルフエニル−トランス−４−カル
ボン酸（）とする。このものを塩化チオニルに
て酸塩化物とし、ついで３，４−ジハロゲノフエ
ノールをピリジン中で作用させると、目的のトラ
ンス−4″−アルキル−トランス−オクタデカヒド
ロ−ｐ−テルフエニル−トランス−４−カルボン
酸−３，４−ジハロゲノフエニルエステル（）
が得られる。以上を化学式で示すと、（上式中Ｒ、Ｘは前記と同じ）以下実施例により本発明の化合物につき更に詳
細に説明する。

実施例１〔トランス−4″−プロピル−トランス−オクタ
デカヒドロ−ｐ−テルフエニル−トランス−４
−カルボン酸−３−クロロ−４−フルオロフエ
ニルエステルの製造〕削り状マグネシウム3.6ｇ（0.148モル）を３つ
口フラスコに入れ、ブロモベンゼン23.2ｇ
（0.148モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶
液50mlをN₂気流中で反応温度を30〜35℃に保つ、
撹拌しながらゆつくり滴下していくと反応して３
時間でマグネシウムは溶けて均一になり、フエニ
ルマグネシウムブロミドを生じる。これに４−
（トランス−4′−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキサノン26.2ｇ（0.118モル）をテトラヒド
ロフランに溶かして50mlにしたものを反応温度を
10℃以下に保ちつつ、なるべく速かに滴下する。
滴下後35℃まで昇温させ30分間撹拌し、ついで
3N塩酸100mlに加える。反応液を分液ロートに移
しｎ−ヘプタン100mlで３回抽出後、合わせたｎ
−ヘプタン層を、水で洗液が中性になるまで洗浄
してからｎ−ヘプタンを減圧留去する。残留した
油状物は〔4′−（トランス−4″−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサン−1′−オール〕ベンゼ
ンであり、これに硫酸水素カリウム19ｇを加え
N₂気流中170℃で２時間脱水する。冷却後200ml
のｎ−ヘプタンを加えてから硫酸水素カリウムを
別し分液ロートでｎ−ヘプタン層を洗液が中性
になるまで水洗する。次いでｎ−ヘプタンを減圧
留去し、残る油状物をｎ−ヘプタンとアセトンで
再結晶して得られるのが〔４−（トランス−4″−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−1′−
イル〕ベンゼンである。この7.5ｇをエタノール
500mlに溶解しラネーニツケル触媒3.2ｇを加え、
50℃常圧で水素を通じ接触還元を行う。原料と生
成物の両方をガスクロマトグラフイーで追跡し、
原料が消失した時点、即ち８時間後に還元反応を
終了させた。このときの水素吸収量は800mlであ
つた。触媒を別してから溶媒を減圧留去し残つ
て結晶をエタノールで再結晶して〔トランス−
4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕ベンゼンを得た。この1.4ｇを
酢酸50mlに溶かし、純水0.9ml、濃硫酸1.0ml、ヨ
ウ素酸0.20ｇ、ヨウ素0.50ｇ、四塩化炭素0.4mlの
混合物を80℃で５時間還流した。反応液を冷却し
析出した結晶を別し、この結晶をｎ−ヘプタン
で再結晶して得られたものが４−〔トランス−
4′−（トランス−4″−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕ヨードベンゼン（）である。
このものは液晶状態を示し、Ｃ−Ｓ点が119.0℃、
Ｓ−Ｎ点が139.2℃、Ｎ−Ｉ点が189.2℃であつ
た。この1.2ｇをＮ，Z′−ジメチルホルムアミド
50mlに溶解し、シアン化第一銅0.63ｇを加え、
130℃で４時間反応した、ｎ−ヘプタン100mlを加
え、分液ロートに移し、30％アンモニア水で分液
し、次いで水洗、6N塩酸洗浄を施こし、更に洗
液が中性になるまで水洗する。溶媒を減圧留去
し、ｎ−ヘプタンで再結晶して得られたものが４
−〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリルで
ある。収量0.4ｇ、収率はシアノ化反応について
45％であり、又そのＣ−Ｓ点は731℃、Ｓ−Ｎ点
は81.1℃、Ｎ−Ｉ点は242.5℃であつた。

以上の様にして得られた４−〔トランス−4′−
（トランス−4″−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル５ｇを、水酸化カリ
ウム５ｇを10mlの水に溶かした溶液と共にジエチ
レングリコール100mlに加え、フラスコ中200℃で
７時間加熱する。反応終了後室温まで冷却し、
6N塩酸50mlと水100mlを加える。析出した結晶を
過し、水でよく洗う。この様にして得られた４
−〔トランス−4′−（トランス−4″−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕安息香酸（）３
ｇを、イソアミルアルコール1500mlと共に撹拌
し、90℃まで加熱する。そこへ金属ナトリウム10
ｇを加えると激しく反応しはじめる。そのまま還
流をつづけながら、３時間で金属ナトリウムを更
に80ｇを加える。反応液は次第に均一になる。反
応終了後放冷し、100℃にする。水を少量づつ加
えながらイソアミルアルコールを留去する。水は
1.5を加えた。6N塩酸を１加え完全に酸性と
してから沈澱物を過し、よく水洗する。それを
酢酸で再結晶してトランス−４−プロピル−トラ
ンス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル−ト
ランス−４−カルボン酸（）を得た。収量1.9
ｇ、収率63％。このものも液晶性を示しそのＣ−
Ｓ点は約170℃、Ｓ−Ｎ点は282℃、Ｎ−Ｉ点は
290〜300℃（分解を伴う）であつた。

このようにして製造したカルボン酸（）0.5
ｇを塩化チオニル10mlと共に80℃に加熱する。反
応液は２時間で均一になり、更に1.5時間反応を
つづける。過剰の塩化チオニルを減圧にて留去す
る。残つた油状物は酸塩化物である。一方３−ク
ロロ−４−フルオロフエノール0.5ｇをピリジン
20mlに溶かしておいたものに酸塩化物を加えた後
にトルエン100mlを加え、一晩放置する。分液漏
斗でそのトルエン層を、まず6N塩酸で、ついで
2N苛性ソーダ溶液で、最後に水で中性になるま
で洗浄する。それを無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、トルエン層を減圧で留去する。析出した結晶
をエタノールで、ついでアセトンで再結晶すると
目的のトランス−4″−プロピル−トランス−オク
タデカヒドロ−ｐ−テルフエニル−トランス−４
−カルボン酸−３−クロロ−フルオロフエニルエ
ステルが得られた。収量0.4ｇ、収率28％、その
Ｃ−Ｓ点は84℃、Ｓ−Ｎ点は162.4℃、Ｎ−Ｉ点
は265.3℃であつた。

同様な方法で３−クロロ−４−フルオロフエノ
ールの代りに３，４−ジクロロフエノールを使つ
て次の化合物が得られた。

トランス−4″−プロピル−トランス−オクタデ
カヒドロ−ｐ−テルフエニル−トランス−４−カ
ルボン酸−３，４−ジクロロフエニルエステル、
Ｃ−Ｓ点107℃、Ｓ−Ｎ点は123.2℃、Ｎ−Ｉ点は
268.0℃。

実施例２（応用例）トランス−４−プロピル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 28％トランス−４−ペンチル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 42％トランス−４−ヘプチル−（4′−シアノフエニル）
シクロヘキサン 30％なる組成の液晶組成物のネマチツク−透明点は52
℃である。この液晶組成物をセル厚10μｍのTN
セル（ねじれネマチツクセル）に封入したものの
動作しきい電圧は1.53V、飽和電圧は21.2Vであ
つた。又粘度は20℃で23cpであつた。

この液晶組成物97部に実施例で製造したトラン
ス−4″−プロピル−トランス−オクタデカヒドロ
−ｐ−テルフエニル−トランス−４−カルボン酸
−２−クロロ−４−フルオロフエニルエステル３
部を加えたネマチツク組成物のネマチツク−透明
点は58℃、しきい電圧は1.49V、飽和電圧は
2.09Vであつた。又粘度は20℃で24cpであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示し、
ＸおよびＹはそれぞれＦ又はClのいずれかを示
す）で表わされるトランス−4″−アルキル−トランス
−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル−トラン
ス−４−カルボン酸−３，４−ジハロゲノフエニ
ルエステル。２一般式（上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示し、
ＸおよびＹはそれぞれＦ又はClのいずれかを示
す）で表わされるトランス−4″−アルキル−トランス
−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル−トラン
ス−４−カルボン酸−３，４−ジハロゲノフエニ
ルエステルを少くとも一種含有することを特徴と
する液晶組成物。