JPS59170253A - パラジウム活性化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明ハ、タングステン、モリブデンなどのＶｌａ族高
融点金属をメタライズ配線した混式セラミック基板にお
いて、基板上にメタライズされた配線のみの化学めっき
を可能ならしめるたセラミック基板には、乾式基板と湿
式基板の２種類がある。

この内の乾式基板は、セラミック基板上に貴金属を含む
インクで印刷配線し、これを約１０００℃の温度で焼成
し作られる。このようにして作られた乾式基板は、配線
が貴金属で形成されているので、配線としての導体抵抗
が小さく、配線の１１２５食もなく、はんだ付は性もよ
く、特別な活性化処理を行なわなくても配線上のみの化
学めっきが可能である。

然し寿からこの乾式基板には、次のような問題がある。

即ち、配線に貴金属を用いているので高価であること、
又製法上多層配線が難しく、配線の高密度化への対応が
できな−ことなどがあげられる。

これに代るものとして湿式基板が開発され現在に至って
いる。この湿式基板は、粘土状の薄板に、貴金属に代る
タングステン、モリブデンなどの高融点金属金倉むイン
クで印刷配線し、このように印刷配線された粘土状の薄
板全型ね合せて、約１５００℃の温度で焼成し作られる
。

このようにすることによって高密度化された複雑な配線
に多層構造に形成することができるようになった。

然しなからこの湿式基板には、次のような技術的な問題
がある。即ち、配線導体が高融点金属であるために、導
体抵抗が大きいこと、及び直接にＩＣ−ＩＦ−ＬＳ’、
のけんだ付及びワイヤボンディングができないことなど
である。

この問題点を解決するためＶＣＪ高融点金属表面をめっ
きすることによって改質し、涛体抵抗金小さくシ、はん
だ付け、ワイヤボンティングを可能なようにすることが
開発さね、た。

上記高融点金属表面へのめっき技術に関して、谷融点金
属（は化学的に不活性であるため、その表面に化学めっ
きをするためには、高融点金属表面を活１竺化する必要
があり、月つ配線上のみを活性化処理しなければならな
い。

この活性化技術に関するものとして例えば特公昭５５−
４３２７５　　号公報及び特開昭５３−９３１２９　号
公報がちる。

又活ヒ化金属としてパラジウム全使用した技術が、特公
昭３４−８２３６号公幸１ンに示されている。

上記従来の技術を要約中ると、活性化液のｐＥは、Ｖｌ
ａ族金川の用面にパラジウム析出＠ケ短時間に多ぐする
ために効果がを〕リーバラジウム？析出でせるために本
質的には彩管しないことを解明し、アルカリ性溶液中で
、パラジウムが沈殿しないようにしてパラジウムの析出
’ｒ　効率よく行なうためのパラジウム錯化剤Ｋｒ１Ｊ
Ａ−ｉるものであ、乙。

即ち、ＶＩ　ａ族金属の表面に多量のパラジウムを析出
させるためには、前もってアルカリ性格液中＋Ｃ基板を
浸漬し、Ｖｌａ族金属の酸化皮膜を剥離し、又長時間活
往化液の処理を行々い、更に活性化液中のパラジウム濃
度を高くしてＶｌａ族金属表面の活性化処理？すること
を内容とするものである。

然しなから上記従来技術には、次のような欠点がある。

弱酸性〜アルカリ性溶液中でパラジウムは、次の反応に
より酸化物（或ハ水酸化物：を生成する。

Ｐｄ：”＋Ｅ、、０＝ＰｄＯ＋　’）１１＋　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１，ＩＰＪ＋
と［−で存在できる一度（ｍｏｌ−μ）＝１０−２．３
５−２ｐ′Ｊ・、、（１，）上式より、水溶液のρＢが
１３のとき、Ｐｄ２＋濃度としては、４，５Ｘ１０　　
ｍ、ｏｖｔ　である。

一方、エチ１／ンジアミン四酢酸（Ｅｌ）ＴＡ　）−＠
用亀へて、ｐＨ１３の水浴液中、全量１　［１−’　７
７ｗＬ／ＬのＰｄ２＋　−ｔ４．５Ｘ１０−２９ｍｏｔ
／ｌ　　となるまで錯化するためには以下の如くである
。− ＥＤＴＡ　４＋Ｐｄ、　””＝　Ｐ　ｄ−ＥＤＴＡ　（
生成定数：　１０　”　”　）　□＝　（２１（Ｅｌ）
ＴＡ’７ｄエチレンジアミン四酢酸イ甘酢酸イオンこの
反応式から、水浴液中のＰｄ２＋　濃度（Ｍβ）は、次
の式で表わされる。

Ｐｄ−ＥＤＴＡ濃度は、１０　’　ｍｏｔ／ｌに近似で
きるので、Ｐｄ２″濃度が４．５Ｘ１０−２９ｍｏ数、
となるためにけ−ＥｕＩ’Ａ４−濃度として７Ｘ１０　
ｍｏｌ／ｌが必要である。

エチレンジアミン四酢酸（或はそのアルカリ金属）の水
溶液に対する溶解度は、１ｍｏｌ／’Ｌ以下である。

従って従来技術のパラジウム活性化液中［は、錯化した
パラジウム（Ｐｄ−Ｅｌｆｌ’Ａ　）や遊隙したパラジ
ウム（ｐｄ、２＋　）と共にパラジウム酸化物（ＰｄＯ
）を含んでいた。

この酸化物を除去するために、細孔度０６μｍのフィル
タで活性化液ｗ濾過していたが、いかに細孔度の小さい
フィルタで濾過しても篩いにかけただけであって、フィ
ルタ全通過したパラジウム酸化物は、活性化液中に存在
することになる。

このようにパラジウム酸化物を含んだ活性化液を用いて
、タングステン配線セラミ、り基板を活性化したところ
次のような問題が生じた。

即ち、活性化液中の酸化パラジウム粒子が、タングステ
ン配線以外のセラミック基板上に付着するため、これが
めつき核となってめっき（以下異常析出と称す）される
ことが判明した。

つまり、化学めっきのめつき厚さが薄い（１声以内）と
きは、異常析出は肉眼的には観察されないが、並行して
配線された導体間の絶縁低下として明われた。

又化学めっきの厚さが５μｍｆ越えると、セラミック基
板全体が灰色となり、導体間の絶縁抵抗が極めて小さく
なった。

この異常析出が原因して、製品の歩留りが悪く多量生産
ができないことが判明し、更には、高密度に配線された
基板を、高絶縁性を維持して製作することができなかっ
た。

〔発明の目的〕

発明者らは、上述の異常析出による問題全解消するため
にパラジウム活性化液について実験研究全型ねた結す１
５、異常析出をしないパラジウム活性化液を得るに至っ
た。

本発明は、セラミック基板のＶｌａ族金属配線シてのみ
パラジウムを付着させ、後工程での化学めっきにおいて
、異常析出全皆無とし、製品の長寿命化を課するに有効
なパラジウム活性化液を提供せんとするものである。

〔発明の概要〕

即ち本発明に斯るパラジウム活性化液の特徴とするとこ
ろは、水溶性パラジウム塩、パラジウムの錯化剤、及び
ｐＥ調整剤を必須の成分とするパラジウム活性化液にお
いて、上記パラジウムの錯化剤として、トリエチレンテ
トラミン六酢酸とその塩である化合物を用いた点である
。

父上記パラジウム活性化液において、ｐＥの値を１０〜
１．！！、５　　、パラジウム濃度は活性化液１ｔＡす
ＩＱ−６−１Ｑ−１３ｍｏ１．−錯化剤／パラジウムノ
モル濃度比が２〜１０．０００であることが特長である
。

更に上記パラジウム活性化液の必須成分の内水溶性パラ
ジウム塩は、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、及び硫
酸パラジウムよシ成る群中よシ選択された１種以上金倉
んで成るものであシ、これにトリエチレンテトラミン六
酢酸とその塩を含むパラジウム錯化剤及びｐＲ調整剤を
成分とするパラジウム活性化液とし、ｐＥの値ヲ１０〜
１４，５、パラジウム濃度は活性化液１１当り１０−６
〜１０　”　３ｍ０！−１錯化剤／パラジウムのモル濃
度比が２〜１０．０００であることが特徴である。

〔発明の実施例〕

以下本発明の一実施例について詳細に説明する。発明者
らは、実験をするに轟って、次の技術的考察全行なった
。

一般的に、化合物の水溶液に対する溶解度は、約１ｍｏ
Ｌ／ｌである。重金属の錯化剤は、一般一に毒性が強く
、且つ廃液処理が難しいので　０．２　ｍｏ　ｔ／を程
にする必要がある。

錯化剤の濃度が０．２ｍｏＬ／Ｌ　ｆ条件としてＰｃｔ
２＋濃度を４．５Ｘ１０　＝９ｍｏＬ／ｌにするほど強
く錯化する錯化剤のパラジウムとの生成常数を前記（２
”４式を参考にして求めた結果、パラジウム錯化剤がモ
ル比で１：１で結合するものは１０　、に２で結合する
ものは１０２７．１　：４で結合するものは１０２８と
なった。

上記生成定数を満足するものとしては、アンモニア（Ｎ
Ｅ、、で１０）のみしかないことが判明した。

然しなから周知の如く、アンモニアは、アルカリ性溶液
中で揮発するので、濃度変化が急速であり、且つ分析が
困難であるので液管理が難しく、その上臭気が強いこと
、毒性が強いことなどから実用的ではない。

発明者らは、アンモニアに代る種々の錯化剤を検討［１
，た結果、トリエチし／ンテトラミン六酢酸とその塩（
Ｎａ、　Ｋ塩）の化合物が著じるＩ−い効果全奏するこ
とを見出すに至った。

上記トリエチレンテトラミン六酢酸とその塩の化合物と
パラジウムとの生成定数は知られておらず、これに対し
発明者らは９次のように想定して実験全型ねた結果、上
記錯化剤全見出すに至った。

即ち、アルカリ性＠液中にあるある種の錯化剤は、金属
イオン−錯化剤□水酸イオンから成る錯体全放生する。

本発明に係る錯化剤も、金属イオンがパラジウムである
ことから、上記に類する錯体を生成するものと想定し、
この生成定数が大きい程パラジウム酸化物が生成されな
いとして実験を重ねた。

実施例 本実験例においては、第１図に示す評価用試料全作製し
、各実験例の液による処理後、第２図の工程によんｈめ
つきにより、液組成を見出したものである（詳細な第１
表を参照しての後記説明参照）。

第１図に示す試料のモデルセラミック基板は、セラミッ
ク基板２上に、タングステンメタライズ全正方形（２，
５ｍｍＸ２．５ｍｍ大きさのタングステンメタライズ、
以下ランドと称す）に１６５個に分け、符号１で示すよ
うに形成させたものである。

この基板をパラジウム活性化液で処理した後、Ｎｉめっ
き全行ない、Ｎｔめっき状態全観察することによって、
パラジウム活性化液の性能（パラジウムの析出程度）を
評価した。

即ち、各ランド以外のセラミック基板上にＩｖｔめっき
が析出した場合、異常析出とし、各ランド全部がＮｉめ
っきされない場合、析出むらが生じたものとして評価し
た。

第２図は、セラミック基板試料全めっきする工程と、処
理条件全示すめっき工程図である。

図において、八α０Ｈ１ｏｏｖ／Ｑ　、浸漬時間２０分
、液温９０℃にて基板試料を脱脂し、次いで水道水にて
１０分純水にて１分間水洗した。このようにして脱脂、
水洗した基板試料を、液温６０℃のパラジウム活性化液
に４分間浸漬して活性化した後、水道水にて１０分間、
純水にて１分間水洗した。

このようにし７て潜在化処理した基板試料をカニゼン製
シューマ５６８０、液温９０℃、浸漬時間１０分間にて
ＥＬＮｉめっきした後、水道水にて１０分。

純水にて１分間水洗し、ドライヤにて乾燥した。

実験槽は、ピー力１ｔに各工程（水洗、乾燥工程以外）
Ｋ要する液金入れ、ウォータバスにて所定の流度に設定
した。

この実験において、パラジウム錯化剤としてトリエチレ
ンテトラミン六酢酸六ナトリウムを使用し液の組成、処
理条件を変え、基板試料にＮｉめりき全行い、その評価
結果全第６表と第４表に示した。以下この実験結果につ
いて評価する。

実験例１〜５について 第１表において実験例１〜５け、パラジウムの錯化剤と
してトリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム金使用
し、これに水溶性パラジウム塩として塩化パラジウム用
い、この塩化パラジウムの濃度変化がどう影響するかを
実験した。

この時の他の諸元は錯化剤とノくラジウムのモル比け１
０２、ｐＨ１ｘｒ、液温６０℃となるように一定例保持
した。

この実験によって塩化パラジウムの濃度は、１０−６〜
１Ｏ−３ｒｎｏＬ／ｌの範囲で影響しないことが確認さ
れ、パラジウムの析出が極めて良好であることが判った
。

父上記塩化パラジウム濃度の範囲よシも小さいところで
は、パラジウムの析出量が少なくなって、Ｎｉめっきの
めつきむらを生じ、又この範囲よりも太きところでは、
パラジウムが完全に溶解せず、異常析出が生じた。

実験例６及び７について。

この実験例は、水溶性パラジウム塩を変えた場合、どの
ような影響があるかについて行なったものである。

この実験に卦いて、液組成は、上記実験例４の場合と同
じにし、水溶性パラジウム塩として硝酸パラジウム（実
験例６）及び、硫酸パラジウム（実験例７）を使用した
。

この実験において、水溶性パラジウム塩として、硝酸パ
ラジウム及び硫酸パラジウムを用いても影響しないこと
が確認され、これら水溶性パラジウム塩の使用が可能で
あることが判った。

実験例８〜１３について、 ココテノ実験は、錯化剤とパラジウムのモル比の変化が
どのように影響するが全実験したものである。

その他の液組成及び温度は、前記実験例３と同じである
。この実験によって、上記モル比が小さいと、酸化パラ
ジウム或は水酸化パラジウムの発生が防止できず、異常
析出が発生した。

又とのモル比が大きいところでは、パラジウムの析出が
少なくなって、めりきむらが生じた。

結局錯化剤とパラジウムのモル比の最適な範囲は、２〜
１（１，０００であることが確認された。

実験例１４〜１７について、 この実験は、パラジウム活性化液のｐＨ値がどのように
影響するかを行なったものヤある。

液組成及び温度は、前記実験例３と同じである。この実
験から、ｐＥ　９では、パラジウムの析出が難しくなり
−ｐＥ１ｏ〜１４．５の時正常な析出が認められた。又
ｐＢ１５について、試験したところ、液が黒化し使用不
能となった。

実験例１８〜１９について（第２表） この実験は、錯化剤として従来のものを使用し、本実施
例の錯化剤の有効性を確認するために行なったものであ
る。

液組成として、上記実験において確認された諸元即ち、
水溶性パラジウムとして塩化パラジウム全周いその濃度
’ｉ　５Ｘ１０−’　　とし、錯化剤／パラジウムのモ
ル比全１０、ｐＨ１４，液温６０℃に保ち、これに錯化
剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（実験例
１８）及びグリシン（実敢例１９）ヲ使用して行なった
。

その結果は、両実験例共に異常析出し、本実施例の錯化
剤の有効性が確認できた。

この原因として想定できることは、本実施例の錯化剤の
生成定数に対して、上記従来の錯化剤の生成定数は、可
成り小さいものと考えられ、酸化パラジウム或は水酸化
パラジウムが生成されているものと考える。

第１表　本発明実施例の液組成、条件とその特性評価法
）評価段階−ｍめっきの異常析出−×Ｎ曜すきが析出む
ら−・ ニッケルめっきが正常析出−〇 第２表　従来例の液組成、条件の性能評価結果「 注）評価段階：ニッケルめっき異常析出−×その他の確
認について その他の確認事項として、前記実験例３の液組成をもと
に行なった結果、以下のことが判明した。

実験例６の液組成において、活性化沿の液管理を行なわ
ずに、タングステン表面を活性化液１リットル嶺り、１
００　ｄｍ２／　Ｌ処理しても、７ｖｉめっきは正常に
析出した。

又モリブデン配線をしたセラミック基板も、上記と全（
同じ処理効果が得られた。

又活性化液全調整する時、パラジウム塩の溶解速度を速
める目的で、上記錯化剤に加えて、分子構造が簡単なア
ンモニア及びアンモニウム塩を少量（０，２ｍｏｔ／Ｌ
程度以下）加えて）いてもよいことが判った。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り、本発明によるパラジウム活性化液に
よれば、従来問題になっていためっきの異常析出がまっ
たくなくなり、高密度に配線された基板を高絶縁性全維
持して製作することができる。

又異常析出がないので、製品の長寿命化が可能となり、
上記高絶縁性と合せて製品の信頼性一段と向上すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実験に使用したモデルセラミック基板の平面図
、第２図は、モデルセラミック基板をめっきする工程を
示すブロック図：象士裳壮第１　図 第？閃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水溶性パラジウム塩、ｐＥ調整剤及びトリエチレ
   ンテトラミン六酢酸とその塩のうちから選ばれた少なく
   とも一種類のパラジウムの錯化剤を水に溶解してなるパ
   ラジウム活性ブヒ液。 ２、　　ｐＥ調整剤濃度がパラジウム活性化液のＰＲ’
   ｔ１０〜１４．５にする量であり、パラジウム濃度がパ
   ラジウム活性化液１を当＃）１０−〜１０−１３モルで
   あり、錯化剤／パラジウムのモル濃度比が２〜１０．０
   ００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のパラジウム活性化液。 ３、　水溶性パラジウム塩が塩化パラジウム、硝酸パラ
   ジウム、硫酸パラジウムより選ばれた少なくとも一種類
   の化合物であり、パラジウムの錯化剤がトリエチレンテ
   トラミン六酢酸とその塩から選ばれた１種類の化合物で
   あり、ｐＨ調整剤濃度がパラジウム活性化液のｐＥｙ２
   １ａ〜１４．５にする量であυ、ノくラジウム濃度カ二
   ノ（ラジウム活性化液１を当Ｊ１０−’〜１０−１３モ
   ルであり、錯化剤／パラジウムのモル濃度比が２〜１０
   ０００であること全特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載パラジウム活性化液。