JPS621646B2

JPS621646B2 -

Info

Publication number: JPS621646B2
Application number: JP16752483A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Sato; Isaburo Fukawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-09-13
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS6060115A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレン及びエチレン〜α−オ
レフイン共重合体の製造法に関し、特にエチレン
とα−オレフイン類の重合に使用される配位重合
触媒の不活性化に関する。配位重合触媒によつて重合されたポリエチレン
及びエチレン〜α−オレフイン共重合体は、通常
0.850〜0.975ｇ／cm³の巾広い密度の範囲を有し、
例えばフイルム、中空成形品、繊維、押出成形品
等、多種多様な用途に大量に使用されている。エチレンあるいはエチレンとα−オレフインの
混合物を重合する触媒としては、配位重合触媒が
公知である。配位重合触媒には、チタンやバナジ
ウムの化合物に代表される周期律表の−族に
属する遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合
物等の有機金属化合物が、主要構成成分として含
まれる。エチレンやエチレンとα−オレフイン混合物の
重合の方法としては、種々のプロセスが知られて
いるが、重合温度130℃以上の高温で重合する溶
液重合法や溶媒を使用しない高温高圧重合法は、
エチレンを断熱的に重合させることが可能で、ス
ラリー重合法、気相重合法と異なり、重合熱の除
去にエネルギーを必要としないことから優れた省
エネルギープロセスである。近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合
体中の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽
出あるいは中和除去しなくとも、重合体中の触媒
残渣の量が極めて少なく、重合体のカラーや熱安
定性が、触媒除去を施した従来の重合体に比べ
て、そん色のないものが得られている。触媒除去
プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反応モ
ノマー類がアルコール等の極性化合物と接触して
いるため、重合にそのまま使用することは不可能
で、精製工程でこれら極性化合物を分離する必要
がある。一方、高活性触媒を用いた場合には、ア
ルコール等の極性化合物を使用しないため重合溶
媒や未反応モノマー類の一部又は全量を全く精製
しないか又は、極く簡単な精製工程（たとえばモ
レキユラーシーブを通すこと）で処理するだけで
再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる膨
大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触
媒が不活性化しないため、重合器を出た後での重
合、いわゆる後重合が生じる。後重合は一般に重
合温度が重合器内の平均温度より高いため、好ま
しくない低分子量オリゴマー、ワツクス、グリー
ス等の生成の原因となる。ブテン−１、ヘキセン
−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合体製造
時、密度の低下を引き起す。又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が
10〜30％と低いため、触媒が不活性化していない
と重合器を出た反応重合物中に多量の未反応モノ
マーが存在し、これが重合し、反応がコントロー
ルされていないため暴走反応を引き起すという大
きな危険性をはらんでいる。触媒の不活性化に、アルコールのような従来の
旧触媒の除去に使用されていた化合物を失活剤と
して使用すると、アルコールは揮発性であるた
め、未反応モノマー類や溶媒とともに重合体溶液
から蒸発し、モノマー類や溶媒を汚染し、結局モ
ノマー類や溶媒の精製が必要となる。本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しか
も触媒と反応した後にも重合系に悪影響を与える
揮発性の反応生成物を生じず、回収モノマー類や
溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について、
鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もち
ろん、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性
質、たとえば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはな
らないことは言うまでもない。すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存
在下又は不存在下において、遷移金属化合物と有
機金属化合物を含む配位重合触媒を用いて、エチ
レン又はエチレンと炭素数３ないし18のα−オレ
フインの混合物を、平均重合温度130℃以上の条
件で重合させること、得られた重合体混合物に、
失活剤として、一般式

【式】又は

【式】（式中R¹は炭素数２〜５の炭化水素基、R²は水素基又は炭素数１〜20の
炭化水素、R³は炭素数２〜20の炭化水素基、R⁴
は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｍは金属元素を表
わし、ｍはＭの原子価を表わす。）で表わされる
カルボニル基を含有するビニルモノマー又は無水
マレイン酸のうち少なくとも一種のモノマーとエ
チレンとの共重合体を、不活性炭化水素の溶液状
態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体又は
溶融状態などで添加することにより該触媒を不活
性化すること、得られた重合体混合物より、未反
応のモノマー類あるいは溶媒の存在下重合を行つ
た場合は未反応モノマー類とその溶媒とを分離す
ることおよび前記失活剤及び前記失活剤と前記触
媒の反応生成物を含有する重合体を得ることを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法に係るもの
である。本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金
属化合物と有機金属化合物が主要構成成分として
含まれる。遷移金属化合物としては、たとえばハ
ロゲン化チタン、ハロゲン化バナジウム、バナジ
ウムオキシハライドなどのような第〜族の遷
移金属ハロゲン化物が使用される。有機金属化合
物としては、アルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムクロライド等のような有機アルミニウ
ム化合物、あるいはアルキルアルミニウム−マグ
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム
−マグネシウム錯体などの有機アルミニウム−マ
グネシウム錯体等が使用される。本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活
性で、触媒の除去の不要なものでなければなら
ず、又本発明の失活剤と急速に反応して、不活性
化するものでなければならない。これらの要求に
合致する本発明に使用される好ましい触媒の一例
としては、特開昭56−47409及び特開昭56−59806
に示される有機マグネシウム化合物とチタン化合
物又はバナジウム化合物を反応させて得られる固
体反応生成物と、有機アルミニウム化合物からな
る触媒がある。すなわち、特開昭56−47409では、 (A) (i)一般式ＭαMgβR¹pR²qX¹rX²s（式中Ｍは
Al，Zn，Ｂ，Be，Liであり、βは１以上の
数、α，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０または０より大き
い数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）1.0の関係を有
し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一でも異な
つていても良い炭素原子数１〜20の炭化水素
基、X¹，X²は同一または異なる基で、水素原
子、OR³，OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹なる基を
示し、R³，R⁷，R⁸，R⁹は炭素原子数１〜20の
炭化水素基をあらわし、R⁴，R⁵，R⁶は水素原
子または炭素原子数１〜20の炭化水素基をあら
わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、(ii)少くとも１個のハロゲン
原子を含有するチタン化合物との固体反応生成
物を、(iii)一般式TiXa（OR¹⁰）_4-a，VOXb
（OR¹⁰）_3-bおよびVXc（OR¹⁰）_4-c（式中Ｘはハ
ロゲン原子、R¹⁰は炭素原子数１〜20の炭化水
素基をあらわし、ａは１〜４、ｂは１〜３、ｃ
は１〜４の数である）で示されるチタンおよび
バナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の
化合物とを反応させることにより得られる固体
触媒と、 (B) 有機アルミニウム化合物、から成る触媒が開示されている。本発明に使用される好ましい触媒の他の一例と
しては、特開昭56−26905，28206，32504，
45910，47408，59805及び特開昭57−16005に記載
の触媒があげられる。その一例は、 (i)一般式ＭαMgR¹pR²qX¹rX²sDt（式中Ｍは
周期律表第族〜第族の金属原子、α，ｐ，
ｑ，ｒは０または０以上、ｓは０より大きく１以
下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ＝ｍα＋２，０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）
1.0，ｓｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、
R¹，R²は同一でも異なつてもよい炭素原子数１
〜20の炭化水素基、X¹は水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示
し、X²はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化
合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の
有機マグネシウム化合物および(ii)塩化水素、有機
ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲ
ン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合
物、の反応物に、(iii)チタン化合物または／および
バナジウム化合物を接触させて成る触媒成分
〔Ａ〕及び有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒で
ある。他の一例は、下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物
〔Ｂ〕からなる触媒である。成分〔Ａ〕下記に示す(3)の存在下(4)と(5)を反応
させて成る固体触媒 (1) 一般式ＭαMgR′pX′q・Dr（式中Ｍは周期律
表第族〜第族の金属原子、α，ｐ，ｑ，ｒ
は０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２，０ｑ／
（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
R′は炭素原子数１〜20個の炭化水素基の１種
もしくは２種以上の混合物、X′は水素原子も
しくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰
性な基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｄは
電子供与性有機化合物を表わす）で示される有
機マグネシウム化合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化
物または塩化水素より選ばれた１種もしくは２
種以上の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固体成分 (4) 有機金属化合物 (5) 下記(a)〜(d)のいずれかの遷移金属化合物 (a)チタン化合物、(b)バナジウム化合物、(c)チタ
ン化合物およびバナジウム化合物、(d)チタン化
合物およびジルコニウム化合物他の一例は、 (i)一般式ＭαMgβR¹pR² ₉X¹rX²sDt（式中Ｍは
周期律表第族〜第族の金属原子、α，ｐ，
ｑ，ｒ，ｓは０または０以上の数、βは０より大
なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）1.0の関係を有し、ｍは
Ｍの原子価、ｔは０または０より大きい数であ
り、R¹，R²は同一でも異なつてもよい炭素原子
数１〜20の炭化水素基、X¹，X²は同一または異
なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与
性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および(ii)塩化水
素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀
のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物、の反応物に、(iii)チタン化合物また
は／およびバナジウム化合物を接触させてなる触
媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物〔Ｂ〕からな
る触媒である。本発明に使用されるα−オレフインとしては、
炭素数が３から18のものであつて、例えば、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１等であり、
単独でも混合物としても使用可能である。本発明に使用される重合方法は、重合温度130
℃以上の高温の条件で行うもので、代表的なもの
としては、不活性炭化水素溶媒の存在下、130゜
〜300℃の重合温度、10〜500気圧の重合圧力でエ
チレン又はエチレンとα−オレフインの混合物の
重合を行う溶液重合法、従来のラジカル重合の低
密度ポリエチレンプラントにラジカル触媒のかわ
りにチーグラー型触媒を供給して、エチレンある
いはエチレンとα−オレフインの混合物を130〜
300℃の重合温度、200〜3000気圧の重合圧力で重
合する高温高圧重合法がある。溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒と
しては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノ
ナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。これら
は、単独でも又混合物としても使用可能である。溶液重合法の具体的一例としては、C.T.
Elstonの1975年12月28日カナダ特許第980498号に
記載のプロセスがある。高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応
器を使用するオートクレーブ法、チユーブラー反
応器を使用するチユーブラー法、あるいはオート
クレーブとチユーブラー反応器を組み合せて重合
する各種多段重合法が含まれる。高温高圧重合法
の一例としては、BP932231，BP1205635，
USP1161737等があげられる。重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混
合物には、ポリマー、未反応モノマー類、一部が
活性の状態のままである配位重合触媒、および不
活性炭化水素溶媒を使用した時は不活性炭化水素
溶媒が含まれている。後重合を防止し、触媒を不
活性化するために、失活剤を反応混合物と混合す
る。失活剤と反応混合物を混合する場所として
は、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バルブ
の前後のどちらでもよい。混合する方法として
は、単に二つの配管の流れを合流混合してもよい
し、スタテイツクミキサーやインラインミキサー
等の混合器で混合する方法等、触媒と失活剤が迅
速に接触するものであればいずれの方法でもかま
わない。添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性
化させるのに充分な量でなければならない。かか
る触媒の不活性化は、触媒の構成成分、すなわち
遷移金属化合物と有機金属化合物のうちの少くと
も１種を不活性化することにより行われる。しか
しながら、好ましくは、失活剤の量は、両方の触
媒の構成成分と反応するのに充分な量を用いるこ
とが好ましい。本発明に用いられる失活剤の量は、失活剤中の
カルボニル基の数が遷移金属化合物と有機金属化
合物の合計分子数の0.4〜20倍の範囲にある。0.4
倍以下では失活が十分でなく、又20倍以上使用す
ることはコストアツプとなり不経済である。当然
のことながら、失活剤として加えるべき量は共重
合体中のカルボニル基の含有量に依存するので、
それぞれの共重合体について実際の添加量は異な
る。本発明に使用される失活剤は、一般式

【式】又は

【式】（式中R¹は炭素数２〜５の炭化水素基、R²は水素基
又は炭素数１〜20の炭化水素基、R³は炭素数２
〜20の炭化水素基、R⁴は炭素数１〜５の炭化水
素基、Ｍは金属元素を表わし、ｍはＭの原子価を
表わす。）で表わされるカルボニル基を含有する
ビニルモノマー又は無水マレイン酸のうち少なく
とも一種のモノマーとエチレンとの共重合体であ
る。共重合体中のカルボニル基を有するモノマー
の含有量は好ましくは、２重量％以上である。２
重量％未満では、失活に必要な共重合体の量が多
くなり、不経済であり又、高密度ポリエチレン製
造時密度の低下を招く。共重合体の分子量として
は特に制限はないが、ワツクスやグリースの多い
ものは適当でなく、通常メルトインデツクス0.1
〜600g／10minのものが好ましい。該共重合体の一例としては、エチレン・メチル
２−エチルアクリレート共重合体、エチレン・エ
チル２−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン・プロピル２−エチルアクリレート共重合体、
エチレン・ブチル２−エチルアクリレート共重合
体、エチレン・ヘキシル２−エチルアクリレート
共重合体、エチレン・オクチル２−エチルアクリ
レート共重合体、エチレン・デシル２−エチルア
クリレート共重合体、エチレン・テトラデシル２
−エチルアクリレート共重合体、エチレン・オク
タデシル２−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン・メチル２−プロピルアクリレート共重合
体、エチレン・エチル２−プロピルアクリレート
共重合体エチレン・ブチル２−プロピルアクリレ
ート共重合体、エチレン・デシル２−プロピルア
クリレート共重合体、エチレン・オクタデシル２
−プロピルアクリレート共重合体、エチレン・メ
チル２−ペンチルアクリレート共重合体、エチレ
ン・エチル２−ペンチルアクリレート共重合体、
エチレン・デシル２−ペンチルアクリレート共重
合体、エチレン・オクタデシル２−ペンチルアク
リレート共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニ
ル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エ
チレン・吉草酸ビニル共重合体、エチレン・カプ
ロン酸ビニル共重合体、エチレン・カプリル酸ビ
ニル共重合体、エチレン・カプリン酸ビニル共重
合体、エチレン・ミリスチン酸ビニル共重合体、
エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体、エチレ
ン・酢酸α−メチルビニル共重合体、エチレン・
酢酸α−エチルビニル共重合体、エチレン・酢酸
α−プロピルビニル共重合体、エチレン・酢酸α
−ブチルビニル共重合体、エチレン・酢酸α−ペ
ンチルビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸
α−メチルビニル共重合体、エチレン・プロピオ
ン酸α−ペンチルビニル共重合体、エチレン・カ
プリン酸α−メチルビニル共重合体、エチレン・
カプリン酸α−ブチルビニル共重合体、エチレ
ン・ステアリン酸α−メチルビニル共重合体、エ
チレン・２−エチルアクリル酸カリウム共重合
体、エチレン・２−エチルアクリル酸・２−エチ
ルアクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン・２
−プロピルアクリル酸カルシウム共重合体、エチ
レン・２−プロピルアクリル酸・２−プロピルア
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン・２−ペンチル
アクリル酸カリウム共重合体、エチレン・２−ペ
ンチルアクリル酸・２−ペンチルアクリル酸カル
シウム共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重
合体等があげられる。失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁
させて、あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応
混合物に添加される。不活性炭化水素溶媒を使用
する場合には、重合溶媒と同一のものであること
が好ましい。もし異なる場合には、重合溶媒の循
環使用になんら悪影響を及ぼさないものでなけれ
ばならない。失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分
離器で、揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化
水素溶媒とポリマーが分離される。揮発性物質は
ガス状態でポリマー分離器より回収される。失活
剤及び失活剤と触媒の反応生成物は、ポリマー分
離器では、ガス化せず、ポリマー中に残る。得ら
れたポリマーには酸化防止剤や、又必要に応じて
触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最終
的には押出機によりペレツト化される。本発明の失活剤を用いることにより、(1)触媒は
不活性化され、重合反応はすみやかに停止され
る。これにより、ポリマー分離器での未反応モノ
マーのコントロールされない暴走重合反応が防止
され、又後重合による低分子量ポリマー（ワツク
ス、グリース等）の生成が抑制される。(2)好まし
くない副反応、たとえばエチレンの２量化による
ブテン−１の生成が抑制される。ブテン−１が生
成するとエチレンのホモ重合体の密度が低下す
る。(3)反応混合物から回収されたモノマー類及び
不活性炭化水素溶媒の全部又は一部を精製工程な
しで、あるいは簡単な精製工程を通すことにより
再循環使用が可能となる。(4)ポリマー中に残る失
活剤あるいは失活剤と触媒の反応生成物は、ポリ
マーとの相溶性にすぐれ、ポリマーの特性に悪影
響を及ぼすことなく、カラー、熱安定性の優れた
ポリマーが得られる。本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロツキング
防止剤、滑剤、顔料、無機または有機の充てん
剤、ゴムその他の少量のポリマーなど通常ポリオ
レフインに添加される物質を添加することができ
る。これらの添加物質の例としては、BHT、シ
エル社アイオノツクス330、グリツドリツチ社製
グツドライト3114、チバガイギー社製イルガノツ
クス1010，1076、チヌビン327、三共製薬社製
LS770，LS622，DMTP，DLTP、ステアリン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マ
グネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミ
ド、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボン
ブラツク、タルク、スチレン−ブタジエンラバ
ー、エチレン−酢ビ共重合体、高圧法ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレンゴム、ポリプロピレン
等があげられる。つぎに実施例をあげて本発明の方法を説明する
が、これらの実施例は本発明をなんら制限するも
のではない。（固体触媒Ａの合成）オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素に
よつて除去したのち、トリクロルシラン、
0.5mol／のヘキサン溶液1.6およびヘキサン
1.2を仕込み、70℃に昇温した。次にAl₀.₁₅Mg
（ｎ−Bu）₁.₇₅（On−Bu）₀.₇（金属濃度0.9mol／
なるオクタン溶液）0.45とヘキサン0.35を70
℃で１時間かけて導入した。更にTiCl₄0.7ｇを含むヘキサン0.6を導入し
70℃で１時間反応を行なつた。生成した不活性固
体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ti）含
有量を測定したところ0.5重量％であつた。なお、Al₀.₁₅Mg（ｎ−Bu）₁.₇₅（On−Bu）₀.₇の
製造は特開昭57−5709号によつた。（固体触媒Ｂの合成）Ａと同様にしてAl₀.₁₅Mg（ｎ−Bu）₁.₇₅（On−
Bu）₀.₇400mmolとトリクロルシラン400mmolと三
塩化バナジウム8.8mmol、四塩化チタン12mmol
により合成を行なつた。触媒Ｂ中のバナジウム
（Ｖ）とチタン（Ti）の合計含有量は2.0％であつ
た。（固体触媒Ｃの合成）２個の滴下ロートを取り付けた容量500mlのフ
ラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によつ
て除去し、160mlのヘキサンを加え−10℃に冷却
した。次にAlMg₅.₉（ｎ−C₄H₉）₁₄.₅・（On−
C₄H₉）₀.₄の組成の有機マグネシウム・アルミニウ
ム化合物を有機マグネシウム成分として40mmol
を含有するヘプタン溶液80mlとｎ−ブトキシチタ
ントリクロライド60mmolを含有するヘキサン溶
液80mlを各々の滴下ロートに秤取し、−10℃で撹
拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さら
にこの温度で３時間熟成反応させた。生成した炭
化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、乾燥し、11.2ｇの固体生成物を得た。Tiの含
有量は21重量％であつた。なおAlMg₅.₈（ｎ−
C₄H₉）₁₄.₅・（On−C₄H₉）₀.₄は特開昭56−47409の
実施例１に従つて合成した。（固体触媒Ｄの合成） AlMg₃（C₂H₅）₁.₅（nC₄H₉）₆（OSiH・CH₃・
C₂H₅）₁.₅の組成を有する有機マグネシウム・アル
ミニウム化合物を有機マグネシウム成分として
40mmolを含有するヘプタン溶液80mlと四塩化チ
タン40mmolを含有するヘプタン溶液80mlを各々
の滴下ロートに秤取し、160mlのヘキサンが入つ
た容量500mlの窒素置換されたフラスコに０℃で
撹拌下に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さ
らにこの温度で３時間熟成反応させた。生成物を
濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。
続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンス
ラリー100mlに組成TiCl₃.₅（On−C₄H₉）₀.₅のチタ
ン化合物300mmolを加え、130℃にて３時間反応
せしめ12.2ｇの固体触媒〔Ｄ〕を得た。Tiの含有
量は19.8重量％であつた。上記有機マグネシウ
ム・アルミニウム化合物は特開昭56−59806の実
施例に従つて合成した。実施例１〜11、比較例１〜４ 100の容量を有する撹拌器付重合器に、固体
触媒Ａを1.0ｇ／Hr、濃度0.1mmol／のトリエ
チルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を200
／Hr、（トリエチルアルミニウム20mmol／
Hr）、エチレンを25Kg／Hr、水素を１Kg／Hrそ
れぞれ連続的に供給し、重合温度200℃、圧力80
Kg／cm²で重合を行つた。エチレンの重合転化率は
約80％、ポリエチレンの生成量は約20Kg／Hrで
あつた。失活剤はシクロヘキサンの2wt％の溶液又はス
ラリー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後
に連続的に加えた。失活させた反応混合物は、熱
交換器によりいつたん250℃まで加熱し、その後
ステンレス製ニードルバルブを用いて、圧力１
Kg／cm²まで下げて、これを分離器に導入した。分
離器上部より、ガス状の未反応エチレンやシクロ
ヘキサンを連続的に回収し、分離器底部より室温
まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンスラリ
ーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠
心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した
後、ベント型押出機にフイードし、ペレツト化し
た。得られたペレツトは粉砕し、真空乾燥し揮発
分を完全に除去した後、ポリマーの基本特性を測
定した。又重合開始し、重合が安定したところで、分離
器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な
循環使用を開始し、これを４時間連続に行つた。
回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する
分については、フレツシユなものを必要量メイク
アツプした。重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後
の、固体触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触
媒１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ））を測定し
た。これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサ
ンの循環使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定
できる。又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密
度を測定した。副反応により、ブテン−１が生成
すると密度が低下するので、密度の変化より、ブ
テン−１の副生の程度が判定できる。10種の失活
剤の構造を第１表にテスト結果を第２表に示す。第２表の結果から明かなように、失活剤を使用
しないと（比較例１）、低重合体の生成量が増加
し、分子量分布（MW／MN）が広くなり、循環
使用４時間後のプロダクテイビイテイと密度が低
下した。又、メタノールを失活剤として用いると（比較
例２）、重合安定時は正常な特性を有する重合体
が得られるが、未反応エチレンと溶媒シクロヘキ
サンの循環を開始すると、活性が急激に低下し、
循環使用４時間後には、全く重合が停止してしま
つた。一方本発明のエチレン共重合体を失活剤として
用いた場合（実施例１〜11）は、分子量分布のシ
ヤープでカラー良好なポリマーが得られ、又未反
応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後
も、密度とプロダクテイビイテイの低下は認めら
れなかつた。又失活剤が少ないと（比較例３）、
分子量分布が広くなり、失活剤が多いと（比較例
４）、レジンの密度が低くなる。実施例 12 100の容量を有する撹拌器付重合器に、固
体、触媒Ａを1.3ｇ／Hr、濃度0.1mmol／のト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を
200／Hr（トリエチルアルミニウム20mmol／
Hr）、エチレンを20Kg／Hr、ブテン−１を10Kg／
Hrそれぞれ連続的に供給し、重合温度200℃、圧
力80Kg／cm²で重合を行つた。エチレンの重合転化
率は約85％、エチレン−ブテン−１共重合体の生
成量は約18Kg／Hrであつた。重合した反応混合
物の処理は実施例１と同様に行つた。得られた結
果を第３表に示す。実施例 13 ブテン−１のかわりにオクテン−１を12Kg／
Hrを供給すること以外は実施例12と同様にし
て、エチレン−オクテン−１共重合体を得た。得
られた結果を第３表に示す。実施例 14 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用する
こと以外は実施例１と同様に重合して、ポリエチ
レンを得た。得られた結果を第３表に示す。実施例 15 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用する
こと以外は実施例12と同様に重合して、エチレン
−ブテン−１共重合体を得た。得られた結果を第
３表に示す。実施例 16 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｄを使用する
こと以外は実施例13と同様に重合して、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を
第３表に示す。実施例 17 内容積２の撹拌機付オートクレーブを用い
て、エチレンの重合を行つた。重合圧力1200Kg／
cm²、反応温度220℃で、エチレンを40Kg／Hr、固
体触媒〔Ａ〕を0.15ｇ／Hr、トリエチルアルミ
ニウムを3.0mmol／Hrの供給速度でそれぞれ反
応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は3.8
Kg／Hrであつた。失活剤を、平均沸点150℃のミ
ネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合が
重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反
応混合物は、250Kg／cm²に保たれた中圧分離器と
圧力10Kg／cm²に保たれた低圧分離器をシリーズに
連結した分離系に導き、未反応エチレンとポリマ
ーを分離した。重合安定時及び未反応エチレン循
環使用４時間後に得られたポリエチレンの特性を
第３表に示す。比較例５失活剤を使用しないこと以外は実施例17と同様
にしてポリエチレンを得た。得られたポリエチレ
ンの特性を第３表に示す。実施例 18 内径５mm、長さ40ｍの管状反応器を用いて圧力
1000Kg／cm²、温度260℃で行つた。エチレンを16Kg／Hr、ブテン−１ 24Kg／
Hr、固体触媒〔Ｂ〕を0.15ｇ／Hr、トリエチル
アルミニウム3.0mmol／Hrの供給速度でそれぞ
れ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は
3.5Kg／Hrであつた。失活剤の添加以降の工程は
実施例17と同じ方法で行つた。得られた結果を第
３表に示す。なお、実施例で用いられている用語の意味は下
記の通りである。 (1) MI：メルト・インデツクスを表わし、
ASTM Ｄ−1238にしたがい、温度190℃、荷
重2.16Kgの条件下で測定した。 (2) 密度：JIS Ｋ−6760にしたがつて測定した。 (3) MW／MN：ウオーターズ社GPC−150Cで測
定した。 (4) 分子量5000以下の割合：ウオーターズ社
GPC−150Cで測定した。 (5) レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりHunter法のＬ値、ｂ値を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下に
おいて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む
配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと
炭素数３ないし18のα−オレフインの混合物を、
平均重合温度130℃以上の条件で重合させるこ
と、得られた重合体混合物に、失活剤として一般
式【式】又は【式】又は【式】又は【式】（式中R¹は炭素数２〜５の炭化水素基、R²は水素基
又は炭素数１〜20の炭化水素基、R³は炭素数２
〜20の炭化水素基、R⁴は炭素数１〜５の炭化水
素基、Ｍは金属元素を表わし、ｍはＭの原子価を
表わす。）で表わされるカルボニル基を含有する
ビニルモノマー又は無水マレイン酸のうち少なく
とも一種のモノマーとエチレンとの共重合体を添
加することにより該触媒を不活性化すること、得
られた重合体混合物より、未反応のモノマー類を
分離することを特徴とするエチレン系重合体の製
造方法。２失活剤中のカルボニル基の数が、遷移金属化
合物と有機金属化合物の合計分子数の0.4〜20倍
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエチレン系重合体の製造方法。３配位重合触媒として (A) (i)一般式ＭαMgβR¹pR²qX¹rX²s（式中Ｍは
Al，Zn，Ｂ，Be，Liであり、βは１以上の
数、α，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０または０より大き
い数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）1.0の関係を有
し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一でも異な
つていても良い炭素原子数１〜20の炭化水素
基、X¹，X²は同一または異なる基で、水素原
子、OR³，OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹なる基を
示し、R³，R⁷，R⁸，R⁹は炭素原子数１〜20の
炭化水素基をあらわし、R⁴，R⁵，R⁶は水素原
子または炭素原子数１〜20の炭化水素基をあら
わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、(ii)式Ti（OR¹⁰）_o・Ｘ_4-o
〔式中R¹⁰は炭素原子数１〜20の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、０ｎ３である〕のチタ
ン化合物を、(i)の有機マグネシウム成分に対し
て(ii)のチタン化合物をモル比1.1〜4.0で反応せ
しめて得られる固体反応生成物と (B) 有機アルミニウム化合物から成る触媒を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項記載のエチレン系重合
体の製造方法。４配位重合触媒として (A) (i)一般式ＭαMgβR¹pR²qX¹rX²s（式中Ｍは
Al，Zn，Ｂ，Be，Liであり、βは１以上の
数、α，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０または０より大き
い数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）1.0の関係を有
し、ｍはＭの原子価、R¹，R²は同一でも異な
つていても良い炭素原子数１〜20の炭化水素
基、X¹，X²は同一または異なる基で、水素原
子、OR³，OSiR⁴R⁵R⁶，NR⁷R⁸，SR⁹なる基を
示し、R³，R⁷，R⁸，R⁹は炭素原子数１〜20の
炭化水素基をあらわし、R⁴，R⁵，R⁶は水素原
子または炭素原子数１〜20の炭化水素基をあら
わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、(ii)少くとも１個のハロゲン
原子を含有するチタン化合物との固体反応生成
物を、(iii)一般式TiXa（OR¹⁰）_4-a，VOXb
（OR¹⁰）_3-bおよびVXc（OR¹⁰）_4-c（式中Ｘはハ
ロゲン原子、R¹⁰は炭素原子数１〜20の炭化水
素基をあらわし、ａは１〜４、ｂは１〜３、ｃ
は１〜４の数である）で示されるチタンおよび
バナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の
化合物とを反応させることにより得られる固体
触媒と、 (B) 有機アルミニウム化合物、から成る触媒を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載のエチレン系重
合体の製造方法。５配位重合触媒として (i)一般式ＭαMgR¹pR²qX¹rX²sDt（式中Ｍは
周期律表第族〜第族の金属原子、α，ｐ，
ｑ，ｒは０または０以上、ｓは０より大きく１以
下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ＝ｍα＋２，０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）
1.0，ｓｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、
R¹，R²は同一でも異なつてもよい炭素原子数１
〜20の炭化水素基、X¹は水素原子もしくは酸
素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示
し、X²はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化
合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の
有機マグネシウム化合物および(ii)塩化水素、有機
ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲ
ン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合
物、の反応物に、(iii)チタン化合物または／および
バナジウム化合物を接触してなる触媒成分〔Ａ〕
および有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載のエチレン系重合体の製造方法。６配位重合触媒として、下記成分〔Ａ〕と有機
金属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
のエチレン系重合体の製造方法成分〔Ａ〕下記に示す(3)の存在下(4)と(5)を反応さ
せて成る固体触媒 (1) 一般式ＭαMgR′pX′q・Dr（式中Ｍは周期律
表第族〜第族の金属原子、α，ｐ，ｑ，ｒ
は０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２，０ｑ／
（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
R′は炭素原子数１〜20個の炭化水素基の１種
もしくは２種以上の混合物、X′は水素原子も
しくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰
性な基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｄは
電子供与性有機化合物を表わす）で示される有
機マグネシウム化合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化
物または塩化水素より選ばれた１種もしくは２
種以上の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固体成分 (4) 有機金属化合物 (5) 下記(a)〜(d)のいずれかの遷移金属化合物 (a)チタン化合物、(b)バナジウム化合物、(c)チタ
ン化合物およびバナジウム化合物、(d)チタン化
合物およびジルコニウム化合物７配位重合触媒として、 (i)一般式ＭαMgβR¹pR²qX¹rX²sDt（式中Ｍ
は周期律表第族〜第族の金属原子、α，ｐ，
ｑ，ｒ，ｓは０または０以上の数βは０より大な
る数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０（ｒ
＋ｓ）／（α＋β）1.0の関係を有し、ｍはＭ
の原子価、ｔは０または０よりり大きい数であ
り、R¹，R²は同一でも異なつてもよい炭素原子
数１〜20の炭化水素基、X¹，X²は同一または異
なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与
性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および(ii)塩化水
素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、
ケイ素ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀の
ハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上
の混合物、の反応物に、(iii)チタン化合物または／
およびバナジウム化合物を接触させてなる触媒成
分〔Ａ〕および有機金属化合物〔Ｂ〕からなる触
媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載のエチレン系重合体の製造方
法。