JPH0521846B2 - - Google Patents

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JPH0521846B2
JPH0521846B2 JP58043700A JP4370083A JPH0521846B2 JP H0521846 B2 JPH0521846 B2 JP H0521846B2 JP 58043700 A JP58043700 A JP 58043700A JP 4370083 A JP4370083 A JP 4370083A JP H0521846 B2 JPH0521846 B2 JP H0521846B2
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JP
Japan
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gallium
solution
group
chelate resin
resin
Prior art date
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Application number
JP58043700A
Other languages
English (en)
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JPS59169932A (ja
Inventor
Arinobu Kataoka
Kimiaki Matsuda
Kenji Ochi
Masahiro Aoi
Kunitake Chino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はガリウムを含有する溶液からガリウム
を回収する方法に関するものである。 さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して
溶液中のガリウムを吸着回収する方法に関するも
のである。 ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び
亜鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶液を原料
として実施されている。アルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法として、従来二
つの方法、すなわち水銀を陰極として電解し、液
中のガリウムをアマルガムとなし、該アマルガム
を苛性アルカリにて加水分解し、生じたガルミン
酸アルカリ水溶液を次いで電解し、回収する方法
及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹
き込み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミ
ナ分を主として析出させ、、アルミナ分とガリウ
ム分の比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込み、ア
ルミナ分とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛
性アルカリに溶解し、生じたガルミン酸アルカリ
水溶液を次いで電解し、回収する方法が採用され
ている。又、亜鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出
水溶液からガリウムを回収する方法は、例えば亜
鉛精鉱をばい焼し、次いで大部分の亜鉛を抽出し
た亜鉛浸出残渣を、さらに硫酸浸出、脱銅を行つ
た後、複数の抽出工程を経て得たガリウムケーキ
を、アルカリに溶解し生じたガルミン酸アルカリ
水溶液を電解し回収する方法が採用されている。 しかし、アルミン酸ナトリウム水溶液からガリ
ウムを回収する前者の方法は、アマルガム化の際
に多量の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に
溶解損失するという不都合を有しているし、又後
者の方法は炭酸ガスの使用により、アルミン酸ナ
トリウム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され
損失するという不都合を有している。又、亜鉛、
銅等ガリウム合有鉱滓酸浸出水溶液を対象とする
場合には種々の不純物元素を合有するため複雑な
抽出工程を必要とするという欠点がある。 最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリあ類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液、液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液中からガリウムを回収する方法が提案されて
いる。(特開昭51−32411号公報、同昭53−52289
号公報、同昭54−99726号公報等)。 しかしながら、該方法は使用試剤が耐アルカリ
性に劣り、長時間使用時には置換基の分解が起こ
り、水溶性が増し、使用試剤およびガリウムの回
収率が低下するとか、使用するガリウム回収試剤
が液体であるために回収試剤のかなりの量がアル
ミン酸ナトリウム水溶液中に分散溶解し損失する
し、さらにバイヤー工程中に抽出剤混入により、
水酸化アルミニウムの品位に悪影響を及ぼす恐れ
があるという欠点があり、未だ工業的に満足され
たものではない。 かかる事情に陥み、本発明者らは上記不都合を
克服したガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意
研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹
脂がガリウムを選択的を吸着するということを見
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、分子中に、グアジニノ基、
アミジノ基、ヒドラジ基、ヒドラゾノ基、ヒドラ
ゾノ基及びアゾ基から選ばれた少なくとも一種の
基を最小構成単位とする窒素原子が2何以上ある
原子団を有するキレート樹脂を、ガリウムを合有
する溶液と接触せしめることを特徴とする溶液中
に含まれるガリウムの補集方法を提供するもので
ある。 本発明において用いられるキレート樹脂は、上
記のような窒素原子が2個以上ある原子団を有す
るキレート樹脂であれば特に制限されるものでは
ない。 このような原子団を有するキレート樹脂は例え
ば、クロルメチル基、ニトリル基、あるいは塩
素、臭素のようなハロゲン原子等のアミン反応性
基を有するスチレン、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、アクリロニトリル、α−クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロ
ニトリル等の単量体を主成分とする重合体(以
下、アミン反応性基を有する樹脂と称す)に、1
級もしくは2級のアミノ基を有し、かつグアジニ
ノ基、アミジノ基、ヒドラジ基、ヒドラゾノ基、
ヒドラゾノ基及びアゾ基あら選ばれた少なくとも
一種の基を最小構成単位とする窒素原子が2個以
上ある原子団を有するアミノ化合物を反応させる
ことにより、製造することができる。 ここで、アミン反応性基を有する樹脂に反応さ
せるアミノ化合物としては、グアニジンやビグア
ニドのようなグアニジン類、ヒドラジンやフエニ
ルヒドラジンのようなヒドラジン類、4−ジエチ
ルレントリアミノベンズアマミジンやN1−エチ
ル−N2−メチルベンズアミジンのようなアミジ
ン類、3−フエニルホルマザンやホルマザンのよ
うなホルマザン類、N−フエニルベンズアミドラ
ドンのようなアミドラゾン類等、及びこれらアミ
ノ化合物の誘導体が挙げられる。ここでいう誘導
体には、塩も包含される。 また本発明で用いるキレート樹脂は、上記のよ
うなアミノ化合物に加えて、他のアミノ化合物、
例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミンのようなアルキ
レンジアミン類、ジエチルレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンのようなポリアル
キレンポリアミン類、2−ジエチレントリアミノ
ピリジン、1−アミノ−3−トリエチレンテトラ
ミノナフタレン、1−ジエチレントリアミノフエ
ナジン、2,4−ピリジンアミン、1,8−ジア
ミナカルバゾール、1,3,5,−トリアジン−
2−エチレンジアミンのようなポリアミン類等
を、上記アミン反応性基を有する樹脂に反対させ
ることにより、本発明で対象とする原子団ととも
にさらに別のアミノ基由来の原子団を結合させた
ものであつてもよい。 しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアル
ミン酸ナトリウム水溶液のような強塩基性、又は
亜鉛、銅等ガリウム合有鉱滓酸浸出水溶液のよう
な酸性のガリウム含有水溶液から本発明の官能基
を有したキレート樹脂によりガリウムが吸着除去
できるということは、従来全く提案されていない
ことからして、本発明のキレート樹脂が強塩基性
又は酸性のガリウム含有水溶液からのガリウムの
回収に極めて有効であることは全く予期し難いこ
とであつた。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
接触させるガリウム合有溶液としては通常、強塩
基又はPH0.5〜3の酸性のガリウム含有水溶液が
適用されるが、勿論他のガリウム含有溶液であつ
ても適用することができる。 特に本発明方法の処理液としては、亜鉛、銅等
合有する亜鉛鉱滓酸浸出水溶液(組成;Ga:
0.01〜0.5g/、Zn:20〜80g/、PH0.5〜3)
が好適である。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ガリウムを含有する溶液との接触は適宜条件を選
定して行えばよい。接触方法は特に制限されるも
のではなく、例えばガリウムを含有する溶液中
へ、キレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂
を充填した塔中へ、ガリウム含有溶液を通す方法
等が一般に採用される。 しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂
を充填した塔中へ、ガリウム含有溶液を通す方法
が好適に採用される。 本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用
量は特に制限されるものではなく、処理対象とす
るガリウム含有溶液中のガリウム濃度、用いるキ
レート樹脂の種類等によつても変るが、これは適
宜予備実験を行うことにより設定することができ
る。 一般にキレート樹脂の使用量は、適宜選択すれ
ばよい。 キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は
特に制限されるものではないが、通常10〜100℃
の温度で実施される。 又、接触時間も特に制限されるものではなく、
通常数秒以上の接触時間があれば十分である。 本発明方法によつてガリウムを吸着捕集したと
ころのキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等により溶離回収するとか、加熱分離す
ることによりキレート樹脂とガリウムを分離す
る。 以上のようにして分離回収されたガリウムは次
いで公知の方法、たとえばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。 以上詳述したような本発明方法によれば、公知
のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの吸
着能力が極めて大きく、かつガリウム平衡濃度を
低くすることができる。 又、本発明のキレート樹脂はガリウムに対する
選択吸着性が公知のキレート化剤に比較して著し
く優れているという効果を有している。 又、本発明のキレート樹脂は、耐アルカリ性及
び耐酸性を有しているので、特にバイヤー工程
液、及び亜鉛鉱石酸浸出液からのガリウムの回収
に好適であるという利点を有している。 以下に本発明法を実施例によつてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以
下の実施例によつて限定されないものではない。 実施例 1 クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体に、炭酸グアニジンを、10%水酸化ナトリ
ウム水溶液溶媒下、100〜105℃で4時間反応させ
て得たグアニジノ基を有する樹脂(以下、この樹
脂をキレート樹脂Aと称す)の1gを、Ga301
mg/及びZn23100mg/を含むPH2.6の亜鉛鉱石
酸浸出液50mlに加え、3時間振盪後過し、液
中のGa及びZnの分析を行つたところ、第1表に
示すような結果を得た。
【表】 実施例 2〜5 キレート樹脂B: アクリロニトリル−ポリエチレングリコール
ジメタアクリレート共重合体に、硝酸グアニジ
ンとヒドラジンを、水溶媒下、95〜100℃で8
時間反応させて得たグアニジノ基とヒドラジノ
基を有する樹脂。 キレート樹脂C: アクリロニトリル−ジビニルべンゼン共重合
体に、4−ジエチレントリアミノベンズアミジ
ンを、水溶媒、加圧下、120〜130℃で1時間反
応させて得たジエチレントリアミノ基とアミジ
ノ基を有する樹脂。 キレート樹脂D: クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体に、3−フエニルホルマザンを、N,
N−ジメチルホルムアミド水溶液溶媒下、80〜
100℃で2時間反応させて得たホルマザン基を
有する樹脂。 キレート樹脂E: クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体に、ビグアニドを、水溶媒下、90〜
100℃で6時間反応させて得たグアニジノ基を
有する樹脂。 以上のキレート樹脂の各々1gを用い、実施例
1と同様にして亜鉛鉱石酸浸出液50mlとの接触及
び過を行い、液中のGa及びZnの分析を行つ
たところ、第2表に示すような結果が得られた。
【表】 実施例 6〜10 実施例1〜5で用いたキレート樹脂A、B、
C、D、Eの各々5gを、Ga223mg/及び
Al44.790mg/を含むバイヤー法によるアルミナ
製造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液100
mlに加え、13時間振盪後過し、液中のGa及
びAlの分析を行つたところ、第3表に示すよう
な結果が得られた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 分子中に、グアジニノ基、アミジノ基、ヒド
    ラジ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基及びアゾ基
    から選ばれた少なくとも一種の基を最小構成単位
    とする窒素原子が2個以上ある原子団を有するキ
    レート樹脂を、ガリウムを合有する溶液と接触せ
    しめることを特徴とする溶液中に含まれるガリウ
    ムの捕集方法。 2 ガリウムを含有する溶液が、バイヤー法アル
    ミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液又は
    亜鉛鉱石酸浸出液であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載のガリウムの捕集方法。
JP4370083A 1983-03-15 1983-03-15 ガリウムの捕集方法 Granted JPS59169932A (ja)

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JPS6221710A (ja) * 1985-07-19 1987-01-30 Ube Ind Ltd ガリウムの選択的分離回収法
JPS6221711A (ja) * 1985-07-19 1987-01-30 Ube Ind Ltd ガリウムの選択的分離回収法

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JPS5842737A (ja) * 1981-09-07 1983-03-12 Unitika Ltd ガリウムの回収方法

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