JPS5942343A - オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル−トランス−４−カルボン酸−３′′′−ハロゲノフエニルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広い温度範囲で液晶相を示す、弱い正の誘電異
方性を有する新規液晶物質及びそれを含有する液晶組成
物に関する。

液晶を使用した表示素子は時計、電卓などに広く使用さ
れる様になって来た。この液晶表示素子は液晶物質の光
学異方性及び誘電異方性という性質を利用したものであ
るが、液晶相にはネマチック液晶相、スメクチック液晶
相、コレステリック液晶相があシ、そのうちネマチック
液晶を利用したものが最も広く実用化されている。即ち
それらにはＴＮ（ねじれネマチック）型、ＤＳ型（動的
散乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型などがあシ、そ
れぞれに使用される液晶物質に要求される性質は異る。

しかし、いずれにしても、これら表示素子に使用される
液晶物質は自然界のなるべく広い範囲で液晶相を示すも
のが望ましいが、現在のところ単一物質でその様な条件
をみたす様な物質はなく、数種の液晶物質又は非液晶物
質を混合して一応実用に耐える様な物を得ているのが現
状である。又、これらの物質は水分、光、熱、空気等に
対しても安定でなければならないのは勿論であシ、更に
表示素子を駆動させる必要なしきい電圧、飽和電圧がな
るべく低いこと、又応答速度を早くするためには粘度が
出来るだけ低いことが望ましい。ところで液晶温度範囲
を高温の方に広くするためには高融点の液晶物質を成分
として使用する必要があるが、一般に高融点の液晶物質
は粘度が高く、従ってそれを含む液晶組成物も粘度が高
くなるので、高温、例えば８０°Ｃ位まで使用出来る様
な液晶表示素子の応答速度、特に低温でのそれは著しく
おそくなる傾向にあつた。しかるに本発明者らは高い液
晶温度範囲をもちながら低粘度の液晶物質を見つけ本発
明に到った。

即ち本発明は一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜１ｏのアルキル基を示
し、ＸはＦ又はＣｔのいずれかを示す） で表わされるトランス−４“−アルキル−トランス−オ
クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
ルボンｅ　　ａｍ−ハロゲノ７エ二ルエステル及びそれ
を含有する液晶組成物である。

本発明の化合物は高い透明点を有し、例えば本発明の化
合物の−っであるトランス−４“−プロピル−トランス
−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４
−カルボン酸−８１′−フルオロフェニルエステルのＣ
−８点は９１．０’Ｃ，Ｓ−Ｎ点は２１０．６℃、Ｎ−
Ｉ点は２５５．０°Ｃの広い温度範囲で液晶相を示す。

これを他の液晶化合物、例えばベンゼン環、シクロヘキ
サン環、１．８−ジオキ初しナフタリン環、テトラヒド
ロナフタリン環、デカヒドロナフタリン環、ピリジン環
、ピリミジン環、キナゾリン環及びテトラジン環から選
択された２〜４環からなる環集合（縮合環）液晶化合物
又はエステル、アゾ、アゾキシ、アゾメチン等の官能基
を有する液晶化合物又は非液晶化合物などからなる液晶
組成物に１成分として加えることにょシその液晶組成物
の粘度を高くせずに透明点を上げることが出来る。又本
発明の化合物の誘電異方性値は＋１程度であるが、組成
物のしきい値電圧、飽和電圧をそれ＃１と変化させない
。又水分、熱、光等に対する安定性も良好である。

次に本発明の化合物の製造法を示す。まず、ブロモベン
ゼンと金属マグネシウムからフェニルマグネシウムプロ
ミドを製造し、それを４−（トランス−４′−アルキル
シクロヘキシル）シクロヘキサノンと反応して４’−（
）ランス−４“−５〜 一アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサン−１−オー
ルベンゼン（′Ｉ）とする。次にこれを硫酸水素カリウ
ムを触媒にして脱水して４’−（）ランス−４“−アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１′−イル−ベ
ンゼン（１）を得、ついでラネーニッケル触媒を用いて
水素添加してトランス−４′−（トランス−４″−アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキシルベンゼン（至）ヲ
得る１このものは（Ｉ）を直接、ラネーニッケルを使用
して水素添加しても得ることができる。次に化合物Ｇｖ
）をヨウ素酸又は過ヨウ素酸などでハロゲン化するとと
により、４−〔トランス−４“−アルキルシクロヘキシ
ル〕シクロヘキシル〕ハロゲノベンゼンα）とし、これ
をシアン化第−銅でシアン化すれば４−〔トランス−４
’−（トランス−４”−アルキルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル（至）が得られる。次にこ
の化合物（至）を水酸化カリウム水溶液−ジエチレング
リコール系中で加水分解して、４−（トランス−４′−
（トランス−４７−アルキルシクロヘキシル）　６− シクロヘキシル〕安息香酸を製造する。この安息香酸誘
導体をイソアミルアルコール中、金属ナトリウムで還元
してトランス−４“−アルキル−トランス−オクタデカ
ヒドロ−ｐ−チル７エ二ルートランスー４−カルボン酸
（Ｖｌ［Ｉ）　トーｔル。

このものを塩化チオニルにて酸塩化物とし、ついで３−
ハロゲノフェノールをピリジン中で作用させると、目的
のトランス−４“−アルキル−トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−
３“仙ハロゲノフェニルエステル（１）が得られる。以
上を化学式で示すと、 （Ｖ）＠ （甫） （１） （上式中Ｒ，，Ｘは前記と同じ） 以下実施例によシ本発明の化合物につき更に詳細に説明
する。

実施例１〔トランス−４“−プロピル−トランス−オク
タデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カル
ボン酸−８“′−フルオ日フェニルエステルの製造〕 削り状マグネシウム８．６Ｌ！（０，１４８モル）を８
つロフラスコに入れ、ブロモベンゼン２８．２ｙ（０，
１４８モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶液６０
ｍ１をＮ２気流中で反応温度を８０〜３５°Ｃに保ち、
攪拌しなからゆつくシ滴下していくと反応して３時間で
マグネシウムは溶けて均一になシ、フェニルマグネシウ
ムプロミドを生じる。これに４−（トランス−４′−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２６．２ｆ（
０，１１８モル）をテトラヒドロフランに溶かして５０
ｍ１にしたものを反応温度を１０°Ｃ以下に保ちつつ、
なるべく速かに滴下する。滴下後３５°Ｃまで昇温させ
３０分間攪拌し、ついで８Ｎ塩酸１００ｇ／を加える。

反応液を分液ロートに移しｎ−ヘプタン１００τｔで８
回抽　９− 山稜、合わせたｎ−へブタン層を、水で洗液が中性にな
るまで洗浄してからｎ−へブタンを減圧留去する。残留
した油状物は（４’−（１−ランス−４“−プロピルシ
クロヘキシル）シクロベキ−１’−１’−オール〕ベン
ゼンであり、これに硫酸水素カリウム１９Ｆを加えＮ２
気流中１７０°Ｃで２時間脱水する。冷却後２００ゴの
ｎ−へブタンを加えてから硫酸水素カリウムを炉別し分
液ロートでｎ−ヘプタン層を洗液が中性になるまで水洗
する１２次いでｎ−へブタンを減圧留去し、残る油状物
をｎ−へブタンとアセトンで再結晶して得られるのが（
４−（）ランス−４”−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキセン−１′−イル〕ベンゼンである。この７．５
１をエタノール５００　ｍｌに溶解しラネーニッケル触
媒３．２ｆを加え、５０°Ｃ常圧で水素を通じ接触還元
を行う。原料と生成物の両方をガスクロマトグラフィー
で追跡し、原料が消失した時点、即ち８時間後に還元反
応を終了させた。このときの水素吸収量は８００ＩＩＩ
ｔであった。触媒を炉別して−１０− から溶媒を減圧留去し残った結晶をエタノールで再結晶
して（トランス−４’−（）ランス−４”−プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンを得た。この
１，４ｇを酢酸５０ｍ１に溶かし、純水０．９　ｗｅ　
、濃硫酸１．　Ｏｓｔｔ　、ヨウ素酸０．２０ｇ、ヨウ
素０．５（１，四塩化炭素０．４　ｗｔｌの混合物を８
０″Ｃで５時間還流した。反応液を冷却し析出した結晶
を炉別し、この結晶をｎ　−へブタンで再結晶して得ら
れたものが４−（トランス−４’−（）ランス−４７−
フロビルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ヨードベン
ゼン（Ｖ）である。このものは液晶状態を示し、Ｃ−Ｓ
点が１１．９．０℃、Ｓ−Ｎ点が１３９２°Ｃ，Ｎ−Ｉ
点が１８９．２°Ｃであった。この１．２ｇｔ−Ｎ、Ｎ
’−ジメチルホルムアミド５０ｒ／に溶解し、シアン化
第−銅０．６８ｇを加え、ｉａｏ″Ｃで４時間反応した
。ｎ−へブタン１００ｇ／を加え、分液ロートに移し、
３０％アンモニア水で分液し、次いで水洗、６Ｎ塩酸洗
浄を施こし、更に洗液が中性になるまで水洗する。溶媒
を減圧留去し、ｎ−へブタンで再結晶して得られたもの
が４−（トランス−４’−（）ランス−４“−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリルであ
る。収量０．４ｆ、収率はシアノ化反応について４５％
であり、又そのＣ−８点は７８１℃、Ｓ−Ｎ点は８１．
１’Ｃ，Ｎ−Ｉ点は２４２．５℃であった。

以上の様にして得られた４−〔トランス−４′−（）ラ
ンス−４”−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル
〕ベンゾニトリル５１、水酸化カリウム５ｇを１０ｓ＋
ｔの水に溶がした溶液と共にジエチレングリコール１０
０ｍ１に加え、フラスコ中２００°Ｃで７時間加熱する
。反応終了後室温まで冷却し、６　Ｎ　ＨＣｔ５０　ｗ
ｅと水１００ｍ１を加える。析出した結晶を濾過し、水
でよく洗う。この様にして得られた４−〔トランス−４
’−（トランス−４“−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル〕安息香酸（ｖＩ８Ｆを、イソアミルアルコ
ール１５００厘ｌと共に攪拌し、９０”０まで加熱する
。そこへ金属ナトリウム１０ｆを加えると激しく反応を
しはじめる。そのまま還流をつづけながら、３時間で金
属ナトリウムを更ｗ８ｏｙ加える。反応液は次第に均一
になる。

反応終了後放冷し、１００’Ｃにする。水を少量づつ加
えながらイソアミルアルコールを留去する。水は１，５
１加えた。、６Ｎ塩酸を１４加え完全に酸性としてから
沈澱物を濾過し、よく水洗する。それを酢酸で再結晶し
てトランス−４−プロビルートランスーオクタテヵヒ）
”ｏ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸（
２）を得た。収量１．９ｙ、収率６３％。このものも液
晶性を示しそのＣ−Ｓ点は約１７０’Ｃ，Ｓ−Ｎ点は２
８２°Ｃ，Ｎ−１点は２９０〜３０ｏ″Ｃ（分解を伴う
）であった。

このようにして製造したカルボン酸（ｖｌＩ）ｏ、５ｆ
を塩化チオニル１０１１１と共に８０″Ｃに加熱する。

反応液は２時間で均一にな）、更に１．５時間反応をつ
づける。過剰の塩化チオニルを減圧にて留去する。残っ
た油状物は酸塩化物である。

一方８−フルオロフェノール０．５９ｆピリジン１３− ２０ｗ１に溶かしておいたものに酸塩化物を加えた後に
トルエン１００　ｗｌを加え、−晩装置する。

分液漏斗でそのトルエン層を、まず６Ｎ塩酸で、ついで
２Ｎ苛性ソーダ溶液で、最後に水で中性になるまで洗浄
する。それを無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、トルエ
ン層を減圧で留去する。

析出した結晶をエタノールで、ついでアセトンで再結晶
すると目的のトランス−ｌ−プロピル−トランス−オク
タデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カル
ボン酸−８”−フルオロフェニルエステルが得られた。

Ｌ［５ｉ、ｉｏ、６Ｆ。

収率４７％、そ（７）Ｃ−８点は９１．０″Ｃ，Ｓ−Ｎ
点は２１０．６°Ｃ，Ｎ−Ｉ点は２５５．０°ｃであっ
た。

同様な方法で４−〔トランス−４’−（）うｙノー４“
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノンの代シに
他のアルキル基を有する４−〔トランス−４’−（）ラ
ンス−４“−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサノ
ンを使用し、又、ＸがＣｔの場合は８−フルオロフェノ
ールの代１４− シに３−クロロフェノールを使って全く同様にして以下
の目的物が得られる。

トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トラ
ンス−４−カルボン酸−３“′−フルオロフェニルエス
テル、 トランス−４＃−メチル−トランス−オクタデカヒドロ
−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−８”
−フルオロフェニルエステル、トランス−４“−エチル
−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−ト
ランス−４−カルボン酸−８”’−フルオロフェニルエ
ステル、トランス−４″−ブチルートランスーオクタデ
カヒ）”ｔ’−１）−テルフェニル−トランス−４−カ
ルボン酸−ａ′Ｎ−フルオロフェニルエステル、トラン
ス−４“−ベンチルートランスーオクタテカヒドローｐ
−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−ａ′＃−
フルオロフェニルエステル、トランス−４“−へキシル
−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−ト
ランス−４−カルボン酸−３“′−フルオロフェニルエ
ステル、トランス−４”−ヘプチルートランスーオクタ
テカヒドローｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボ
ン酸−８”’−フルオロフェニルエステル、トランス−
４“−オクチルート２ンスーオクタテカヒドローｐ−テ
ルフェニル−トランス−４−カルホン酸−８“′−フル
オロフェニルエステル、トランス−４”−ノニル−トラ
ンス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス
−４−カルボン酸−８”−フルオロフェニルエステル、
トランス−４“−デシル−トランス−オクタデカヒドロ
−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルホン酸−ｓＭ
−フルオロフェニルエステル、トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−
ａ”−りｔ−ロフェニルエステル、 トランス−４”−メチル−トランス−オクタデカヒドロ
−ｐ−テルフェニル−°トランスー４−カルボン酸−３
−１−り四ロフェニルエステル、トランス−４“−エチ
ル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−
トランス−４−カルボン酸−８“′−クロロフェニルエ
ステル、トランス−１−グロピルートランスーオクタデ
カヒドローｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン
酸−８”−クロロフェニルエステル、Ｃ−Ｓ点１０４．
０°Ｃ，Ｓ−Ｎ点１９５．４℃、Ｎ−１点２４６．０℃
。

トランス−４”−フ゛チル−トランス−オクタデカヒド
ロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カルボン酸−８
＃−クロロフェニルエステル、トランス−ｌ−ベンチル
ートランスーオクタテカヒドローｐ−テルフェニル−ト
ランス−４−カルボンミー８’−クロロフエニルエステ
ル、トランス−４”−ヘキシルートランスーオクタテカ
ヒドローｐ−ｆルフェニルートランス−４−カルボン酸
−８”’−クロロフェニルエステル、トランス−４“−
へブチル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェ
ニル−トランス−４−カルボンｅ　−ａ″′−クロロフ
ェニルエステル、トランス−４“−オクチルートランス
ーカクタデカヒドローｐ−テルフェニル−トランス−４
＝１７− −カルボン酸−ｓ”−クロロフェニルエステル、トラン
ス−４“−ノニル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−
ｆルフェニルートランス−４−カルボン酸−３”−クロ
ロフェニルエステル、トランス−・１″−デシル−トラ
ンス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス
−４−カルボン酸−３”−クロロフェニルエステル。

実施例２（応用例） トランス−４−プロピル−（４′−シアノフェニル）シ
クロヘキサン　　　２８％ トランス−４−ベンチルー（４′−シアノフェニル）シ
クロヘキサン　　　４２％ トランス−４−へブチル−（４’−シアノフェニル）シ
クロヘキサン　　　３０％ なる組成の液晶組成物のネマチック−透明点は５２°Ｃ
である。この液晶組成物をセル厚１０μｍのＴＮセル（
ねじれネマチックセル）Ｋ封入したものの動作しきい電
圧は１．５８Ｖ、飽和電圧は２．１２　Ｖであった。又
粘度は２０°Ｃで２８ｃｐであった。

一止　− この液晶組成物９７部に実施例で製造したトランス−４
”−プロピル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テル
フェニル−トランス−４−カルボン酸−８”−フルオロ
フェニルエステル３部を加えたネマチック組成物のネマ
チック−透明点は５８°Ｃ，Ｌきい電圧は１．５４Ｖ、
飽和電圧は２．１４Ｖであった。又粘度は２０℃で２４
ｃｐであった。

以上 １９−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜１ｏのアルキル基を示
   し、ＸはＦ又はＣｔのいずれかを示す） で表わされるトランス−４７−アルキル−トランス−オ
   クタデカヒドロ−ｐ−テルフェニル−トランス−４−カ
   ルボン酸−８＃−ハロゲノフェニルエステル。
2. （２）一般式 キル基を示し、ＸはＦ又はＣｔのいずれかを示す） で表わされるトランス−４”−フルキル−トラフ　ス−
   、ｔ　りＩＩ　ｙ’　カビドローｐ−テルフェニル−ト
   ランス−４−カルボンｅ　−ｓ＃−ハロゲノフェニルエ
   ステルを少くとも一種含有することを特徴とする液晶組
   成物。