JPS59169931A - ガリウムの捕集法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガリウムを含有する溶液からガリウムを回収す
る方法に関するものである。

さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して溶液中の
ガリウムを吸着回収する方法に関するものである。

ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤー液、所
謂、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び亜鉛鉱石酸浸出
水溶液を原料として実施されている。アルミン酸ナトリ
ウム水溶液からガリウムを回収する方法として、従来二
つの方法、すなわち水銀を陰極として電解し、液中のガ
リウムをアマルガムとなし、該アマルガムを苛性アルカ
リにて加水分解し、生じたカルミン酸アルカリ水溶液を
次いで電解し、回収する方法及びアルミン酸ナトリウム
水浴液に炭酸カスを吹込み、アルミン酸ナトリウム水溶
液中のアルミナ分を主として析出させ、アルミナ分とガ
リウム分の比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込み、アル
ミナ分とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカ
リに溶解し、生じたガルミノ酸アルカリ水溶液を次いで
電解し、回収する方法が採用されている。又、亜鉛鉱石
酸浸出水溶液からガリウムを回収する方法は、亜鉛精鉱
をばい焼し、次いで大部分の亜鉛を抽出した亜鉛浸出残
液を、さらに硫酸浸出、脱銅を行った後、複数の抽出工
程を経て得たカリウムケーキを、アルカリに溶解し生じ
たガルミノ酸アルカリ水溶液を電解し回収する方法が採
用されている。

しかし、アルミン酸ナトリウム水溶液からガリウムを回
収する前者の方法は、アマルガム化の際に多量の水銀が
アルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損失するという不
都合を有しているし、又後者の方法は炭酸ガスの使用に
より、アルミン酸ナトリウム水溶液中の苛性アルカリ分
が炭酸化され損失するという不都合を有している。又、
亜鉛鉱石酸浸出液を対象とする場合には、種々の不純物
元素を含有するため複雑な抽出工程を必要とするという
欠点がある。

最近、バイヤー液中のカリウムの回収方法として水不溶
性の置換ヒドロキシキノリン類から実質的になる抽出剤
及び有機溶剤からなる抽出溶剤を用い、液、液抽出によ
りアルミン酸ナトリウム水溶液からガリウムを回収する
方法が提案されている（特開昭５１−１２４１１号公報
、間開５’８−５２２８９号公報、間開５４−９９７２
６号公報等）。

しかしながら、該方法は使用試剤が耐アルカリ性に劣り
、長時間使用時に倉換基の分解が起こり、水溶性が増し
、使用試剤およびガリウムの回収率が低Ｆするとか、使
用するガリウム回収試剤が液体であるために回収試剤の
かなりの社がアルミン酸ナトリウム水溶液中に分散溶解
し損失するし、さらにバイヤ一工程中に抽出剤混入によ
り、水酸化アルミニウムの品位に悪影響を及ぼす恐れが
あるという欠点があり、未だ工業的に祠足されたもので
はない。

かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を克服した
ガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意研究した結果、
特定の官能基を有するキレート樹脂がガ′す・クムを選
択的に吸着するということを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は分子中にケトン基を２個以り有する
キレート樹脂を、ガリウトを含有する溶液と接触せしめ
ることを特徴とする溶液中に含まれるガリウムの捕集法
を提供するにある。

本発明において用いられるキレート樹脂は、分子中にケ
トン基を２個以上何するキレート樹脂であれば特に制限
されるものではない。特にケトン基が同−原子又は隣接
原子に位置する、即、６位、β位に位置するキレート樹
脂が好ましい。

このようなキレート樹脂としては、アミノ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基等を有した樹脂に、ケトエステル、
ケト酸クロリド、ジエステル類等、例えば、２−ア老チ
ル安息香酸エチル、アセチルサリチル酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸エチル、４−アセチル醋酸エチル、
アセチレンジカルボン酸エチル、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸エチル、β−アセトプロピオン酸エチル、アセ
トンジカルボン酸ジエチル、グリオキシル酸エチル、コ
ハク酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、ビルビル酸エチル
、ピルビン酸メチル、フタル酸エチル、０−ベンゾイル
安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイル酢
酸エチル、８−ベンゾイルプロピオン酸エチル、４−ベ
ンゾイル酢酸エチル、０−ホルミル安息香酸メチル、ホ
ルミルギ酸エチル、マロン酸ジエチル等エステル化合物
及び誘導体、及びこれらエステル類相当の酸クロリド類
を反応させた樹脂；クロルメチル基、スルホニルクロリ
ド基、カルボ、ニルクロリド基、イソシアナート基、エ
ポキシ基、アルデヒド基、ニトリル基、塩素、臭素等ハ
ロゲン原子等を有したスチレン、フェノール、エチレン
、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ａ−ク
ロルアクリロニトリル、シアン化ビニリチン、メタアク
リロニトリル等の単量体を主成分とする重合体に活性メ
チレン化合物、例えば、前記ケトエステル、ジエステル
類の他にジケトン類、ケトアルデヒド、例えハ、アセチ
ルアセトン、α−アセチルアセトアニリド、−一アセチ
ルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド、ベンゾイルア
セトン等、及びこれらの誘導体を反応させて得た樹脂；
活性メチレン基を有した樹脂にエステル、カルボン酸ク
ロリド、カルボン酸無水物等、例えば、酢酸エチル、ギ
酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチル、イソ
フタル酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シ
ュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル等、及び相当する酸
クロリド類、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、
無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水１．
８−ナフタル酸等及びこれら誘導体を反応させた樹脂；
相当するビニル単量体、例えば、アクリルアセトン、メ
タアクリルアセトン、４−ビニルベンゾイルアセトン、
４−ビニルベンゾイルアセト酢酸エチル、４−ビニルフ
ェニルアセチルアセトン等の重合体；又はアミノ基、ヒ
ドロキシ基、゛メルカプト基を有した樹脂とジケテンを
反応させて得たキレート樹脂等が一般に用いられる。

しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアルミン酸ナ
トリウム水溶液のような強塩基性、又は亜鉛鉱石酸浸出
液のような酸性のガリウム含有水溶液から本発明の官能
基を有したキレート樹脂によりガリウムが吸着除去でき
るということは、従来全く提案されていないことからし
て、本発明のキレート樹脂が強塩基性又は酸性のガリウ
ム含有水溶液からのガリウムの回収に極めて有効である
ことは全く予期し難いことであった。

本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と接触させ
るカリウム含有溶液としては通常、強塩基性又はｐ　）
Ｊ、　０．５〜３の酸性のカリウム含有水溶液が適用さ
れるが、勿論他のガリウム含有溶液であっても適用する
ことができる。

特に本発明方法の処理液としては、バイヤー法アルミナ
の製造工程のガリウム含有アルミン酸すトリウム水溶液
（組成；　Ｇａ　：　ｏ、ｏｔ　〜０．５１／／ｌ、　
Ｚｎ　：　２０〜８０ｇ／ｌ、　ｐＨ０，５〜３　）カ
好適である。

−本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂とガリウ
ムを含有する溶液との接触は適宜条件を選定して行えば
良い。接触方法は特に制限されるものではなく、例えば
ガリウムを含有する溶液中へ、キレート樹脂を浸漬する
方法、キレート樹脂を充填した塔中へ、ガリウム含有溶
液を通す方法等が一般に採用される。

しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂を充填し
た塔中−＼、ガリウム含有溶液を通す方法が好適に採用
される。

本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用量は特に
制限されるものではなく、処理対象とするガリウム含有
Ｈ１ｌｌ中のガリウム濃度、用いるキレート樹脂の種類
等によっても変るが、これは適宜予備実験を行うことに
より設定することができる。

一般にキレート制服の使用量は、適宜選択すればよい。

キレート樹脂とカリウム含有溶液の接触温度は特に制限
されるものではないが、通常１０〜１００°Ｃの温度で
実施される。

又、接触時間も特に制限されるものではなく、通常数秒
以上の接触時間があれば十分である。

本発明方法に、よってカリウムを吸着捕集したところの
キレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化
ソーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸等によ
り溶離回収するとか、加熱分離することによりキレ−１
・樹脂とカリウムを分離する。

以上のようにして分離回収されたガリウムは次いで公知
の方法、たとえばカルミン酸ナトリウムとなし、電解す
ることによってガリウム金属として回収することができ
る。

以上詳述した３ような本発明方法によれば、公知のガリ
ウムキレート化剤に比較してガリウムの吸着能力が極め
て大きく、かつガリウム平衡の度を低くすることができ
る。

又、本発明のキレート樹脂はガリウムに対する選択吸着
性が公知のキレート化剤に比較して著しく優れていると
いう効果を有している。

又、本発明のキレート樹脂は、耐アルカリ性及び附酸性
を有しているので、特にバイヤ一工程液、及び亜鉛鉱石
酸浸出液からのカリウムの回収に好適であるという利点
を有している。

以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体をジエチ
レントリアミンでアミン化した樹脂（以下本重合体を樹
脂Ｘと称す）に、エタノール溶媒中、ナトリウムエトキ
シド存在下でアセト酢酸エチルを反応させて得た　　　
０ 基を有した樹脂（以下本重合体をキレート樹脂Ａと称す
）の１ｇをＧａ　３０１　ｍｙ／Ｌ　、　Ｚｎ　２３，
１００■／を含むｐ　、ｕ　２．６の亜鉛鉱石浸出液５
０−に加え３時間振盪後瀘過し、Ｐ液中のＧａ　、　Ｚ
ｎ分析を行ったところ第１表に示すような結果が得られ
た。

第　　１　　表 実施例２〜７ キレート樹脂Ｂ； 前記樹脂Ｘに、エタノール溶媒中、ナトリウムエトキシ
ド存在下でピルビン酸エチルを反応させて得た −（−ＮＨＣＨ２Ｃｋｉ　２匁ＮＨＣＣＣｆｉｇ１１１ ０ 基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｃ； クロルメチル化スチレン−ジビニルベンセン共重合体に
、エタノール溶媒中、ナトリウムエトキシド存在下でア
老チルアセトンを反応させて得た 基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｄ； トルエン溶媒中、ナトリウムエトキシド存在下でメタク
リル酸エチルとアセトンから合成したメタクリルアセト
ン単量体を、ジメククリル酸エチレングリコールと、Ａ
ＩＢＮ　　存在下で共重合させて得た一０Ｈ２ＣＣＬ１
２ＣＣＨｓ １１１ ０ 基を有した樹脂。

キレ−１・樹脂Ｅ； ４．４′−オキシジアセトフェノンと、テレフタル酸ジ
メチルをトルエン−Ｔ　ＬＩ　Ｆ　溶媒中、ナトリウム
存在下で反応させて得た、主鎖中に −ＣＯＲ２０− １１１ ０ 基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｆ届 クロルメチル化スチレンージヒニルベンセン共重合体に
エタノール溶媒中、ナトリウムエトキシド存在下でアセ
ト酢酸エチルを反応させで得た １ 基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｇ； 前記−１−Ｌ−−ト樹脂Ｆを、ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液で
加水分解して得た １ １ 基を有した樹脂。

面上のキレート樹脂の各々ｌｆを、実施例ｌと同様にし
て亜鉛鉱石浸出液５０−と接触処理を行い、Ｐ液中のＧ
ａ　、　Ｚｎの分析をしたところ第２表に示すような結
果か得られた。

第　　２　　表 実施例８〜１４ 実施例１〜７で用いたキレート樹脂Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの各）Ｚ５１／をＧａ　２２８　ｍ
ｖｔ　。

Ａｔ４４．７９０■／を含むバイヤー法によるアルミナ
製造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液１００−に
加え、１３時間振盪後濾過し、Ｐ液中のＧａ　、　Ａｔ
の分析を行ったところ第３表にボすような結果が得られ
た。

第　　３　　表 手続補■二書（方式） ％式％ １　事件の表示 昭和５８年　特許軸筒　　４８６９９　号２　発明の名
称 カリウムの捕集性 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）住友化学工業株式会社 代表者　土　方　　　武 昭和　　年　　月　　口（自発） ６、補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子中にケトン基を２個以上有するキレート樹脂
   を、カリウムを含有する溶液と接触せしめることを特徴
   とする溶液中に含まれるガリウムの捕集法。 （２）ケトン基がα位又はβ位に位置するキレート樹脂
   を用いることを特徴とする特ｔＦ請求の範囲第１項記載
   のガリウムの捕集法。 （８）カ！Ｊウムを含有する溶液がバイヤー法アルミナ
   製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液又は亜鉛鉱石酸
   浸出液であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
   ２項記載のガリウムの捕集法。