JPS59174602A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレ／及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、％にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。

チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレ／及び
エチレン〜α−オレフィン共１台体は、通常［Ｊ、８５
０〜０．９７５　ｇ／ｒｘ３　０１０広い密度の範囲を
有し、例えはフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品
等、多軸多様な用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの１昆合物
を重合する触媒としては、チーグラー型触媒か公知であ
る。チー／７ゞラー型触媒には、チタンやバナジウムの
化合物に代表される筒期律表の■−■族に属１′る遷移
金属化合物と、有機アルミニウム化合ｆ吻等の有機金属
化合物か、主要構成成分とし′Ｃ含まれる。

エチレンやエチレンとα−オンフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られているが、連合
温度１３（１０以上の高温で重合する浴准重合法や溶媒
を使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重
合させることがｂ」能で、スラリー車合法、気相重合法
と異なり、重合熱の除去に工坏ルキ゛−を必要としない
ことがら優れた省エネルヤープロセスである。

近年、爾活件のチーグラー型触媒か開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しｔｘ　くとも、重合体中の触媒残渣の亀が極
めて少なく、Ｎ合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を
施した従来の重合体に比べて、そん色のないものが得ら
れている。触媒除去プロセスかあると、回収した重合溶
媒や未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接
触しているため、重合にそのまま使用することは不可能
で、精製工程でこれら極性化合物を分離する必要かある
。一方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の
極性化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー
類の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な
精製工程（たとえはモレキュラーシーブを通すこと）で
処理するだけで再使用が−ｏＪ能であり、蒸留精製に必
要とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約するこ
とかｎ」能となる。

しかしなから、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低］を引き起す。

又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応上ツマ−が存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の＃　　　
出触媒の除去に使用され′Ｃいた化合物な失活剤として
使用すると、アルコールは揮発性であるため、未反応モ
ノマー類や溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、七ツマ
ー類や溶媒を汚染し、結局上ツマー類や溶媒の精製が必
要となる。

本発明渚らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず１回収七ツ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もらろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
は色黒安定性に悪影響を及はしてはならないことは言う
までもない。

すなわら、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
小存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数６ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１６０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な
童の失活剤、金属フェノラート塩を、不活性炭化水素の
溶液状態又はＰｅ、濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又は溶融状態で醗加し、混合させることにより該触媒を
不活榛化すること、得られた重合体混合物より、未反応
モノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水素
溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記失活剤
と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離するこ
とを％徴とするエチレン重合体の製造方法に係るもので
ある。

本発明忙使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。

遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
へロｒン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなど
のような第■〜糟族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アルミ
ニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネ
シウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネ
シウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体
等が使用される。

本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応
させ”Ｃ得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム
化合物からなる触媒がある。

すなわら、特開昭５６−４７４０９では、ＴＡＨ＋＋一
般式ＭａＭｇ、ＲＩＴ）Ｒ２（ＩＸｉｒＸ２８＜式中Ｍ
はＡｔ。

Ｚｎ　、　Ｂ　、　Ｂｅ　、　Ｌｌ　　であり、βは１
以上の数、α。

ｐ＊　ｑ＊　ｒ＋　’は０または０より大きい数であり
、ｐ　＋　ｑ　＋ｒ＋８＝　ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ
）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価
、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数
１〜２００戻化水素基、Ｋｌ、Ｘ２は同一または異なる
基で、水素原子、ＯＲ３、０８ｉＲ４Ｒ５Ｒ’　。

ＮＲ７Ｒ８、ＥＩＲ”なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８
、Ｒ’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ
４゜Ｒ５、Ｒｅｔは水素原子または炭素原子数１〜２０
の炭化水素基をあられｊ）で示される炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム成分と、（１１１式Ｔ１（ＯＲ１
Ｏ）ｎ−ｘ４−ｎ〔式中ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｘは・・口ｒン、０≦ｎく６である
］のチタン化合物を、（１）の有機マグネシウムｌ成分
に対して（ｉｉ＋のチタン化合物をモル比１．１〜４．
０で反応せしめ“Ｃ得られる固体反応生成物と （１３＋　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒か開示されている。

又、特開昭５６−５９８ＣＪ６Ｌは、 （Ａｌｆｌ＋−に式ＭαＭｇｌ””Ｔ）Ｒ２ＣＬＸ１ｒ
”’Ｂ　　（Ｋ　中Ｍ　＆＠　Ａｔ。

Ｚｎ　、　Ｂ　、　Ｂ、　、　Ｌｉ　　であり、βは１
以上の数、α。

ｐ、ｑ、ｒ、日はＯまたはＯより大きい数であり、ｐ　
＋　ｑ　＋　ｒ　＋　ｓ　＝　ｍ゛α＋２β、ｆＪ＜（
ｒ＋８）／（α＋／ｊ）（１，［Ｊ０″）関係を有巳、
ｍはＭの原子価、Ｈｌ　、　Ｒ１は同一でも異なってい
ても良い炭素原子数１〜ンＤの炭化水素基、ＸＩ　、　
Ｘ２はｍ」−または異なる基で、水素原子、Ｏｆ（”　
、　＋］：ＩｉＲ’Ｒ５Ｒす。

ＮＲ７Ｒ”　、　ＳＲ”なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ
８、Ｒテは炭素原す数１〜２０の炭化水素基をあられし
、ｉ（’　、　Ｒ５、ｉ（６は水素原子または炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少く
とも１個のハロケ゛ン原子を含有するチタン化合物との
固体反応生成物を、（ｉｉｉｌ一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１
０）ａ−ａ　。

■０Ｘｂ（ＯＲ１Ｏ）３−ｂおよびＶＸｃ（ＯＲ１０）
４−ｃ　　（式中Ｘはハロゲン原子、ＨＩＯは炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは
１〜６、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよ
びバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物
とを反応させることにより得られる固体触媒と、（Ｂ＋
　　有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
！開昭５６−２６９ＣＪ５．２８２０６．３２５０４．
４５９１ＣＪ、４７４０−８．５９８０５及び特開昭５
７−１６００５に記載の触媒があけられる。

その−例は、 （１）一般式ＭａＭｇＲ１ｐＲ２ｑｘ１ｒＸ２８Ｄｔ（
式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α、ｐ、
ｑ、ｒは０または０以上、日は０より大きく１以Ｆ、ｔ
は０又はＤより大ぎい数で、１１）　＋　ｑ　十ｒ　＋
　Ｅｌニｍα＋２　、　０（（ｒ＋ｅ　）／　（α＋１
）≦１．０゜θ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｉ　　は水素原子もしくは酸素、窒素
または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、ｘ２はハロ
ケ゛ン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（１１）塩化水素、有機ノ・ロダン化物、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スｙ：、ｍ、リ
ン、ヒ素、アンチモノ、ビスマス、亜鉛、カドミウム、
水銀のノ・ロデン化物より選ばれた１ａＩもしくは２棟
以上の混合物、の反応物Ｋ、（ｉｉｌｌチクン化合物ま
たは／およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成
分［Ａ１及び有機金属化合物ＣＢ〕からなる触媒であろ
う他の一例は、下記成分［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］
からなる触媒である。

成分〔Ａ〕下記に示す（６）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇ　Ｒ’　ｐＸ’　、・Ｄｒ　　（
式中Ｍは周期律表第！族〜第■族の金属原子、α、ｐ、
ｑ。

ｒは０以上の数で、ｐ　＋ｑ　＝　ｍα＋２．Ｄくｑ／
（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は
炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２棟
以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素また
は硫黄原子を含有する陰性な基の１棟もしくは２種以上
の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる有機マグネシウム化合物（２）　　ホウ素、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、
亜鉛のハロダン化物または塩化水素より選ばれた１種も
しくは２種以上の混合物 （３１（１１および（２１の反応による固体成分（４）
有機金塊化合物 （５）　　下記（ａ１〜（ｄｉのいづれかの遷移金楓化
合物ｆａｌチタン化合物、（ｂｌバナジウム化合物、（
ｃｌチタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄｌチタ
ン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ”　ｐＲ２９Ｘ　”　ｒＸ　
２８Ｄｔ　　（式中Ｍは周期律表第■族〜第Ｉ族の金属
原子、α、　ｐ　、ｑ　。

ｒ、ｓはＵまたは０以上の数、βは０より大なる数で、
ｐ　＋ｑ　＋　ｒ　十ｓ　＝　ｍα＋２β　、０≦（ｒ
十８）／（α十β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原
子価、ｔは０または０より大きい数であり、Ｒ１゜Ｒ２
は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、ＸＩ　、　Ｘ２は同一または異なる基で、水素原
子もしくは酸素、９索または硫黄原子を含有する陰性な
基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる炭化水素溶媒にＨＪ’溶の有機マグ坏シウム化合物
およ引１１１塩化氷素、有機ハロゲン化物、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ｒルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀
のハロゲン化物より選はれた１棟もしくは２棟以上の混
合物、の反応物に、（１ｉ１１チタン化合物または／お
よびバナジウム化合物を接触させてなる触媒成分［Ａ’
）および有機金属化合物［Ｂ］からなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
６から１８のものであって、例えば、ゾロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１，
デセン−１等であり、単独でも混合物としても使用可能
である。

本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１６０〜６００℃の重合温
度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレ／又はエチレ
ンとα−オレフィンの混合物の１合を行う溶液重合法、
従来のラジカル重合の低密度ホリエチレンプラントにラ
ジカル触媒のがわりにチーグラー型触媒を供給して、エ
チレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を１
６０°〜３００　’Ｃの重合温度、２００〜６０００気
圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプテ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙り′られる。これらは、単独でも又混合物とし
ても使用可能である。

溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，Ｔ、ｈｔｌｓｔ
ｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許１９８０４
９８号に記載のプロセスがある。

高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。尚温烏圧重合法の一例とｌ−ては、ＢＰ９３２．２
３１、ＢＰ　　１．２０５，６３５、ＵＳＰ　１，１６
１．７３７等があけられる。

重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマ棒、一部が活性の状態のまま
であるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒を
使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重
合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応
混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場ｉ
′９ｒとしては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧
バルブの前後のどららでもよい。混合する方法としては
、単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタ
ティックミキサーやインラインミキサー等の重合器で混
合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであ
ればいずれの方法でもかまわない。

添加される失活剤の蓄は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すな鵞わら遷移金属化合物と有
機金属化合物のうちの少くとも１９ｉを不活性化するこ
とにより行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤
の量は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量
を用いることが好ましい。

本発明に用いられる失活剤の量は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤カ中の
フェノラート塩のユニットが０．４〜８ミリモルの範囲
にある。０．４ミリモル以下では失活か十分でなく、又
８ミリモル以上は失活剤コストが高く不経済である。

本発明に１史用される金属フェノラート塩としては、ア
ルカリ金属フェノラート塩、アルカリ土類金属フェノラ
ート塩、亜鉛フェノラート塩又はこれらの混合物か好適
に使用される。アルカリ金属としては、ナトリウム、カ
リウムが、又アルカリ土類金属としては、カルシウム、
マグネシウム、バリウムか好適に使用される。勿論これ
らの混合物も好適に使用される。

金属フェノラート塩は、各棟フェノール化合物と金属又
は全風水酸化物あるいは有機金属化合物を反応させる等
公知の方法で容易に製造か可能である。

各種フェノール化合物としては、下記に示す棟々の化合
物がイ史用でき、とくに従来よりポリオレフィンの酸化
防止側として使用されているヒンダードフェノール化合
物が好ましい。

ｔ　ｔｘ　ワラ、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサ
ン、ジーｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサンジクレ
シロールプロパン、第３級ブチル７々ラクレゾール、２
．６−ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール、２．
４．６−トリーターシャリ−ブチルフェノール、オクタ
デシル−３−（３’　、　５’−シーｔｅｒｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェノール）グロビオネート、テト
ラビス〔メチレン３−（３’　、　５’−ジーｔｅｒｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
トコメタン、２．２’−ｆ−チレンビス＜４．６−シー
ｔθｒｔ−７”チルフェノール）、１．ろ、５−トリメ
チル−２，’４．６−トリス（６，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシペンシル）ベンゼン、トリス（
３，５−シー　ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）インシアネート、１．３．５−）リス（４−ｔｅ
ｒｔ　−ブチル−６−ヒドロキシ−２，６ゾメチルベン
ジル）−１，３゜５−トリアジン−２，４，６−（ｉＨ
，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、およびビス−〔６，３−ビ
ス−４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ　−ブチル−フ
ェニル）−フタン酸〕−りＩＪコールエステル、ジアル
キルフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物、
フェノールとスチレンとの反応生成物、１．１′−メチ
レン−ビス（４−ヒドロキシ−３，’５−ｔθｒｔ−ブ
チル−フェノール）、２．２′、−メチレン−ビス−（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２　
、６　（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−メチ
ルフェノール）−ｐ　−りｖ　ソール、フェニルエチル
ピロカテコール、フェノールインク０ロピルビロカテコ
ール、１１１．６−トリス（２′−メチル−６′−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェノール）ブタン、２．２−
メチレノ−ビス〔６−α−メチルシクロヘキシル）−４
−メチルフェノール〕、１．３．５−）ジメチル−２，
４，６−ドリスー（３’　、　５’−シーｔ−ブチル−
４−ヒドロキシペンシル）ヘンセ゛ンおよびα−す７−
トール、ならひにイオウ含有化合物、たとえば２．２′
−チオ−ビス＝（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４．４−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）である。

これら、フェノール化合物は酸化防止側として、広く販
売されている。

たとえば、チバガイギー社製イルガノックス１０１０．
１０７６．１０６５．１４２５．１６６０．１０８１、 ＩＣＩ社製　ドパノールＣｉＡ、 シェル社製　　アイオノツクス　３３０、ヘキスト社製
　ＴＭＯＺ、 川口化学製　アンテージＷ　−４００，Ｗ−５００、ク
リスタルＲｅ、Ｗ３ＱＱ、等が上げられる。

失活剤としては分子量が高く揮発しにくい、ビスフェノ
ール系あるいは高分子型フェノール化好ましい。

支活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及はさない
ものでなければならない。

失活剤を冷加された反応混合物は、ポリマー分部器で、
揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応生
成物は、示すマー°分離器では、ガス化せず、ポリマー
中に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要
に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最
終的には押出機によりペレット化される。

本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性什され、重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後１合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない祠反応、たとえはエ
チレンの２量化によるゾテンー１の生成が抑制される。

ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密岐が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒の、一部又は全量を精製工程な
しで、あるいは簡単な精製工程を通すことＫより再循環
使用が可能となる。＋４１ポリマー中に残る失活剤ある
いは失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪
影響を及はすことなく、カラー、熱安定性の優れたポリ
マーが得られる、 本発明のエチレン共重合体には、勿論゛通常の安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤
、顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量
のポリマーなど通常ポリオレフイ／に重加される物質を
県加することができる。

これらの株加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライ）３
１１４、ラバがイイー社製イルガノックス１０１０．１
０７６、チヌビ／６２７、三共製薬社製ＬＳ　　７７０
．ＬＳ　　６２２、ＤＭＴＰ　、　ＤＬＴＰ、ステアリ
ン酸カルシウム、ハイｒロタルサイト、塩基性炭酸マグ
ネシウム、エルカ酸アミＰ、オレイン酸アミド、チタン
ホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、メルク
、スチレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合
体、高圧法ポリエチレン、エチレン−ノロピレンゴム、
ポリノロピレン等があげられる。

つきに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の＃に、累と水分を乾燥音素によっ
て除去したのら、トリクロルシラン、Ｑ、５ｍｏｌ／ｌ
のヘキサン溶液１．６１およびヘキサ７１．２ノを仕入
み、７０℃に昇温したつ次に Ａ１０．ｔ５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）１．ｔ５（Ｏｎ−Ｂｕ）
０．７　’（金属ｌ１１度０．９ｍｏｌ／ｌなるオクタ
ン溶液）　０．４５　ｊｌとヘキサンｏ、ｓｓｚを７０
℃で１時間かけて導入した。

更に１°１０ｔ４０．７　＃を含むへｉサン０．６１を
導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性
固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含有量
を測定したところ０．５重量係であった。

なお、Ａｌｏ、１５’ｇ（ｎ−Ｂｕ）１．７ｙ＋　（Ｏ
ｎ−Ｂｕ）０．７の製造は特−昭５７−５７０９号によ
った。

（固体触媒Ｂの合成） 八と同様にしてＡｔｏ、、５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）ｚ、ｔ５
（Ｏｎ−Ｂｕ）。、７４　Ｑ　Ｑ　ｍ　ｍｏｌとトリク
ロルシラン４００　ｍ　ｍｏｌと三塩化バナジル８．８
　ｍ　ｍｏｌ、四塩化チタン１２ｍｍｏ１により合成を
行なった。触媒Ｂ中のバナジウム〜）とチタン（Ｔ１）
の合計含有量は２．０４であった。

（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロートを取り何けた容ｊｉｉ５００１１Ｌｌ
のフラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素を換によって
除去し、１６０鮎のヘキサンを加え一１０°Ｇに冷却し
た。次にＡｔＷｉｇ、、、、Ｂ　（ｎ−０４Ｈ９）　ｕ
、ｓ・（Ｏｎ−Ｃｔ馬）。、４の組成の有機マグネシウ
ム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成分として
４０　ｍ　ｍｏｌを含有するへ７″メン准ｓｏｍとｎ−
ブトキシチタントリクロライド６　Ｑ　ｍ　ｍｏｌを含
有するヘキサン溶液８０紅を各々の部下ロートに秤堆し
、−１０℃で撹拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下
し、さらにこの温度で６時間熟成反応させた。生成した
炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、
乾燥し、ｉｉ、２．ｖの固体生成物を得た。Ｔ１の含有
量は２１重重量子あった。なお Ａｔ’ｇ５．８　（ｎ　’４Ｈ９）１４．５　・（Ｏｎ
−０４Ｈ７）ｏ、４　　は特開昭５６−４７４（Ｊ９の
重施例１に従って合成した。

（固体触媒りの合成） ＡＡ”ｇ３（０２Ｈ５）１．５　（ｎ０４Ｈｇ）６（Ｏ
８ｉＨ−ＯＨ３・０２Ｈ５）１．５の組成を有する有機
マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム
成分として４　Ｑ　ｍ　ｍｏｌを含有するヘプタン溶液
８Ｕｍｌと四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有するヘノタ
ン溶液８０Ｍを各々の滴）ロートに秤取し、１６０ｍ１
ｊのへキサンが入った容量５００μの窒素置換されたフ
ラスコビ０℃で攪拌ドに両成分を同時に１時間かけて滴
ドし、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成物
を薊過し、ヘノメンで洗浄し、固体生成物を得た。続い
てこの固体反応生成物を含有１゛るオクタンスラリー１
００Ｍに組成Ｔ１Ｃ４３，、、（’Ｏｎ−０４Ｈｇ　）
　０．５のチＪン化合物６００　ｍ　ｍｏｌを加え、１
６０°′Ｃにて３時間反応せしめ１２．２　ｇの１Ｍ体
触媒［Ｄ］を得た。

Ｔｉ　　の含有量は１９．８重責係であった。上記有機
マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６−５９
８０６の実施例に従って合成した。

実施例１〜７、比較例１〜６ ｉｏａｍの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０　、ｌｉ’　／　Ｈｒ　、　　濃度０．１　ｍ
　ｍｏｌ／　１３のトリエチルアルミニウムのシクロヘ
キサン溶液ヲ２０　ＯＡ！　／　Ｈｒ、　（トリエチル
アルミニウム２０ｍｍｏｌ　／　Ｈｒ　）、　エチレン
を２５に＆／ｉ（ｒ、水素をｉｋｇ／Ｈｒ　　それぞれ
連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０　ｋｇ　
／　ｃｍ”　　で重合を行った。エチレンの重合転化率
は約８０％、ポリエチレンの生成量は約２０〜／　Ｈｒ
　　であった。

失活剤はシクロヘキサンの２　ｗｔ　％　の溶液又はス
ラリー溶液にして、反応混合物が１合器を出た後に連続
的に加えた。失活させた反応混合物は、熱父換器により
いったん２５０°°Ｃまで加熱し、その後ステンレス製
ニードルバルブを用いて、圧力１ユ／ｃＩＩＬ２　　ま
で下げて、これを分離器に導入した。

分離器上部より、ガス状の未反応エチレンやシクロヘキ
サンを連続的に回収し、分離器底部より室温まで冷却さ
れたポリマーのシクロヘキサンスラリーを連続的に抜き
出した。ポリマースラリーは遠心分離器でポリマーとシ
クロヘキサンと分離した後、ベント型押出機にフィード
し、ペレット化した。得られたペレットは粉砕し、真空
乾燥し揮発分を完全に除去した後、ポリマーの基本特性
を測定した。

又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留ａ製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアッグした。

重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのグロダクテイビイテイ（固体触媒１ｇ当りのポ
リマー生成！（，９））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の側止の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。

第１表の結果から明がなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のグロダ
クティビイティと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環便用゛４時間後には、全
く重合か停止してしまった。

一方本発明の金執フェノラート塩を失活剤として用いた
場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダクティビイ
ティの低下は認められなかった。又失活剤が少ないと（
比較例３）、分子量分布が広くなり、低分子量が増加す
る。

実施例８ ｉｏｏｌの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．３９／　Ｈｒ　、　　ｌ！ｌｉ度０．１　ｍ　ｍ
ｏ：ｉ　／　ｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキ
サン溶液を２０ＯＡ？／Ｈｒ（）リエチルアルミニウム
２０ｍｍｏｌ　／　Ｈｒ　）、　エチレンを２０ｋｇ／
Ｈｒ、　ブテン−１を１０ｋｙ／Ｈｒ　　それぞれ連続
的に供給し、重合温度２００　’Ｃ１圧力８０に９／硼
２で重合を行った。エチレンの重合転化率は約８５易、
エチレン−ブテン−１共重合体の生成量は約１８ｋｌｉ
ｌ／Ｈｒであった。重合した反応混合物の処理は実施例
１と同様に行った。得られた結果を第２表に示す。

実施例９ ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２〜／Ｈｒ　　
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。

実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用１“ること以
外は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。

得られた結果を第２表に示す。

実施例１１ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。

実施例１３ 内容積２１の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１．２００ｋｇ／ｃＩｒＬ
２、反応温度２２　（Ｊ　℃で、エチレンを４０ｋｇ／
ｌ（ｒ、　固体触媒〔ム〕を１）、１５　、！９　／　
）ｌｒ、　トリエチルアルミニウムを３．０　ｍ　ｍｏ
１／’　Ｈｒ　の供給速度で毛れぞれ反応器へ供給した
。ポリエチレンの生成量は３．８　ｋｇ／　Ｈｒ　　で
あった。失活剤を、平均沸点１５０°Ｃのミネラル・オ
イルに混合した液の形で、反応混合物が重合器を出た後
に連続的に加えた。失活させた反応混合物は、２５０　
ｋｇ／ｃＩＩＬ２　に保たれた中圧分離器と圧力１０に
９＃ｒＩＬ”　をご保たれた低圧分離器をシリーズに連
結しに°分離系に導き、未反応エチレンとポリマーを分
離した。重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間
後に得られたポリエチレンの特性を第２表に示す。

比較例４ 失活剤を使用しないこと以外は実稗例１６と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
２表に示す。

実施例１４ 内径５龍、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０に９／ＣＩＪＬ２．温度２６０℃で行った。

：ｒ：、　チＶ　７を１６に９／Ｈｒ、ブテン−１２４
ｋＶ′Ｈｒ、固体触媒〔Ｂ］を０．１５１／ｋｉｒ、　
トリエチルアルミニウム、３．０　ｍ　ｍｏｌ　／　ｋ
ｌ、ｒ　　の供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポ
リエチレンの生成量は３．５　ｋｙ　／　Ｈｒ　　であ
った。失活剤の添加以降の工程は実施例１６と同じ方法
で行った。得られた結果を第２表に示づ−。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）Ｍ工：　メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０°Ｇ、荷重２．
１６〜の条件）で測定した。

（２）密度：Ｊ工Ｓ’Ｋ　−６７’　６’ＯＫしたかつ
て測定した。

（３１ＭＷ／ＭＮ：ウォーターズ社ＧＰＯ−ｊ　５　［
］　０で測定した。

（４）　　分子量５．０００以−トの割合：ウォーター
ズ社ＧＰＣ−１５［１０で測定した。

（５）　　レシン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎ　ｔｅｒ法のｂ値、ｂ値を測定した。

・、以下余白“ 手続補正書（自発） 昭和５９年　１月庁日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第　４７８４２
　　号Ｚ　発明の名称 エチレン重合体の製造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号先　補正の対象 ５、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）　　明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り
（３）　　明細書第３９頁第１表、重合安定時のポリマ
ーの項「（）ＰＯの」を［（）ＰＣＪと訂正する。

以上 特許請求の範囲 １、　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１６０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活とにより該触媒を不活性化すること、得られた重
合体混合物より、未反応のモノマー類を分離することを
特徴とするエチレン重合体の製造方法 ２、金属フェノラート塩が、アルカリ金属フェノラート
塩、アルカリ土類金属フェノラート塩、亜鉛フェノラー
ト塩又はそれらの混合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のエチレン重合体の製造方法 ６、失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物の
合計モル数１ミリモル当り、フェノラート塩のユニット
が０．４〜８ミリモルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載のエチレン重合体の製造
方法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在−ド
   において、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチー
   グラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数
   ６ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温
   度１６０℃以上の条件で重合させること、得られた重合
   体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活
   剤、金属フェノラート塩を、不活性炭化水素の溶液状態
   又は懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加
   し、混合させることにより該触媒を不活性化すること、
   得られた１合体混合物より、未反応の七ツマー類あるい
   は未反応モノノー類と不活性炭化水素溶媒を分離するこ
   と、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応
   生成物を含有する重合体を分離することを特徴とするエ
   チレン重合体の製造方法 １２＋　　金樵フェノラート塩か、アルカリ金属フェノ
   ラート塩、アルカリ土類金属フェノラート塩、亜鉛フェ
   ノラート塩又はそれらの混合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のエチレンＭ台体の製造方法 （３）失活斉１の量が、遷移金属化合物と有機金属化合
   物の合計モル数１ミリモル当り、フェノラート塩のユニ
   ットが０．４〜８ミリモル゛であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のエチレン重合体の製造方法 （４）チーグラー歴触媒として （Ａｌ　　ｔｌｌ一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２，ｘ１ｒ
   ｘに８（式中ＭはＡｔ、　Ｚｎ　、ｓ　、Ｂｅ　、Ｌｉ
   　　であり、βは１以上の数、α、ｐ、ｑ、ｒ、８　は
   Ｕ筐たは０より大きい数であり、ｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　
   ＋　ｅ　＝　ｍα＋２β。 ０く（ｒ＋８）／（αトβ＞　＝　ｉ、ｏの関係を有し
   、ｍはＭの原子価、Ｒｓ　、Ｒ２は同一でも異なってい
   ても良い炭素原子数１〜２０の炭化７に素基、ＸＩ　、
   　Ｘ２け同一または異なる基で、水素、原子、ＯＲ３、
   ０８ｉＲ４Ｒ５Ｒ’）　、　ＮＲ７Ｒ８、ＢＲＱな、　
   　　　　る基を示し、ｌ（３、Ｒ）　Ｒ８，Ｒ９は炭素
   原子数１〜２Ｕの炭化水素基をあられし、Ｒ４゜Ｒｂ　
   、　ｉｓは水素原子または炭素原子数１〜２Ｕの炭化水
   素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
   マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ（ＯＲＩＯ）ｎ、
   Ｘ４−ｎ’　［式中ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎく６である］のチ
   タン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して
   （１１１のチタン化合物をモル比１．１〜４．０　　で
   反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂｌ　　有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲＆！１項ないし袖３項記載のエチレン１合体の製造方
   法 （５）　　チーグラー型触媒として （Ａｌ　　ｔｌ＋一般式Ｍ（ｌｌ：ＭすＲ１ｐＲ２ｑＸ
   ｌｒＸ２Ｂ（式中ＭはＡ］’、　、　Ｚｎ　、Ｂ’　、
   　Ｂｅ　、　Ｌｉであり、Ｉは１以上のむ、α、ｐ＋　
   ｑ、ｒ＊　８は０または０より大きい数であり、ｐ　＋
   ｑ　＋　ｒ十８二ｍα＋２β。 ０（、（ｒ十ｓ　）／（αトβ）り１．０の関係を有し
   、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていて
   も良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基　ＸＩ　、　Ｘ
   ２は同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３、０８１
   Ｒ４Ｒ５Ｒｂ、　ＮＲ７Ｒ５’、　ｓａ９なる基を示し
   、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基をあられし、Ｒ４゜Ｒ５、Ｒｅｉは水素原子また
   は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示さ
   れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（
   １１）少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化
   合物との固体反応生成物を、０１１）一般式％式％ ＶＸｃ（ＯＲ１０）４−０（式中Ｘはハ（ｌ　ｆン原子
   、ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあらハ（
   ７、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）
   で示されるチタンおよびバナジウム化合物から選ばれた
   少くとも１種の化合物とを反応させることにより得られ
   る固体触媒と、 町　有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第６項記載のエチレン重合体の製造方法 ゛（６）　　チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ　”　ｒＸ　２．
   Ｄ　ｔ　　（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原
   子、α、ｐ、ｑ、ｒはＵまたは０以上、ＳはＯより大き
   く１以下、ｔはＯ又はＯより大きい数で、ｐ　＋　ｑ　
   ＋　ｒ　＋　ｓ　＝ｍα＋２　、　０（（ｒ十ｓ　）／
   （α＋１）≦１．０゜８≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原
   子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数
   １〜２０の炭化水素基、Ｘｌ　　は水素原子もしくは酸
   素、９素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、ｘ
   ２はハロゲン原子、Ｄけ電子供与性有機化合物を表わす
   ）で示される炭化水素溶媒にｂ」溶の有機マグネシウム
   化合物および（１１）塩化水素、゛有機ハロゲン化物、
   ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
   鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミ
   ウム、水銀のノーロダン化物より選ばれた１種もしくは
   ２株以上の混合物、の反応物に、（ｔｉ＋　１チタン化
   合物または／およびバナジウム化合物を接触してなる触
   媒成分［Ａ１および有機金属化合物［Ｂｌからなる触媒
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第６項記載のエチレン重合体の製造方法 （７）　　チーグラー触媒として、下記成分［Ａ）と有
   機金属化合物［Ｂ　１からなる触媒を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項記載のエチ
   レン重合体の製造方法 成分［Ａ］下記に示す（３１の存在下（４）と（５）を
   反応させて成る固体触媒 （１）　　一般式ＭａｕｇＲ’　ｐＲ′９−　Ｄｒ（式
   中Ｍは同期律表第１族〜第１族の金属原子、α、ｐ、ｑ
   、ｒは６以上の数で、ｐ　＋　ｑ　＝　ｍα＋２．０≦
   ｑ／（α＋ＩＫ２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′
   は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２
   種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素ま
   たは硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以
   上のｍ合物、Ｄは電子供与件有機化合物を表わｊ）で示
   される有機マグ坏シウム化合物 （２１ホウ素、ケイ素、ケゞルマニウム、スズ、〜ン、
   アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物マたは塩化
   水素より選ばれた１糧もしくは２種以上のｍ合物 （３１（１１および（２）の反応による固体成分（４１
   有機金属化合物 （５）下記（ａｌ〜ｔｄｌのいづれがの遷移金属化合物
   ｔａｌチタン化合物、（ｂ＋パナゾウム化合物、（ｃｌ
   チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄｌチタン化
   合物およびジルコニウム化合物 （８）　　チーグラー触媒とし′ｃ。 （ｌｌ　　ｋ式ＭａＭｇβＲ１ｖ）Ｒ２ｃｌＸｌｒＸ２
   ８Ｄｔ（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、
   α、ｐ、ｑ、ｒ。 θシエＯ−１：たは０以上の数βは口より大なる数で、
   ｐ＋　ｑ　−１−ｒ　十ｓ　＝　Ｂα＋２β、　［Ｊ　
   ａ　（ｒ　十ｓ　）　／（α十β）≦１．０の関係を有
   し、ｍはＭの原子１曲、ｔはＵまたはＯより大きい数で
   あり、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なつ′Ｃもよい炭素原子
   数１〜２ｏの炭化水素基、Ｘｌ、　Ｘ２は同一または異
   なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
   を官有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物
   を表わす）で示される炭化水素溶媒にｉ］溶の有機マグ
   スシウム化合物および（１１ｊ塩化水素、有機ハロゲン
   化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ｒルマニウム、
   スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、
   カドミウム、水銀のハロゲン化物より洒ばｒ、た１種も
   しくは２種以上の混合物、の反応物に、Ｉ＋ｉｉｌチタ
   ン化合物または／およびバナジウム化合物を接触させて
   なる触媒成分ＬＡ］および有機金属化合物ＣＢ’ｌから
   ７Ｉる触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第６項記載のエチレン重合体の製造方法