JPS5917157A - 超臨界状態の液体溶離クロマトグラフイ−による混合物の分画方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶離クロマトグラフィーによる混合物の工業的
分画方法に関し、混合物は液体が好＋　１゜いが、固体
″！、だは気体であっＣもよく、溶離液は超臨界状態の
液体を使用する。

周知なように超臨界状態、すなわち純粋物質については
臨〃圧力および温度より高い圧力および温度、あるいは
混合物については圧力、温度の線図上で表わされる臨界
点の包絡線を越えて位置する代表的な圧力、温度の点に
よって特徴づりられる状態にある液体は、この液体が気
体であるときけ、たとえ強力に圧縮されていたとしても
気体において観察されるよりも明かに溶解力が優れてい
ることが多くの物質について観察されている。

溶解力がこのように顕著に変化することは、多くの液−
液ｈ１１出または液−同抽出に属する抽出および分画の
方法において利用される。これらの方法の利益は、単純
な膨張によって臨界状態の液体溶媒を抽出物から極めて
容易に分離できることである。

さらにこの高い溶解力は溶離液が臨界状態の液体である
溶離クロマトグラフィによる分析方法の操作に使用され
、こうして気相クロマトグラフィーによっては分析でき
ない高い分子量を翁する物質を分画することができ、さ
らに分析時間は液体クロマトグラフィー分析に要する時
間よシはるかに短かい。

本発明の目的は、溶離液として超臨界状態にある液体を
使用し７て溶離クロマトグラフィーを行ない、混合物を
種々な両分に分画する方法を工業的生産について実施す
ることである。

本発明の方法は、超臨界状態の液体を溶離液としてクロ
マトグラフィーカラムを通し、て一定流Ｉ。

で連続的に循環させる溶離クロクトグラフィーによる混
合物の分画方法であって、カラムの頂部において、分画
すべき混合物を周期的に注入し、カラムの出口において
、混合物の両分を捕集し、検知し、各両分を一連の分離
器の１つに選択的に指向させ、この分離器内で再加熱お
よび膨張によって溶離液を混合物成分よシ分離し、分離
器の底部においてこれらの成分を捕集シ１、分ＮＨ！に
の頂部＆？＝おいて溶離液を捕集し、精製し、超臨界状
’Ｎｉにもどし、カラムの頂部に循環させることを特徴
とする混合物の分画方法である。

さらにこの方法は、混合物の両分を分離器に導入するの
に、混合物を注入する周期にあわせて循環させて行ない
、この周期を周期的な直角形インノ々ルスとする。３ 壕だ本発明は上記分画方法を実施する装置１′１″であ
って、分画すべき混合物の供＃、’４　管と、注入器と
、溶離クロマトグラフィーによる混合物分画カラムと、
一連のトラップを出口に不する検知器と、熱交換器、制
御弁および膨張弁を壱するドラッグの各導入管と、溶離
液循環モジュールと、分画すべき混合物を溶離液に加え
るように溶離液を注入器に循環する手段とを順次設けで
あることを特徴とする、混合物の分画装置に関する。

さらに本発明は、分画すべき混合物が、炭化水素混合物
、判に粗ナフタレンである、混合物の分画に利用できる
。

本発明の特徴および利益は、添伺図面を参照して次の説
明を読むことによってさらに明らかになるであろう。し
かしこの例示は本発明を限定するものではガい。

本発明の分画装置の実施態様ｄ１第１図に示すように、
クロマトグラフィーカラム１の出口に連結した導管２が
検知器３０入口に連結し、検知器３の出口は、並列に配
置した一連のトラップ４に導管５を介して連結し、各ト
ラップ４の入口に制御弁６、熱交換器７および膨張弁６
′をこの順序で設けである。各トラップの出口は図示シ
２．ないａ製装置に連結する。

循環導管８はトラップ４の頂部と溶離液循環モジュール
９とを連結し、モジュールの出口日１、導管１０を介し
て、注入器１１に連結し、この注入器は分画すべき混合
物の供給管１２と、この混合物を熱交換器１４を経てカ
ラム１に注入する導管１３とを有する。

さらに循環モジ−０−ル９は制御さｉｌだ溶離液を供給
する導管１５およびドレン排出管１６を治する。

図示しない手段は供給管１２への混合物の周期的な注入
および検知器３から供給さｉする指示の関数として弁６
の開放および閉止を反復する。

図に示す本発明の装置においては、溶離液は超臨界状態
で循環モジュール９から流出し、注入器１１に達した後
クロマトグラフィーカラム１を一定流速で連続的に流過
する。分画すべき混合物は一般に液体として供給管１２
に注入されＺ）。

分画すべき混合物を溶離液中に良好に分散させるだめに
、注入器１１０レベルに静的混合器を設けることが有利
である。混合物訃よび溶離液からなる流体の温度は熱交
換器１４を利用、して所望の値に調節し、次に断熱状態
に保持し九カラム１に注入する。

このクロマトグラフィーカラム１は円筒管であって、粒
状体を充填し、との粒状体は、分離すべき混合物の成分
に対して選択的な挙動を示す多孔性固体吸着材、または
分離すべき混合物に対して選択的な挙動を示す高分子物
質を含む液体で予め含浸させた不活性多孔性固体によっ
て形成することが好ましい。

溶離クロマトグラフィーの原理によって、混合物の種々
な成分は、同定相（吸着相または含浸相）との親和力が
相違するので、カラム内を異なる速度で移動する。

従って、カラムの出口において、操作時間の間に各成分
のピークを分離して得ることができる。

これは検知器３から供給される指示によって観察される
。検知器３の種類は使用する製品に応じて、分光光変針
、炎光イオン化、カタロメータ、銹電率測定を使用する
ことができる。

こうして、分画すべき混合物の注入は、周期ずなわち反
復時間ｔｃで時間ｔ１　の間に簡角形インノヤルスの形
で行なう（第２ａ図、時間ｔの関数として混合物りの流
量を示す）。

カラムの出口において、各成分に対応するピークが同一
の周期ｔｃで示され、これらのピークは混合物の睡々な
画分Ｆ１ｙＦ２　などを特徴づりＺ）（第２ｂ図）。

これらの画分は周期ｔｃで検知器３の指示で制御され、
制御弁６を周期的に作動させて極めて簡単にトラップ４
内に選択的に捕集される。

トラッｆ４は単純な気−液分離器を使用するととが有利
である。実際に、捕集された混合物の最初の両分と溶離
液との分離は極めて簡単である。

熱交換器７内を僅かに加熱し、かつ膨張弁６′で膨張さ
セるだけで、超臨界状態の液体を、その体積をこの操作
前よシはるかに小さい状態とｌ〜、こうして最初の混合
物の両分の？２７　＃　ｍｌを著シ１．＜減少させるこ
とか十分に可能である。溶離液はトラップ４の頂部にお
いて極めて僅かな量の製品を含んで管路８を通１〜で流
出し、製品の大部分はトラップの底部１７において排出
する。

トラッｆ４の頂部において流出する溶離液は気体状態で
あυ、超臨界状態、オたけ新だなサイクルのための流離
液として再使用可能な純度の亜臨界状態の液体とし、て
循環させる前に再調整する必要がある。

溶離液の消費を少くして操作コストを低下させる目的で
循環しようとするならば、溶離液は混合物成分の小部分
を含むのでさらに精製する必要がある。これを行なうに
は、多くの応用において、液体に含まＪする不純分を選
択的に捕集する活性炭、モレキーラシーブなどの吸収床
を使用することができる。古典的に数種の吸収床を使用
する。どの場合にも少なくともその１つを使用して溶離
液を精製するが、この型の装置、で通常使用する方法に
従って、再生工程において他の吸収床を使用する。

精製された気体は循環させる前に２つの異なる方法で処
理する。すなわち、 循環工程で望まれる圧力に気相において圧縮し、循環工
程で望まれる温度まで熱交換器で冷却するか、 あるいは、吸収床の出口圧力において液相に凝縮し、デ
ンゾで所望の圧力に圧縮した後に、注入器１１の前また
は直後にある熱交換器１４を通して僅かに加熱して、カ
ラム１０入口において所望の圧力および温度とする。

ある応用において、溶離液中に水が存在することによっ
てクロマトグラフィーカラムおよび／または分離すべき
混合物に影響を与える恐れがあるときは、循環モジュー
ル９にたとえばモレキュラシーブの乾燥床を設りること
かできる。溶箭液が燃料であるときは、接触的脱酸素反
応器を設けて、循環する溶離液に含まれる痕跡の酸素を
溶離液の燃焼によって除去することが必要である。乾燥
床および接触的脱酸素反応器は圧縮器または循環モジュ
ールポンプの後に配置することが好ましい。

もし両者がともに必要な場合は、乾燥床を常に脱酸素反
応器の下流に配置する。

多くの応用において、圧縮された気体または圧縮後の亜
臨界状態の液体のトラップから出る気体のために、緩衝
槽を設けて、溶離液の流量を正確に制御することが必要
である。

最初の回路に存在する不活性物質および混合物とともに
注入される不活性物質が蓄積することを防止するために
、循環モジュール９から少ない流１１１６を排出し、他
方溶離液の供給、ｔ１５を制御して、回路に存在する溶
離液を一定量に保持する。

例示のために、Ｔｃを臨界温度とすると、カラムの入口
における混合物の温度けＴｃと１．２　Ｔｃとの間、多
くの場合Ｔｃと１．０５　Ｔｃとの間とすることが有利
である。また、混合物の入口圧力は溶離液の臨界圧力Ｐ
ｃよシ高いことが必要であり、■、０５Ｐｃと２Ｐｃと
の間、特殊な場合にｄ、３Ｐｃまでとすることが有利で
ある。トラップ内の圧力は、これとは反対で、溶離液の
臨界圧力より低くｔ、、ｏ、ｓＰｃと０．９５Ｐｃとの
間、さらに０．８Ｐｃと０．９Ｐｃとの間とすることが
有利である。とれによってトラップの収率を余り低下さ
せることなく可圧縮コストを制限することができる。

この方法の特徴と゛する利益は、気相お上ぴ液相のクロ
マトグラフィ一工程による両分を参照すｉ７は、直ちに
理解できるであろう。

分画に使用する温度は気相クロマトグラフィーよシはる
かに低くすることができる。これは超臨界状態の液体中
の混合物成分の溶解度が高いこと、および混合物を気化
する必要がないことに基づく。

はとんどすべての極性相を使用できる固定相の安定性お
よび分子の壊れ易さに伴なう主要な障害はこうして克服
することができる。

溶離液と両分との分離は、気相クロマトグラフィーのよ
うに低温の壁で凝縮して霧を生成する問題を治しないこ
と、および液相クロマトグラフィーのように溶離液によ
って著し７く希釈さｉまた混合物を蒸留することがない
ので、とわらよりｄ、るかに容易に行なうことができる
。

操作の経済性に関して、他の利益も挙けることができる
。これは超臨界状態の液体は粘度が低いこと、拡散性が
大きいので分離効率を害なわずに通過速度を大きくする
ことができ、これらは生産性の向上につながる。

分画すべき混合物が最初に固体または気体である場合は
、予めこれを場合によって液体または超臨界状、態であ
る溶離液の所定体積に溶解し７、液体混合物の場合と同
様な方法でこの溶液を上記方法で処理できる。

ある応用においては、溶離液のカラム注入圧力を注入サ
イクルの周期に等しい周期で変化させることが有利であ
る。サイクル中に圧力が増加すると多くの捕集された化
合物の通過時間を減少させることができ、これによって
装置の生産性を向上させることができる。

次に本発明の方法の応用例を示す。

例１ 直径０．１２５ｍ、長さ１．５ｍのクロマトダラフィー
力ラムに、ポリエチレングリコールを含浸させた古典的
拐料である粒径２００〜２５０μｍの粉砕したクロモソ
ーブｂ型焼成煉瓦を約２０９６充填し、ベクトル液体は
ｎ−ペンタン（臨界温度Ｔｃ＝４６９．７０に、臨界圧
力＝　３．３３　ＭＰａ　）を使用した。

カラムへの注入温度は２１５℃（±約０．３℃）注入圧
力は４．２０　ＭＰａ　（±０．０２　ＭＰ［Ｌ）に注
意深く保持し、液体の流量は１００　Ｋｇ７″ｈに正確
に制御した。トラップは圧力２．２　ＭＰａ　、温度２
１　（１℃に保持した。

この条件でナフタレン（ＣｊＱＩＩＢ榔）の精製をイう
なった。純粋なナフタレンを注入して古典的な測定を行
なった。理論段数は４５０（±５０）、すなわち　論段
高は３朋に近かった。この効率は充填時に激しい振動お
よび衝撃を反復し、かつ操作パラメータを極めて注意深
く調節し７、カラムを極めて注意深くタッピングするこ
とによって始めて得だ。

精製すべき粗ナフタレンは約５俤の不純物を含み、これ
らはアルキル化単環炭化水素（＠−Ｒｊｌ栴造の炭化水
素であって、沸点がす７タレンに近いものであった。粗
ナフタレンの純度を融点によって評価すると、Ｔｆ＝７
６．８℃であった。

流ｆ４．４　ｇ／　ｓで１５秒間に６０ｇを注入し、注
入およびトラッピングサイクルの最適パラメータは例と
して次のように選択した。

Ｙｌ−人　　　　：０−１５秒； 精製品トラッ７’　　　　：　１９０−２２０秒；２９
０秒 精製品（融点７９．６℃、不純公約０．５チ）の収率は
７０％、循環すべき製品（融点７７．２℃）約２０％、
および濃縮した不純分ＩＯ％を得た。

最小の保持化合物の通過時間（約１５０秒）を考慮し、
かつ生産性を向上さゼるために、サイクル時間を１４０
秒に減少させた。これはカラムの先行ピークが流出する
前に、先行サイクルではｔ＝１５０秒、注入を行なった
。こうして次のサイクルを行なった。

注　　入　　　　　　　　：０−１５秒；精製品トラッ
プ　　　：４０−７０秒；循環すべき製品トラップ　：
３０−４０および７〇−８５秒； 不純分トラップ　　　：０−３０および８５−１４０秒 その結果得られた収率および純度は上記の場合に近似し
ておシ、生産能力は精製品１，０５Ｋｐ／ｈに達した。

この応用において、ベクトル液体の精製は、容量的１０
０＃の活性炭床上で行ない、念のだめに再生を約５日ご
とに行なった。−ξンタンおよび微量の水を含む負荷物
質は脱水処理を行なう必要がなかった。

例２ 精製すべき製品として前と同一のものを処理［−７だ。

直径０．１２５ｍ、長さ０．４ｍのクロマトグラフ、イ
ーカラムにＲＰ　１８型の炭素数１８個の直＠素素でグ
ラフト化した平均粒径１０μｍのシリカを充填した。ベ
クトル流体は二酸化炭素（臨界温度Ｔｃ”＝３０４．３
０に、臨界圧力ｐａ＝−ｙ、３ｓＭＰａ）を使用し。

だ０ カラムへの注入温度は３５℃（±０．ｌｔｌ：）、注入
圧力は１５ＭＰａ（±０．０５　ＭＰａ　）に注意深く
保持した。溶離液の流−Ｊｉ！ｔＪ：　１１５　ＫＶ／
ｈ　　に正確に吉同節した。ドラッグは圧力６　ＭＰａ
　、温度８０℃に保持した。

との注入条件で行なった理論段数の古典的な測定は０．
１６ｍｍに近かった。この効率はカラムに衝撃、振動お
よび充填圧縮を与えて極めて注意深く準備し、操作パラ
メータを極めて正確に調節して始めて得た。

流量２．ｓｇ／ｌＩで２０秒間に５０１１を注入し、例
として、注入およびタッピングサイクルの最適ｉ４ラメ
ータを次のように選択した。

注　　　　入　　　　　　　：０−２０秒；精製品ドラ
ッグ　　　：　２８０−３１０秒；循環すべき製品トラ
ップ　：　２７０−２８０および３１０−３２５秒： 濃縮した不純分トラップ　：　０−２７０および３２５
−３７５秒 収率は、精製品（融点Ｔｆ＝７９．７℃、不純公約０．
４チ）７５ｑ６、循環すべき製品（Ｔｆ＝７７℃つ１４
％および濃縮した不純分１１％であった。

前回の場合と同様に、カラムの先行するピークが流出す
る前に、先行サイクルではｔ＝１１５秒、注入を行なっ
、で装置の生産性を向上させた。その結果次のサイクル
を得た。

注　　入　　　　　　　　：０−２０秒：精製品トラッ
７６　　　：２０−５０秒；循環すべき製品トラッｆ：
Ｉｏ−２０秒および５０−６５秒； 不純分トラップ　　　：　０−１０オｙおよび６５−１
１５秒； 生産能力は精製品約１．１５Ｋｆ／ｈであった。

この応用において、ベクトル液体の精製は前例と同一条
件で行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分画装置の実施態様の略説明図であシ
、 ｉＺａ図は分画すべき混合物の流１と時間との関係を示
すグラフであシ、 第２ｂン１は第２ｈ図に対応して、最初の混合物に含ま
ｉする種々な両分のピークを示゛す、クロマトグラフィ
ーカラムの出口で検知しまた信号と時間との関係を斤す
グラフである。 ｌ・・・クロマトグラフィーカラノ１．３・・・検知器
、４・・・トラップ、６・・・制御弁、６′・・・膨張
弁、７゜１４・・・熱交換器、９・・・ｇ環モジュール
、ｌｌ・・・注入器。 ％許出願人 ソシエテ　ナショナル　エル７ アキチー茎 竹￥［出願代理人 弁理土青木　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　寺　［１豊 弁理士　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　超臨界状態の液体を溶離液としてクロマトグラフィ
   ーカラ人を通ｊ〜で一定流量で連続的に循環させる溶離
   クロマトグラフィーによる混合物の分画方法であって、
   カラムの頂部において、分画すべき混合物を周期的に注
   入し、カラムの出口において、混合物の両分を捕集し１
   、検知し、各両分を一連の分離器の１つに選択的に指向
   させ、この分画１器内で再加熱および膨張によって溶離
   液を混合物成分よシ分離し、分離器の底部においてとわ
   らの成分を捕集し５、分離器の頂部において溶離液を捕
   集し、精製し、超臨界状態（１（もどして、カラムの頂
   部に循環させることを４！ｌ徴とする、混合物の分画方
   法。 ２、混合物の両分を分離器に潜入−するのは混合物を４
   １人する周期にあわせて循環させて行ない、この周期が
   周期的な直角形のイン・やルスでおきる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３　カラムに溶離液を導入する前に、溶離液の少ない流
   １．を連続的に排出し、で導入量を制徊１シ１、循環回
   路に存在する溶離液の量を一定に保持する、特許請求の
   範囲第１１かは２項に記載の方法。 ４、　　Ｔｃを溶離液の臨界温度と１〜、Ｐｃをイーの
   臨界圧力とするとき、混合物の注入温度をＴｃと１２Ｔ
   ｃとの間、好まり、＜はＴｃと１．．０５Ｔｃとの間に
   選択し、混合物の注入圧力をＰｃより高（１，，１，０
   ５Ｐｃと３Ｐｃとの間、好−ｔ　ｔ−、＜　ｔｉ＋、１
   ．．０５Ｐｃ］−２Ｐｃとの間とする、堝許晶求の岬、
   間第１〜３刀゛Ｊい１わかに記載の方法。 ５、分前器内の圧力をＰｃ　、Ｊ：　ｌ）低くし、０．
   ５ＰｃとＱ、９５　Ｐｃとの間、好−！）：　Ｌ　＜　
   ｔｅｌ、０．８Ｐｃと０．９　Ｐｃとの間とする、特許
   請求のφ１χ囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、精製した溶離液を気体状態で圧縮した後に、冷却し
   て所望の温度およびＨ−力でｆｌｉ′ｉ　項さぜる、特
   許請求の範囲第１〜５項のいずｔｌかに記載の方法。 ７　精製溶離液を濃縮した後に、ポンプで圧縮し、次に
   可能な杓加熱を行なって、所望の圧力および温度で循環
   さゼる、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法。 ８　クロマトグラフィーカラムへの注入圧力は、ｒ１１
   人ライフル周期と等しい周期で時間の関数と［２て変調
   させる、％Ｆｒ請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
   の方法。 ９、　カラムの頂部において、分画すべき混合物を周期
   的に注入し、カラムの出口において、混合物の両分を回
   収し１、検知し、各両分を一連の分割器の１つに選択的
   に指向させ、との分離器内で再加熱および膨張によって
   溶離液を混合物の成分より分離し、分離器の底部におい
   てこれらの成分な捕集し、分離器の頂部において溶離液
   を捕集し、精製し、超臨界状態にもどし、カラムの頂部
   に循環させる、超臨界状態の液体を溶離液とし、てクロ
   マトグラフィーカラムを通して一定流１で連続的に循環
   させる溶離クロマトグラフィーによる混合物分画仏間で
   あって、分画すべき混合物の供給管と、注入器と、溶離
   クロマトグラフ、ｆ−による混合物分画カラムと、一連
   のトラップを出口にイ１する検知器と、熱交換器、制御
   弁および膨張弁を有するトラップの各導入管と、溶離液
   循環モジ−一ルと、分画すべき混合物を溶離液に加える
   ように溶離液を注入器に循環させる手段とを順次膜けで
   あることを特徴とする、混合物の分画装置。 １０、分画すべき混合物が、炭化水素混合物、特に粗ナ
   フタレンである、特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載の方法。