JPS59126409A - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン重合体の製造方法Info
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- JPS59126409A JPS59126409A JP174783A JP174783A JPS59126409A JP S59126409 A JPS59126409 A JP S59126409A JP 174783 A JP174783 A JP 174783A JP 174783 A JP174783 A JP 174783A JP S59126409 A JPS59126409 A JP S59126409A
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- ethylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。
チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０，９７５７／ｃｍ３の巾広い密度の範囲を有し、例
えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種
多様な用途に大量に使用されている。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０，９７５７／ｃｍ３の巾広い密度の範囲を有し、例
えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種
多様な用途に大量に使用されている。
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合
物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分として含まれる。
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合
物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分として含まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
ては、種々のプロセスが知られているが重合温度１３０
℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しない
高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させること
が可能で、スラ°リー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去にエネルギーを必要としないことから優れた
省エネルギーゾロセスである。
ては、種々のプロセスが知られているが重合温度１３０
℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しない
高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させること
が可能で、スラ°リー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去にエネルギーを必要としないことから優れた
省エネルギーゾロセスである。
近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応上ツマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にそのまま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精・ 製しないか又は、極〈簡単
な精製工程（たとえばモレキュラーシープを通すこと）
で処理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要
とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約すること
が可能となる。
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応上ツマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、重合にそのまま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精・ 製しないか又は、極〈簡単
な精製工程（たとえばモレキュラーシープを通すこと）
で処理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要
とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約すること
が可能となる。
しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば電熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。 ／ すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な
量の失活剤、一般式ＦＬ１Ｃ０２Ｈ（式・中ＦＬｌは炭
素数１〜２０の炭化水素基を麦わす。）で表わされるカ
ルＩン酸と一般式（ａ２ｃｏｚ）ｍＭ（式中＆２は几ｌ
と同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水素基を、
Ｍは周期律表第１族または第■族から選ばれた元素を、
ｍはＭの原子価を表わす。）で表わされるカルゼン酸の
金属塩との混合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸
濁状態の形で、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加
し、混合させることにより該触媒を不活性化すること、
得られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるい
は未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離するこ
と、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応
生成物を含有する重合体を分離することを特徴とするエ
チレン重合体の製造方法に係るものである。
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば電熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。 ／ すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレン
と炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平
均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得ら
れた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分な
量の失活剤、一般式ＦＬ１Ｃ０２Ｈ（式・中ＦＬｌは炭
素数１〜２０の炭化水素基を麦わす。）で表わされるカ
ルＩン酸と一般式（ａ２ｃｏｚ）ｍＭ（式中＆２は几ｌ
と同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水素基を、
Ｍは周期律表第１族または第■族から選ばれた元素を、
ｍはＭの原子価を表わす。）で表わされるカルゼン酸の
金属塩との混合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸
濁状態の形で、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加
し、混合させることにより該触媒を不活性化すること、
得られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるい
は未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離するこ
と、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応
生成物を含有する重合体を分離することを特徴とするエ
チレン重合体の製造方法に係るものである。
本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシバランドなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アルミ
ニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネ
シウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネ
シウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体
等が使用される。
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシバランドなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アルミ
ニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネ
シウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネ
シウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体
等が使用される。
本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応
させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化
合物からなる触媒がある。
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの要求に合致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシ
ウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応
させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化
合物からなる触媒がある。
すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ） （
ｉ）一般式ＭａＭｇβＲ’ｐＲ２９Ｘ’、Ｘ２Ｓ（式中
ＭはＡｔ、Ｚｎ、Ｂ。
ｉ）一般式ＭａＭｇβＲ’ｐＲ２９Ｘ’、Ｘ２Ｓ（式中
ＭはＡｔ、Ｚｎ、Ｂ。
Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、”＋ｐ＋Ｑ＋’＋
ＳはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ Ｑ ＋ ｒ
＋ ｓ ＝ ｍα＋２β、０≦（ｒ十ｓ ） ／ （α
＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｂｌ、
几２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｉ、Ｘｌは同一または異なる基で、水
素原子、Ｏａａ。
ＳはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ Ｑ ＋ ｒ
＋ ｓ ＝ ｍα＋２β、０≦（ｒ十ｓ ） ／ （α
＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｂｌ、
几２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｉ、Ｘｌは同一または異なる基で、水
素原子、Ｏａａ。
０８ｉＲ’几５ＦＬ６ 、 ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基
を示し、几３．凡７．几８．Ｒ９は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基を表わし、Ｂ４ 、 ＢＳ。
を示し、几３．凡７．几８．Ｒ９は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基を表わし、Ｂ４ 、 ＢＳ。
ＦＬ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素
をあられす〕で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ（ＯＲ１０）ｎ、 Ｘ
４−ｎＣ式中ＦＬＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン
化合物を、（１）の有機マダネシウム成分に対して（１
１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せし
めて得られる固体反応生成物と（Ｂ） 有機アルミニ
ウム化合物 から成る触媒が開示されている。
をあられす〕で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグ
ネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ（ＯＲ１０）ｎ、 Ｘ
４−ｎＣ式中ＦＬＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３である〕のチタン
化合物を、（１）の有機マダネシウム成分に対して（１
１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せし
めて得られる固体反応生成物と（Ｂ） 有機アルミニ
ウム化合物 から成る触媒が開示されている。
又、特開昭５６−５９８０６には、
（Ａ） （ｉ）一般式ＭａＭｇβＦＬｌｐＲ２ｑＸｌ
ｒＸ２．（式中ＭはＡＡ、Ｚｎ、Ｂ。
ｒＸ２．（式中ＭはＡＡ、Ｚｎ、Ｂ。
Ｂｅ、ＬＬであり、βは１以上の数、α＋ｐ＋Ｑ＋’＋
ＳはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ ｓ
＝ ｍα＋２β、 ０ （＝ （ｒ＋ｓ ） ／ （
α＋β） ＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、几
ｌ、几２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、ＸＬ、Ｘｌは同一または異なる基で
、水素原子、ＯＲ３゜Ｏ８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’ 、 ＮＲ７
Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、ＦＬ３ 、 Ｂ７ 、 Ｂ
８゜几９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし
、几４．几５．几６は水素原子または炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少くとも１個
のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反応生
成物を、（ｉｎ）一般式％式％ （式中Ｘはハロゲン原子、ＦＬＩＧは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、
Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジ
ウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応
させることにより得られる固体触媒と。
ＳはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ ｓ
＝ ｍα＋２β、 ０ （＝ （ｒ＋ｓ ） ／ （
α＋β） ＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、几
ｌ、几２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、ＸＬ、Ｘｌは同一または異なる基で
、水素原子、ＯＲ３゜Ｏ８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’ 、 ＮＲ７
Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、ＦＬ３ 、 Ｂ７ 、 Ｂ
８゜几９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし
、几４．几５．几６は水素原子または炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少くとも１個
のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反応生
成物を、（ｉｎ）一般式％式％ （式中Ｘはハロゲン原子、ＦＬＩＧは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、
Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジ
ウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応
させることにより得られる固体触媒と。
ＣＢ） 有機アルミニラ、ム化合物、から成る触媒が
開示されている。
開示されている。
本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５ 、２８２０６ 、３２５０４
。
特開昭５６−２６９０５ 、２８２０６ 、３２５０４
。
４５９１０ 、４７４０８ 、５９８０５及び特開昭５
７−１６００５に記載の触媒があげられる。
７−１６００５に記載の触媒があげられる。
その一例は、
（１）一般式Ｍｃ１ＭｇＲ１ｐＲ％Ｘ’ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ｐ
＋Ｑ＋’は０または０以上、Ｓは０より大きく１以下、
ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋５＝ｙｙ１
α＋２．０＜（ｒ＋Ｓ）／（α＋１）≦１．０．ｓ≦電
の関係を有し、ｍはＭの原子価、ＦＬｌ 、 Ｂ２は同
一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
含有する陰性ガ基を示し、Ｘｌはハロゲン原子、Ｄは電
子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化水
素、有機／・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に
、（ｍ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物
を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物Ｃ
Ｂ）からなる触媒である。
（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ｐ
＋Ｑ＋’は０または０以上、Ｓは０より大きく１以下、
ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋５＝ｙｙ１
α＋２．０＜（ｒ＋Ｓ）／（α＋１）≦１．０．ｓ≦電
の関係を有し、ｍはＭの原子価、ＦＬｌ 、 Ｂ２は同
一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
含有する陰性ガ基を示し、Ｘｌはハロゲン原子、Ｄは電
子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化水
素、有機／・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に
、（ｍ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物
を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物Ｃ
Ｂ）からなる触媒である。
他の一例は、下記成分［Ａ）と有機金属化合物〔Ｂ〕か
らなる触媒である。
らなる触媒である。
成分ＣＡＩ下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 ＜１） 一般式ＭａＭｇＲ′ｐＸ′ｑ−Ｄｒ （式中
Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋Ｉ’＋Ｑ
＋ｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ／（α
＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、几′は炭素
原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上
の混合物、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される
有機マグネシラ云化合物（２） ホウ素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛
のハロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
（−）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物゛、（ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ’ｐＲ％Ｘ’ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第］族〜第ｍ族の金属原子、α＋β
）＋Ｑ＋ｒ＋Ｓは０または０以上の数、βは０より犬な
る数で、ｐ＋ｑ −）−ｒ ＋ｓ二ｍα＋２β、０≦（
ｒ＋ｓ ） ／ （、α＋β）≦１．０の関係を有し、
ｍはＭの原子価、ｔはＯまたは０より大きい数であり、
几１ 、 ＦＬ２は同一でも異なってもよい炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ 、Ｘ２は同一または異な
る基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシ
ウム化合物および（！１）塩化水素、有機ノ・ロゲン化
物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カ
ドミウム、水銀の・・ロゲン化物より選ばれた１種もし
くは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン
化付物または／およびバナジウム化合物を接触させてな
る触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物ＣＢ）からなる
触媒である。
反応させて成る固体触媒 ＜１） 一般式ＭａＭｇＲ′ｐＸ′ｑ−Ｄｒ （式中
Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋Ｉ’＋Ｑ
＋ｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ／（α
＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、几′は炭素
原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上
の混合物、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される
有機マグネシラ云化合物（２） ホウ素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛
のハロゲン化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（、）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
（−）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物゛、（ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ’ｐＲ％Ｘ’ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第］族〜第ｍ族の金属原子、α＋β
）＋Ｑ＋ｒ＋Ｓは０または０以上の数、βは０より犬な
る数で、ｐ＋ｑ −）−ｒ ＋ｓ二ｍα＋２β、０≦（
ｒ＋ｓ ） ／ （、α＋β）≦１．０の関係を有し、
ｍはＭの原子価、ｔはＯまたは０より大きい数であり、
几１ 、 ＦＬ２は同一でも異なってもよい炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ 、Ｘ２は同一または異な
る基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を
含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシ
ウム化合物および（！１）塩化水素、有機ノ・ロゲン化
物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カ
ドミウム、水銀の・・ロゲン化物より選ばれた１種もし
くは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン
化付物または／およびバナジウム化合物を接触させてな
る触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物ＣＢ）からなる
触媒である。
本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、ゾロ♂レン、ブテ
ン〜１、ペンテン−１１ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１１ヘプテン−１１オクテン−１１ノナン−１、
へセンー１等であり、単独で、あるいは混合物として使
用ｏＪ能である。
３から１８のものであって、例えば、ゾロ♂レン、ブテ
ン〜１、ペンテン−１１ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１１ヘプテン−１１オクテン−１１ノナン−１、
へセンー１等であり、単独で、あるいは混合物として使
用ｏＪ能である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０°Ｃ以
上の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、
不活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００°Ｃの重
合温度、ｌＯ〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエ
チレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合
法、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラント
にラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して
、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物
を１３０〜３００℃の重合温度、５００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
上の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、
不活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００°Ｃの重
合温度、ｌＯ〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエ
チレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合
法、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラント
にラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して
、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物
を１３０〜３００℃の重合温度、５００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ６ＴＪｌｓｔｏｎ
の１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９８
号に記載のプロセスがある。
の１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９８
号に記載のプロセスがある。
高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１ 、 ＢＰＩ、２０５，６３５ 、 ＵＳＰｌ、１６
１，７３７等があげられる。
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３
１ 、 ＢＰＩ、２０５，６３５ 、 ＵＳＰｌ、１６
１，７３７等があげられる。
重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の１
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれば
いずれの方法でもかまわない。
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態の１
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれば
いずれの方法でもかまわない。
添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。
本発明に用いられる□失活剤であるカルボン酸とカルボ
ン酸塩の合計モル数は、遷移金属化合物と有機金属化合
物の合計モル数の０．４〜８倍の範囲にある。０．４倍
以下では失活が充分でなく、又８倍以上の多量の失活剤
を入れることは経済的でなく、又エチレン系重合体の特
性を損う。
ン酸塩の合計モル数は、遷移金属化合物と有機金属化合
物の合計モル数の０．４〜８倍の範囲にある。０．４倍
以下では失活が充分でなく、又８倍以上の多量の失活剤
を入れることは経済的でなく、又エチレン系重合体の特
性を損う。
本発明に使用される失活剤はカルダン酸とカルボン酸金
属塩の混合物である。カルボン酸は炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するものであり、具体例としては、カメロ
ン酸、２−エチルカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノミルミチン酸、ステア
リン酸、インステアリン酸、オレイン酸、安息香酸等が
上げられる。これらの中でも、炭化水素基に分岐を持っ
２−エチルカプロン酸、インステアリン酸等がとくに好
ましい。又特にポリマーに残留したときの臭の少ない炭
素数１０以上の分岐カルボン酸が好ましい。カルボン酸
金属塩は該カルダン酸の周期律表第１族〜第■族の金属
塩であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等の金属
が用いられる。具体例としては、カプロン酸カルシウム
、２−エチルカプロン酸カルシウム、カプリル酸カルシ
ウム、カッリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、インステアリン酸カルシウム、
オレイン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、２−エチ
ルカシロン酸マグネシウム、２−エチルカプロンＭ亜ｍ
、２−エチルカシロン酸ノＳリウム、ステアリン酸マク
ネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸・々リウム
、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸亜
鉛、インステアリン酸バリウム等が上げられる。
属塩の混合物である。カルボン酸は炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するものであり、具体例としては、カメロ
ン酸、２−エチルカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノミルミチン酸、ステア
リン酸、インステアリン酸、オレイン酸、安息香酸等が
上げられる。これらの中でも、炭化水素基に分岐を持っ
２−エチルカプロン酸、インステアリン酸等がとくに好
ましい。又特にポリマーに残留したときの臭の少ない炭
素数１０以上の分岐カルボン酸が好ましい。カルボン酸
金属塩は該カルダン酸の周期律表第１族〜第■族の金属
塩であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等の金属
が用いられる。具体例としては、カプロン酸カルシウム
、２−エチルカプロン酸カルシウム、カプリル酸カルシ
ウム、カッリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ス
テアリン酸カルシウム、インステアリン酸カルシウム、
オレイン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、２−エチ
ルカシロン酸マグネシウム、２−エチルカプロンＭ亜ｍ
、２−エチルカシロン酸ノＳリウム、ステアリン酸マク
ネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸・々リウム
、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸亜
鉛、インステアリン酸バリウム等が上げられる。
これらの中でも、炭化水素基に分岐を持っ２−エチルカ
プロン酸カルシウム、２−エチルカシロン酸マグネシウ
ム、２−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸
バリウム、インステアリン酸カルシウム、インステアリ
ン酸マグネシウム、イソステアリン酸亜鉛、インステア
リン酸バリウム等がとくに好ましい。又特にポリマーに
残留したときの臭の少ない炭素数１０以上の分岐カルダ
ン酸の金属塩が好ましい。
プロン酸カルシウム、２−エチルカシロン酸マグネシウ
ム、２−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸
バリウム、インステアリン酸カルシウム、インステアリ
ン酸マグネシウム、イソステアリン酸亜鉛、インステア
リン酸バリウム等がとくに好ましい。又特にポリマーに
残留したときの臭の少ない炭素数１０以上の分岐カルダ
ン酸の金属塩が好ましい。
本発明の失活剤のカルダン酸とカルダン酸金属塩の葉比
はカルボン酸金属塩のモル数がカルボン酸のモル数と等
モル以上である。等モル未満では失活剤混合物中のカル
ボン酸と触媒の反応生成物をカルダン酸金属塩で中和す
るのが充分でなく、塩化水素が発生し装置の腐食の原因
となり、好ましくない。又カルダン酸の金属塩は通常炭
化水素溶媒に不溶であるが、本発明の分岐カルボン酸と
分岐カルダン酸金属塩の混合物を用いた場合には、炭化
水素溶媒たとえばシクロヘキサンに室温で可溶であり、
失活剤として使用する上で工業的にきわめて好都合であ
る。
はカルボン酸金属塩のモル数がカルボン酸のモル数と等
モル以上である。等モル未満では失活剤混合物中のカル
ボン酸と触媒の反応生成物をカルダン酸金属塩で中和す
るのが充分でなく、塩化水素が発生し装置の腐食の原因
となり、好ましくない。又カルダン酸の金属塩は通常炭
化水素溶媒に不溶であるが、本発明の分岐カルボン酸と
分岐カルダン酸金属塩の混合物を用いた場合には、炭化
水素溶媒たとえばシクロヘキサンに室温で可溶であり、
失活剤として使用する上で工業的にきわめて好都合であ
る。
失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。
失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化
される。
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化
される。
本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。
（４） Ｊ ＩＪママ−中残る失活剤あるいは失活剤と
触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼす
ことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られ
る。
触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼす
ことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られ
る。
本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、コムソの他の少量の
ポリマーなと通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、コムソの他の少量の
ポリマーなと通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
コレらの添加物質の例としては、ＢＨＴ 、シェル社ア
イオノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４ 、チノ々ガイギー社製イルがソックス１０１
０．１０７６チヌビ７３２７ 、三基製薬社製ＬＳ７７
０゜Ｌ８６２２ 、 ＤＭＴＰ 、 ＤＬＴＰ 、ステ
アリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸
マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミＦ１
チタンホワイト、炭酸カル７ウム、カーボンブラック、
タルク、スチレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ
共重合体、高圧法ポリエチｌ／ン、エチレンープロピレ
ンザムポリプロピレン等があけられる。
イオノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４ 、チノ々ガイギー社製イルがソックス１０１
０．１０７６チヌビ７３２７ 、三基製薬社製ＬＳ７７
０゜Ｌ８６２２ 、 ＤＭＴＰ 、 ＤＬＴＰ 、ステ
アリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸
マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミＦ１
チタンホワイト、炭酸カル７ウム、カーボンブラック、
タルク、スチレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ
共重合体、高圧法ポリエチｌ／ン、エチレンープロピレ
ンザムポリプロピレン等があけられる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
（固体触媒人の合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ ／ ｔ
のヘキサン溶液１．６ｔおよびヘキサン１．２ｔを仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡＬｏ）５ Ｍｇ （ｎ
−Ｂｕ）＋、７ｓ（Ｏｎ ＢＬＩ）０．７ （金属濃度
０．９ｍｏｌ／Ａなるオクタン溶液）０．４５１とヘキ
サン０．３５ ｔを７０′Ｃで１時間かけて導入した。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ ／ ｔ
のヘキサン溶液１．６ｔおよびヘキサン１．２ｔを仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡＬｏ）５ Ｍｇ （ｎ
−Ｂｕ）＋、７ｓ（Ｏｎ ＢＬＩ）０．７ （金属濃度
０．９ｍｏｌ／Ａなるオクタン溶液）０．４５１とヘキ
サン０．３５ ｔを７０′Ｃで１時間かけて導入した。
更にＴｉＣｌ２０．７ ｆを含むヘキサ７０．６ ｔを
導入し７０°ｑで１時間反応を行なった。生成した不活
性固体金触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含有
量を測定したところ０．５重量係であった。
導入し７０°ｑで１時間反応を行なった。生成した不活
性固体金触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含有
量を測定したところ０．５重量係であった。
なお、ＡｔｏａｓＭｇ（ｎ Ｂｕ）＋、７ｓ（Ｏｎ−Ｂ
ｕ）１１．７の製造は特開昭５７−５７０９号によった
。
ｕ）１１．７の製造は特開昭５７−５７０９号によった
。
（固体触媒Ｂの合成）
Ａと同様にしてＡｔｏ、＋ｓＭｇ（ｎ−Ｂｕ）＋、７ｓ
（Ｏｎ Ｂｕ）。、７４００ｍｍｏ Ｉとトリクロル
シラン４００ｍｍｏ＋と三塩化ノζナジルｇ、３ ｍｍ
ｏｌ 、四塩化チタンｌ ２ｍｍｏ＋により合成を行な
った。触媒Ｂ中の・々ナジウムｆｆｌとチタン（Ｔｉ）
の合計含有量は２．０％であった。
（Ｏｎ Ｂｕ）。、７４００ｍｍｏ Ｉとトリクロル
シラン４００ｍｍｏ＋と三塩化ノζナジルｇ、３ ｍｍ
ｏｌ 、四塩化チタンｌ ２ｍｍｏ＋により合成を行な
った。触媒Ｂ中の・々ナジウムｆｆｌとチタン（Ｔｉ）
の合計含有量は２．０％であった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートを取り付けた容量５００ ｄのフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０−のへキサンを加え一１０℃に冷却した。次にＡ
！−Ｍｇｓ、ｓ（ｎ ０４Ｈ９）ｔ４３４０ｎ ０４１
１ｃ＋）ｏ、４の組成の有機マグネシウム・アルミニウ
ム化合物を有機マグネシウム成分として４０ ｍｍｏｌ
を含有するヘプタン溶液８０プとｎ−ブトキシチタント
リクロライド６０ ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８
０ｒｔ、ｌを各々の滴下ロートに秤取し、−１０”Ｃで
攪拌下に両成分を同時は１時間かけて滴下し、さらにこ
の温度で３時間熱成反応させた。生成した炭化水素不溶
性固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１
．２ ％の固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量
％であった。なおＡｔＭｇ５．ｓ（ロー０４）ｒ９）１
４．５・（Ｏｎ −０４Ｈｇ）（１，４は特開昭５６−
４７４０９の実施例１に従って合成した。
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０−のへキサンを加え一１０℃に冷却した。次にＡ
！−Ｍｇｓ、ｓ（ｎ ０４Ｈ９）ｔ４３４０ｎ ０４１
１ｃ＋）ｏ、４の組成の有機マグネシウム・アルミニウ
ム化合物を有機マグネシウム成分として４０ ｍｍｏｌ
を含有するヘプタン溶液８０プとｎ−ブトキシチタント
リクロライド６０ ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８
０ｒｔ、ｌを各々の滴下ロートに秤取し、−１０”Ｃで
攪拌下に両成分を同時は１時間かけて滴下し、さらにこ
の温度で３時間熱成反応させた。生成した炭化水素不溶
性固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１
．２ ％の固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量
％であった。なおＡｔＭｇ５．ｓ（ロー０４）ｒ９）１
４．５・（Ｏｎ −０４Ｈｇ）（１，４は特開昭５６−
４７４０９の実施例１に従って合成した。
（固体触媒りの合成）
ＡｔＭｇ３（ＯｚＨｓ ）＋、ｓ（ｎｏ４Ｈｑ ）ｇ（
Ｏ８１Ｈ−ＯＨ３・Ｃ２Ｈ５）１．ｓの組成を有する有
機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウ
ム成分として４０ ｍｍｏｌ を含有するヘプタン溶液
８０ゴと四塩化チタン４ Ｑｍｍｏｌを含有するヘプタ
ン溶液８０ｍ１を各々の滴下ロートに秤取し、１６０−
のヘキサンが入った容量５００罰の窒素置換されたフラ
スコに０°Ｃで撹拌下に両成分を同時に１時間かけて滴
下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成物
を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。続い
てこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリーｉｏ
。
Ｏ８１Ｈ−ＯＨ３・Ｃ２Ｈ５）１．ｓの組成を有する有
機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウ
ム成分として４０ ｍｍｏｌ を含有するヘプタン溶液
８０ゴと四塩化チタン４ Ｑｍｍｏｌを含有するヘプタ
ン溶液８０ｍ１を各々の滴下ロートに秤取し、１６０−
のヘキサンが入った容量５００罰の窒素置換されたフラ
スコに０°Ｃで撹拌下に両成分を同時に１時間かけて滴
下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成物
を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た。続い
てこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリーｉｏ
。
ｙｒＪに組成Ｔ ｉ Ｏ４０，５（Ｏｎ ０４Ｈ９）
０．５のチタン化合物３００ｍｍｏ Ｉを加え、１３０
°Ｃにて３時間反応せしめ１２．２７の固体触媒〔Ｄ〕
を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量係であった。上記
有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６．
−５９８０６の実施例に従って合成した。
０．５のチタン化合物３００ｍｍｏ Ｉを加え、１３０
°Ｃにて３時間反応せしめ１２．２７の固体触媒〔Ｄ〕
を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量係であった。上記
有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６．
−５９８０６の実施例に従って合成した。
実施例１〜７、比較例１〜４
１００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
ｆ：、 ｌ 、 Ｏｆ／ Ｈｒ 、濃度０，１ｍｍｏ
ｌ／ｌのトリエチルミニラムのシクロヘキサン溶液を２
００ ’Ｌ／Ｈｒ １（トリエチルアルミニウム２０
ｍｍｏ＋、／ Ｈｒ ）、エチレンを２５に？／Ｈｒ、
水素をｔＫｙ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度
２００℃、圧力ｓ ｏ Ｋｙ／ｃ″ｍで重合を行った。
ｆ：、 ｌ 、 Ｏｆ／ Ｈｒ 、濃度０，１ｍｍｏ
ｌ／ｌのトリエチルミニラムのシクロヘキサン溶液を２
００ ’Ｌ／Ｈｒ １（トリエチルアルミニウム２０
ｍｍｏ＋、／ Ｈｒ ）、エチレンを２５に？／Ｈｒ、
水素をｔＫｙ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度
２００℃、圧力ｓ ｏ Ｋｙ／ｃ″ｍで重合を行った。
エチレンめ重合転化率は約８０係、ポリエチレンの生成
量は約２０Ｋｙ／Ｈｒであった。
量は約２０Ｋｙ／Ｈｒであった。
失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリー
溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０°Ｃ−＋で加熱し、その後ステンレス製二−ド
ルノζルプを用いて、圧力ｌＫｙ／ｃｍ２まで下げて、
これを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサ
ンスラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは
遠心分離器でポリマーと７クロヘキサンと分離した後、
ベント型押出機にフィードし、ペレット化した。得られ
たペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去し
た後、ポリマーの基本特性を測定した。
溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０°Ｃ−＋で加熱し、その後ステンレス製二−ド
ルノζルプを用いて、圧力ｌＫｙ／ｃｍ２まで下げて、
これを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサ
ンスラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは
遠心分離器でポリマーと７クロヘキサンと分離した後、
ベント型押出機にフィードし、ペレット化した。得られ
たペレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去し
た後、ポリマーの基本特性を測定した。
又重合開始巳、重合が安定したところで、分離器及び遠
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要量メイクアップした。
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要量メイクアップした。
重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒ＩＪ当りのポ
リマー生成量（５’） ）を測定した。
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒ＩＪ当りのポ
リマー生成量（５’） ）を測定した。
これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。
第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、重合開始後４時間後のプロ
ダクティビイティと密度が低下した。
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、重合開始後４時間後のプロ
ダクティビイティと密度が低下した。
又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
一方本発明のカルボン酸とカルボン酸金属塩の混合物を
失活剤として用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分
布のシャープでカラー良好な、Ｉ５ ＩＪママ−得られ
、又未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後
も、密度とプロダクティビイテイの低下は認められなか
った。又失活剤が少ないと（比較例３）、分子量分布が
広くなり、失活剤が多いと（比較例４）、レジンのカラ
ーが悪くなる。
失活剤として用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分
布のシャープでカラー良好な、Ｉ５ ＩＪママ−得られ
、又未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後
も、密度とプロダクティビイテイの低下は認められなか
った。又失活剤が少ないと（比較例３）、分子量分布が
広くなり、失活剤が多いと（比較例４）、レジンのカラ
ーが悪くなる。
実施例 ８
１００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１３ ｇ−／Ｈｒ、 ０度０，１ｍｍｏｌ／Ｌのトリ
エチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２ｏｏｔ／
Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈｒ
）、エチレンを２０ Ｋ？／ Ｈｒ 、ブテン−１を１
０にｙ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００
℃、圧力８０Ｋｇ ７ｃｍ２で重合を行った。エチレン
の重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１共重合
体の生成量は約１８ ＫＰ／Ｈ，であった。重合した反
応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得られた結
果を第２表に示す。
を１３ ｇ−／Ｈｒ、 ０度０，１ｍｍｏｌ／Ｌのトリ
エチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２ｏｏｔ／
Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈｒ
）、エチレンを２０ Ｋ？／ Ｈｒ 、ブテン−１を１
０にｙ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００
℃、圧力８０Ｋｇ ７ｃｍ２で重合を行った。エチレン
の重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１共重合
体の生成量は約１８ ＫＰ／Ｈ，であった。重合した反
応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得られた結
果を第２表に示す。
実施例 ９
ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ Ｋ９／Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表
に示す。
実施例 １０
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。
実施例 １１
固体触媒人のかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
実施例 １２
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクタン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクタン−１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
実施例 １３
内容積２Ｌの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１ ＋ ２００ Ｋｇ／ｃ
ｍ２、反応温度２２０°Ｃで、エチレンを４０ Ｋｐ／
Ｈｒ、固体触媒［Ａ）を０．１５ ｆ／Ｈｒ 、 ）リ
エチルアルミニウムを３．０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速
度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量
は３．８に９／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５
０℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合
物が重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応
混合物は、２５０Ｋｙ／Ｃｒｎ２に保たれ中圧分離器と
圧力１０？に保たれた低圧分離器をシリーズに連結した
分離系に導き、未反応エチレンとポリマーを分離した。
ンの重合を行った。重合圧力１ ＋ ２００ Ｋｇ／ｃ
ｍ２、反応温度２２０°Ｃで、エチレンを４０ Ｋｐ／
Ｈｒ、固体触媒［Ａ）を０．１５ ｆ／Ｈｒ 、 ）リ
エチルアルミニウムを３．０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速
度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量
は３．８に９／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５
０℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合
物が重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応
混合物は、２５０Ｋｙ／Ｃｒｎ２に保たれ中圧分離器と
圧力１０？に保たれた低圧分離器をシリーズに連結した
分離系に導き、未反応エチレンとポリマーを分離した。
重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得ら
れたポリエチレンの特性を第２表に示す。
れたポリエチレンの特性を第２表に示す。
比較例 ５
失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたぼりエチレンの特性を第
２表に示す。
ポリエチレンを得た。得られたぼりエチレンの特性を第
２表に示す。
実施例 １４
内径５ｍ、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０ Ｋ９／ｃｍ２、温度２６０℃で行った。
０ Ｋ９／ｃｍ２、温度２６０℃で行った。
エチレンをｌ ６ Ｋｙ／Ｈｒ１ブテン−１２４Ｋｆ／
Ｈｒ。
Ｈｒ。
固体触媒ＣＢ］を０．１５ ｆ／ Ｈｒ 、 トリエチ
ルアルミニウム３ 、 Ｏｍｍｏｌ ／Ｈｒの供給速度
でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は
３．５に５１／Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程
は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第２
表に示す。
ルアルミニウム３ 、 Ｏｍｍｏｌ ／Ｈｒの供給速度
でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は
３．５に５１／Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程
は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第２
表に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。
である。
（４） Ｍ■： トルト・インデックスを表わし、Ａ
８ＴＭＤ −１２３８にしたがい、温度１９０”Ｃ１荷
重２．１６ゆの条件下で測定した。
８ＴＭＤ −１２３８にしたがい、温度１９０”Ｃ１荷
重２．１６ゆの条件下で測定した。
（２） 密度： ＪＩ８ Ｋ−６７６０にしたがって
測定した。
測定した。
（３） ＭＷ ／ ＭＮ ：ウォーターズ社ＧＰＯ−
ｔｓｏ ｃで測定した。
ｔｓｏ ｃで測定した。
（４）分子量５ 、０００以下の割合：ウォーターズ社
ＧＰＯ−１５０ａで測定した。
ＧＰＯ−１５０ａで測定した。
（５） レジン・カラー二カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
〕人−１−゛−壬
手続補正書（自発）
昭和５８年１０月よノ日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示 昭和５８年特許願第 １７４７
号２ 発明の名称 エチレン重合体の製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書全文 訂正明細書 １、発明の名称 エチレン重合体の製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数６ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０°
Ｃ以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物
に、失活剤として、一般式ＲＩＣＯ２Ｈ（式中Ｒ１は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるカ
ルボン酸と一般式（Ｒ２ＣＯ２）ｍＭ（式中Ｒ２ばＲ１
と同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水素基を、
Ｍは周期律表第■族または第■族からＪばれた元素を、
ｍはＭの原子価を表わす。）で表わされるカルボン酸の
金属塩との混合物を、添加することにより該触媒を不活
性化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモ
ノマー類を分離することを特徴とするエチレン重合体の
製造方法 （２）失活剤であるカルだン酸とカルボン酸金属塩の合
計モル数が、遷移金属化合物と有機金属化合物の合計モ
ル数の０．４〜８倍であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のエチレン重合体の製造方法 （３）失活剤中のカルボン酸金属塩のモル数がカルボン
酸のモル数の１倍以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載のエチレン重合体の製造方
法 ６、発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。
号２ 発明の名称 エチレン重合体の製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書全文 訂正明細書 １、発明の名称 エチレン重合体の製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数６ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０°
Ｃ以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物
に、失活剤として、一般式ＲＩＣＯ２Ｈ（式中Ｒ１は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるカ
ルボン酸と一般式（Ｒ２ＣＯ２）ｍＭ（式中Ｒ２ばＲ１
と同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水素基を、
Ｍは周期律表第■族または第■族からＪばれた元素を、
ｍはＭの原子価を表わす。）で表わされるカルボン酸の
金属塩との混合物を、添加することにより該触媒を不活
性化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモ
ノマー類を分離することを特徴とするエチレン重合体の
製造方法 （２）失活剤であるカルだン酸とカルボン酸金属塩の合
計モル数が、遷移金属化合物と有機金属化合物の合計モ
ル数の０．４〜８倍であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のエチレン重合体の製造方法 （３）失活剤中のカルボン酸金属塩のモル数がカルボン
酸のモル数の１倍以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載のエチレン重合体の製造方
法 ６、発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。
配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５ ｇ／（ＭＬ”の巾広い密度の範囲を有し、例
えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種
多様な用途に大量に使用されている。
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７５ ｇ／（ＭＬ”の巾広い密度の範囲を有し、例
えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種
多様な用途に大量に使用されている。
エチレンあるいレマエチレンとα−オレフィンの混合物
を重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。
を重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。
配位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表
される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。
される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構
成成分として含まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスが知られている力≦、重
合温度１３０’Ｃ以上の高温で重合する溶液重合法や溶
媒を使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に
重合させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法
と異なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないこ
とから優れた省エネルギープロセスである。
方法としては、種々のプロセスが知られている力≦、重
合温度１３０’Ｃ以上の高温で重合する溶液重合法や溶
媒を使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に
重合させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法
と異なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないこ
とから優れた省エネルギープロセスである。
近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の触
媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少な
く、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の一部
又は全はを全く精製しないか又は、極く簡単な精製工程
（たとえばモレキュラーシープを通すこと）で処理する
だけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる膨
大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能とな
る。
媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少な
く、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の一部
又は全はを全く精製しないか又は、極く簡単な精製工程
（たとえばモレキュラーシープを通すこと）で処理する
だけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる膨
大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能とな
る。
しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセ７−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセ７−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０係と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応混合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
０係と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応混合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について、鋭意努力を後けた結果、本発
明に到達した。もちろん、失活剤は重合体中に残るため
、重合体の性質、たとえば電熱安定性に悪影響を及ぼし
てばならないことは言うまでもない。
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について、鋭意努力を後けた結果、本発
明に到達した。もちろん、失活剤は重合体中に残るため
、重合体の性質、たとえば電熱安定性に悪影響を及ぼし
てばならないことは言うまでもない。
すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度ｉｓｏ’ｃ以上の条件で重合させること、得られ
た重合体混合物に、失活剤として、一般式ＲＩＣ！０２
Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度ｉｓｏ’ｃ以上の条件で重合させること、得られ
た重合体混合物に、失活剤として、一般式ＲＩＣ！０２
Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。
）で表わされるカルボン酸と一般式（”ＣＯｚ）ｍＭ
（式中Ｒ２はＲ１と同一または異なった炭素数１〜２０
の炭化水素基を、Ｍは周期律表第１族または第）ｌ族か
ら選ばれた元素を、ｍばＭの原子価を表わす。）で表わ
されるカルボン酸の金属塩との混合物を、不活性炭化水
素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又は溶融状態などで添加することにより該触媒を不活性
化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモノ
マー類あるいは未反応上ツマー類と不活性炭化水素溶媒
の存在下重合を行った場合はその溶媒とを分離し、前記
失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有す
る重合体を得ることを特徴とするエチレン重合体の製造
方法に係るものである。
（式中Ｒ２はＲ１と同一または異なった炭素数１〜２０
の炭化水素基を、Ｍは周期律表第１族または第）ｌ族か
ら選ばれた元素を、ｍばＭの原子価を表わす。）で表わ
されるカルボン酸の金属塩との混合物を、不活性炭化水
素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体
又は溶融状態などで添加することにより該触媒を不活性
化すること、得られた重合体混合物より、未反応のモノ
マー類あるいは未反応上ツマー類と不活性炭化水素溶媒
の存在下重合を行った場合はその溶媒とを分離し、前記
失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有す
る重合体を得ることを特徴とするエチレン重合体の製造
方法に係るものである。
本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移
金属化合物としては、たとえばハロケ８ン化千〃ン、ハ
ロゲン化パナゾウム、バナジウムオキシバランドなどの
ような第■〜■族の題移金属ハロゲン化物が使用さイ１
．る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムクロラネ「笠のような有機アル
ミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグ
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミＪウムーマク
ネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。遷移
金属化合物としては、たとえばハロケ８ン化千〃ン、ハ
ロゲン化パナゾウム、バナジウムオキシバランドなどの
ような第■〜■族の題移金属ハロゲン化物が使用さイ１
．る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムクロラネ「笠のような有機アル
ミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグ
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミＪウムーマク
ネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。こね、らの要求に合致する本発明に使用される
好ましい触媒の一例としてば、特開昭５６−４７４０９
及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合
物からなる触媒がある。
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。こね、らの要求に合致する本発明に使用される
好ましい触媒の一例としてば、特開昭５６−４７４０９
及び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合
物からなる触媒がある。
すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ） （
ｉ）一般式ＭαＭｇβＲ”ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ”ｓ （式
中ＭばＡｔ。
ｉ）一般式ＭαＭｇβＲ”ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ”ｓ （式
中ＭばＡｔ。
Ｚｎ、 Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉであり、βば１以上の数、
α。
α。
ｐｒ ｑｒ ｒ＋ ”ば０または０より大きい数であ
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２β、０≦（ｒ＋ｅ）／（
α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１
，Ｂ２は同一でも異なっていても良い炭素原子９１〜２
０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｈ２は同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ”Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，
ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｂ９は炭素原
子Ｖｉ１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（ト）式Ｔｉ（ＯＲＩＯ）ｎ−Ｘ４−ｎ
〔式中Ｒ’ｌＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦６である〕のチタン化合物
を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（１１）の
チタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得
られる固体反応生成物と（Ｂ） 有機アルミニウム化
合物 から成る触媒が開示されている。
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２β、０≦（ｒ＋ｅ）／（
α＋β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１
，Ｂ２は同一でも異なっていても良い炭素原子９１〜２
０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｈ２は同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ”Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，
ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｂ９は炭素原
子Ｖｉ１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（ト）式Ｔｉ（ＯＲＩＯ）ｎ−Ｘ４−ｎ
〔式中Ｒ’ｌＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦６である〕のチタン化合物
を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（１１）の
チタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得
られる固体反応生成物と（Ｂ） 有機アルミニウム化
合物 から成る触媒が開示されている。
又、特開昭５６−５９８０６には、
（Ａ） （１）一般式ＭａＭｇβＲ’ｐＲ２ｑＸ１ｒ
Ｘ２ｓ（式中ＭはＡｔ。
Ｘ２ｓ（式中ＭはＡｔ。
Ｚｎ、 Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉであり、βは１以上の数、
α。
α。
ｐｒ ｑｒ ”＋ 日は０または０より大きい数であ
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ ＝ｍα＋２β、 ０＜（ｒ＋ｓ）
／（α＋β）＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｈｌ、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１
〜２ｏの炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同一または異なる其
で、水素原子、ＯＲ”、 ０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ６ＮＲ７Ｒ
”、 ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｈ４，Ｒ
５，Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム成分と、（１１）少くとも１個のハロゲン
原子を含有するチタン化合′物との固体反応生成物を、
（ｉｆｆ）一般式Ｔ ｉＸａ （ＯＲ１０） ４−ａ。
り、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ ＝ｍα＋２β、 ０＜（ｒ＋ｓ）
／（α＋β）＜１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｈｌ、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１
〜２ｏの炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同一または異なる其
で、水素原子、ＯＲ”、 ０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ６ＮＲ７Ｒ
”、 ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｈ４，Ｒ
５，Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム成分と、（１１）少くとも１個のハロゲン
原子を含有するチタン化合′物との固体反応生成物を、
（ｉｆｆ）一般式Ｔ ｉＸａ （ＯＲ１０） ４−ａ。
ｖＯＸｂ（ＯＲ１０）３−ｂおよびＶＸｃ（ＯＲＩＯ）
４． （式中Ｘはハ１１！！ｌデン原子、ＲＩＯは炭素
原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａば１〜４、
ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタン
およびバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化
合物とを反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
４． （式中Ｘはハ１１！！ｌデン原子、ＲＩＯは炭素
原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａば１〜４、
ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタン
およびバナジウム化合物から選ばれた少くとも１種の化
合物とを反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６゜３２５０４．４
５９１０，４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
特開昭５６−２６９０５．２８２０６゜３２５０４．４
５９１０，４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
その−例は、
（１）一般式ＭａＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ”ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋
ｐｒ ｑｒ ｒは０または０以上、日はＯより大きく１
以下、ｔは０又は０より大き〜゛数で、ｐ−１−ｑ−１
−ｒ＋ｅ ＝ｍｃｌ＋２１０＜（ｒ＋ｓ ）／（ａ士１
）≦１．３．ｅ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲ
ン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および
（ＩＩ）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ’ｆ 、Ｆ＋ルマニウム、スズ、鉛、リン
、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水
銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／
およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分（Ａ
）及び有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。
（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋
ｐｒ ｑｒ ｒは０または０以上、日はＯより大きく１
以下、ｔは０又は０より大き〜゛数で、ｐ−１−ｑ−１
−ｒ＋ｅ ＝ｍｃｌ＋２１０＜（ｒ＋ｓ ）／（ａ士１
）≦１．３．ｅ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲ
ン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および
（ＩＩ）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ’ｆ 、Ｆ＋ルマニウム、スズ、鉛、リン
、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水
銀のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／
およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分（Ａ
）及び有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。
他の一例は、下記成分（Ａ）・と有機金属化合物ＣＢ）
からなる触媒である。
からなる触媒である。
成分（Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’ｑ ＨＤ’ｒ （式中
Ｍは周期律表第１族〜第■族の金唄原子、α＋ｐ＋ｑ、
ｒば０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ ／ （
α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭
素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以
上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物才たは塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） ＣＩ）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（（１）のいずれかの遷移金属化合
物（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、αｌ
ｐ＋ ｑ＋ ｒｒ８は０または０以上の数、βはＯよ
り犬なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２１．０≦（ｒ
＋ｓ ）／（ｃｔ＋ｉ ）≦１．０の関係を有し、ｍは
Ｍの原子価、ｔは０またはＯより大きい数であり、Ｒ１
，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ｘｌ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素
原子もしくは酸素、９素または硫黄原子を含有する陰性
な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｖミウム、水銀
のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混
合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／お
よびバナジウム化合物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕
および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’ｑ ＨＤ’ｒ （式中
Ｍは周期律表第１族〜第■族の金唄原子、α＋ｐ＋ｑ、
ｒば０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ ／ （
α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭
素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以
上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物才たは塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） ＣＩ）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（（１）のいずれかの遷移金属化合
物（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇβＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子、αｌ
ｐ＋ ｑ＋ ｒｒ８は０または０以上の数、βはＯよ
り犬なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２１．０≦（ｒ
＋ｓ ）／（ｃｔ＋ｉ ）≦１．０の関係を有し、ｍは
Ｍの原子価、ｔは０またはＯより大きい数であり、Ｒ１
，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ｘｌ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素
原子もしくは酸素、９素または硫黄原子を含有する陰性
な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、力Ｖミウム、水銀
のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混
合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／お
よびバナジウム化合物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕
および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。
本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
６から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１，４ンテンー１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、県独で、あるい＆ｉ混合物として
使用可能である。
６から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１，４ンテンー１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、県独で、あるい＆ｉ混合物として
使用可能である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１６０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００℃の重合温
度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチレ
ンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法、
従来のラジカル重合の低＠度？リエチレンデラントにラ
ジカル触媒のかわりにチーゲラ−型触媒を供給して、エ
チレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を１
６０〜３００°Ｃの重合温度、２００〜３０００気圧の
重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０〜３００℃の重合温
度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチレ
ンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法、
従来のラジカル重合の低＠度？リエチレンデラントにラ
ジカル触媒のかわりにチーゲラ−型触媒を供給して、エ
チレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を１
６０〜３００°Ｃの重合温度、２００〜３０００気圧の
重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘデ〃
ン、オクタノ、イソオクタン、ノナン、デカン、Ｖデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘデ〃
ン、オクタノ、イソオクタン、ノナン、デカン、Ｖデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ，Ｔ、 Ｅｌｓｔ
ｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。
ｏｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。
高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとデユーブラ
ー反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２．２
３１ 、 ＢＰ １．２０５゜６３５ 、 ＵＳＰ １
．１６１．７３７ 等があげられる。
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとデユーブラ
ー反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２．２
３１ 、 ＢＰ １．２０５゜６３５ 、 ＵＳＰ １
．１６１．７３７ 等があげられる。
重合終了後、重合反応容器から田でくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては、重合器と鍬すマー分離器の中間の減圧パルプの
前後のどちらでもよい。混合する方法としては、拳に二
つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティック
ミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合する方
法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであればいず
れの方法でもかまわない。
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては、重合器と鍬すマー分離器の中間の減圧パルプの
前後のどちらでもよい。混合する方法としては、拳に二
つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティック
ミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合する方
法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであればいず
れの方法でもかまわない。
添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち還移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行わイ１．る。しかしながら、好ましくは、失活剤
の量は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量
を用いることが好ましい。
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち還移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行わイ１．る。しかしながら、好ましくは、失活剤
の量は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量
を用いることが好ましい。
本発明に用いられる失活剤であるカルボン酸とカルボン
酸塩の合計モル数は、遷移金Ｊｆ化合物と有機金属化合
物の合計モル数の０．４〜８倍の範囲にある。０．４倍
以下では失活が充分でなく、又８倍以上の多量の失活剤
を入れることは経済的でなく、又エチレン系重合体の特
性を損う。
酸塩の合計モル数は、遷移金Ｊｆ化合物と有機金属化合
物の合計モル数の０．４〜８倍の範囲にある。０．４倍
以下では失活が充分でなく、又８倍以上の多量の失活剤
を入れることは経済的でなく、又エチレン系重合体の特
性を損う。
本発明に使用される失活剤はカルボン酸とカルボン酸金
属塩の混合物である。カルボン酸は炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するものであり、具体例としては、カプロ
ン酸、２−エチルカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、安息香酸等が上
げられる。これらの中でも、炭化水素基に分岐を持っ２
−エチルカプロン酸、イソステアリン酸等がとくに好ま
しい。又特にポリマーに残留したと去の臭の少ない炭素
数１０以上の分岐カルボン酸が好ましい。カルどン酸金
属塩は該カルボン酸の周期律表第１ Ｉｒ％〜第■族の
金属塩であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウス、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等の
金属が用いられる。具体例としては、カプリン酸カルシ
ウム、２−エチルカプロン酸カルシウム、カプリル酸カ
ルシウム、カプリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム
、ステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウ
ム、オレイン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、２−
エチルカプロン酸マグネシウム、２−エチルカフ０ロン
酸亜鉛、２−エチルカプロン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウ
ム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸
亜妬、イソステアリン酸バリウム等が上げられる。
属塩の混合物である。カルボン酸は炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するものであり、具体例としては、カプロ
ン酸、２−エチルカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、安息香酸等が上
げられる。これらの中でも、炭化水素基に分岐を持っ２
−エチルカプロン酸、イソステアリン酸等がとくに好ま
しい。又特にポリマーに残留したと去の臭の少ない炭素
数１０以上の分岐カルボン酸が好ましい。カルどン酸金
属塩は該カルボン酸の周期律表第１ Ｉｒ％〜第■族の
金属塩であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウス、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等の
金属が用いられる。具体例としては、カプリン酸カルシ
ウム、２−エチルカプロン酸カルシウム、カプリル酸カ
ルシウム、カプリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム
、ステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウ
ム、オレイン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、２−
エチルカプロン酸マグネシウム、２−エチルカフ０ロン
酸亜鉛、２−エチルカプロン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウ
ム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸
亜妬、イソステアリン酸バリウム等が上げられる。
これらの中でも、炭化水素基に分岐を持っ２−エチルカ
フ０ロン酸カルシウム、２−エチルカフ０ロン酸マグネ
シウム、２−エチルカプロン酸亜］２−エチルカデロン
酸バリウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステア
リン酸マグネシウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステ
アリン酸バリウム等がとくに好ましい。又特にポリマー
に残留したときの臭の少ない炭素数１ｏ以上の分岐カル
ボン酸の金属塩が好ましい。
フ０ロン酸カルシウム、２−エチルカフ０ロン酸マグネ
シウム、２−エチルカプロン酸亜］２−エチルカデロン
酸バリウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステア
リン酸マグネシウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステ
アリン酸バリウム等がとくに好ましい。又特にポリマー
に残留したときの臭の少ない炭素数１ｏ以上の分岐カル
ボン酸の金属塩が好ましい。
本発明の失活剤のカルどン酸とカルボン酸金属塩の叶比
はカルボン酸金属塩のモル数がカルボン酸のモル数と等
モル以上である。等モル未満では失活剤混合物中のカル
ボン酸と触媒の反応生成物をカルボン酸金属塩で中和す
るのが充分でなく、塩化水素が発生し装置の腐食の原因
となり、好ましくない。又カルボン酸の金属塩は通常炭
化水素溶媒に不溶であるが、本発明の分岐カルどン酸と
分岐カルボン酸金属塩の混合物を用いた場合には、炭化
水素溶媒たとえばシクロヘキザンに室温で可溶であり、
失活剤として使用する上で工業的にきわめて好都合であ
る。
はカルボン酸金属塩のモル数がカルボン酸のモル数と等
モル以上である。等モル未満では失活剤混合物中のカル
ボン酸と触媒の反応生成物をカルボン酸金属塩で中和す
るのが充分でなく、塩化水素が発生し装置の腐食の原因
となり、好ましくない。又カルボン酸の金属塩は通常炭
化水素溶媒に不溶であるが、本発明の分岐カルどン酸と
分岐カルボン酸金属塩の混合物を用いた場合には、炭化
水素溶媒たとえばシクロヘキザンに室温で可溶であり、
失活剤として使用する上で工業的にきわめて好都合であ
る。
失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は＠線状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなけ１１゜ばならない。
あるいは純粋な固体又は＠線状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなけ１１゜ばならない。
失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はがス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化
される。
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はがス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化
される。
本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみゃかに停市される。
性化され、重合反応はすみゃかに停市される。
これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。１２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。１２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
ブテン−１が生成すると一エチレンのホモ重合体の密度
が低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー
類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは
簡拳な精製工程を通すことにより再循環使用が可能とな
る。
が低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー
類及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは
簡拳な精製工程を通すことにより再循環使用が可能とな
る。
（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ｉよすこと
なく、カラー、熱安定性の優れた＆ ＩＪママ−得られ
る。
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ｉよすこと
なく、カラー、熱安定性の優れた＆ ＩＪママ−得られ
る。
本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイ
オノックス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト３
１１４、千・ぐがイヤー社製イルがノックス１０１０．
１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ ７７
Ｑ 、 ＬＳ ６２２． ＤＭＴＰ、 ＤＬＴＰ。
オノックス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト３
１１４、千・ぐがイヤー社製イルがノックス１０１０．
１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ ７７
Ｑ 、 ＬＳ ６２２． ＤＭＴＰ、 ＤＬＴＰ。
ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性
炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド
、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック
、タルク、スチレンープクジェンラパー、エチレン−酢
ビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ンゴム、ポリプロピレン等があげられる。
炭酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド
、チタンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック
、タルク、スチレンープクジェンラパー、エチレン−酢
ビ共重合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ンゴム、ポリプロピレン等があげられる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
（固体触媒Ａの合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／１（１
）ヘキサン溶液１．６Ｌおよびヘキサン１．２Ｌを仕込
み、７０°Ｃに昇温した。次にＡｔＯ，１，Ｍｇ （ｎ
−Ｂｕ ） １．５ （Ｏｎ−Ｂｕ）０．７ （金属濃
度Ｑ 、 ９ ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４
５ ｔとヘキサンＯ１ろ５ｔを７０°Ｃで１時間かけて
導入した。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／１（１
）ヘキサン溶液１．６Ｌおよびヘキサン１．２Ｌを仕込
み、７０°Ｃに昇温した。次にＡｔＯ，１，Ｍｇ （ｎ
−Ｂｕ ） １．５ （Ｏｎ−Ｂｕ）０．７ （金属濃
度Ｑ 、 ９ ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４
５ ｔとヘキサンＯ１ろ５ｔを７０°Ｃで１時間かけて
導入した。
更にＴｉ０ｚａ Ｏ−７９を含むヘキサン０．＜Ｓ ｔ
を導入し７０００で１時間反応を行なった。生成した不
活性固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含
有量を測定したところ０．５重骨係であった。
を導入し７０００で１時間反応を行なった。生成した不
活性固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔ１）含
有量を測定したところ０．５重骨係であった。
なお、Ａｔｏ、１ｓＭｇ（ｎ−Ｂｕ）１．７５（Ｏｎ−
Ｂｕ）０．７の製造は特開昭５７−５７０９号によった
。
Ｂｕ）０．７の製造は特開昭５７−５７０９号によった
。
（固体触媒Ｂの合成）
Ａと同様にしてＡｔｏ、１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）、７．（
Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ、７４ Ｑ Ｑ ｍｍｏｌとトリクロル
シラン４００ｍ口０１と三塩化パナゾル８．３ ｍｍｏ
ｌ、四塩化シラン１２ ｍｍｏｌにより合成を行なった
。触媒Ｂ中のバナジウム（Ｖ）とチタン（Ｔｉ）の合計
含有量は２．０％であった。
Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ、７４ Ｑ Ｑ ｍｍｏｌとトリクロル
シラン４００ｍ口０１と三塩化パナゾル８．３ ｍｍｏ
ｌ、四塩化シラン１２ ｍｍｏｌにより合成を行なった
。触媒Ｂ中のバナジウム（Ｖ）とチタン（Ｔｉ）の合計
含有量は２．０％であった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートを取り付けた容ｔ ５００ ｍｌのフ
ラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去
し、１６０ｍ／のヘキサンを加え一１０°Ｃに冷却した
。次にＡＡＭｇ５．ｅ（ｎ−０４Ｈ０）、４．５・（Ｏ
ｎ−０４Ｈ９）ｏ、４の組成の有機マグネシウム・アル
ミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４ Ｑ
ｒｎｍｏ’ｌを含有するヘプタン溶液８０ＴＬｌとｎ−
ブトキシチタントリクロライＰ ６０ ｍｍｏｌを含有
するヘキサン溶液８、Ｑ＋＋＋Ａ！を各々の滴下ロート
に秤取し、−１０’Ｃで撹拌下に両成分を同時に１時間
かけて滴下し、さらにこの温度で６時間熟成反応させた
。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキ→Ｆ
ンで洗浄し、乾燥し、１１．２．！ｉｌ’の固体生成物
を得た。Ｔｉの含有量は２１重量係であった。なお Ａ４Ｍｇ５．ｓ （ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５ ・（Ｏｎ
Ｃ’４Ｈ９）０．４は特開昭５６−４７４０９の実施
例１に従って合成した。
ラスコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去
し、１６０ｍ／のヘキサンを加え一１０°Ｃに冷却した
。次にＡＡＭｇ５．ｅ（ｎ−０４Ｈ０）、４．５・（Ｏ
ｎ−０４Ｈ９）ｏ、４の組成の有機マグネシウム・アル
ミニウム化合物を有機マグネシウム成分として４ Ｑ
ｒｎｍｏ’ｌを含有するヘプタン溶液８０ＴＬｌとｎ−
ブトキシチタントリクロライＰ ６０ ｍｍｏｌを含有
するヘキサン溶液８、Ｑ＋＋＋Ａ！を各々の滴下ロート
に秤取し、−１０’Ｃで撹拌下に両成分を同時に１時間
かけて滴下し、さらにこの温度で６時間熟成反応させた
。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキ→Ｆ
ンで洗浄し、乾燥し、１１．２．！ｉｌ’の固体生成物
を得た。Ｔｉの含有量は２１重量係であった。なお Ａ４Ｍｇ５．ｓ （ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５ ・（Ｏｎ
Ｃ’４Ｈ９）０．４は特開昭５６−４７４０９の実施
例１に従って合成した。
（固体触媒りの合成）
ＡＬＭｇ３’（０２Ｈ＋）０．５（ｎ０４Ｈ９）６（Ｏ
３ｉＨ−ＣＨｓ・Ｃ２Ｈ５）、５ノ組成を有する有機マ
グネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成
分として４ Ｑ ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０
２ｄと四塩化チタン４０ｍｍ ０１を含有するヘプタン
溶液３３ｍＡ’を各々の滴下ロートに秤取し、１６０Ｉ
ｌｌＡ’のヘキサンが入った容＠ ５０ Ｑ ｉｌの窒
素置換されたフラスコに０°Ｃで撹拌下に両成分を同時
に１時間かけて滴下し、さらにこの温度でろ時間熟成反
むさせた。生成物を接遇し、ヘプタンで洗浄し、固体生
成物を得た。
３ｉＨ−ＣＨｓ・Ｃ２Ｈ５）、５ノ組成を有する有機マ
グネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウム成
分として４ Ｑ ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液８０
２ｄと四塩化チタン４０ｍｍ ０１を含有するヘプタン
溶液３３ｍＡ’を各々の滴下ロートに秤取し、１６０Ｉ
ｌｌＡ’のヘキサンが入った容＠ ５０ Ｑ ｉｌの窒
素置換されたフラスコに０°Ｃで撹拌下に両成分を同時
に１時間かけて滴下し、さらにこの温度でろ時間熟成反
むさせた。生成物を接遇し、ヘプタンで洗浄し、固体生
成物を得た。
続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー
１００ｍ１に組成Ｔｉ０ｚ３．５（ｏｎ−ｃ４ｘｑ、）
（＋、５のチタン化合物ろＱ Ｑ ｍｍｏｌを加え、１
３０ ’Ｃにて３時間反応せしめ１２．２ｇの固体触媒
〔Ｄ〕を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％であった
。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭
５６−５９８０６の実施例に従って合成した。
１００ｍ１に組成Ｔｉ０ｚ３．５（ｏｎ−ｃ４ｘｑ、）
（＋、５のチタン化合物ろＱ Ｑ ｍｍｏｌを加え、１
３０ ’Ｃにて３時間反応せしめ１２．２ｇの固体触媒
〔Ｄ〕を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％であった
。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭
５６−５９８０６の実施例に従って合成した。
実施例１〜７、比較例１〜４
１００ｔの容量を有する撹拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０ 、！ｉ’／Ｉ（ｒ 、 濃Ｗ Ｏ，１ｍｍｏ
ｌ／ｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液
を２００ｔ／Ｈｒ、（）リエチルアルミニウム２０ ｍ
ｍｏ１７Ｍｒ）、エチレンを２５ ＃／Ｈｒ、水素を１
ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００°
Ｃ１圧力８０１Ｃｇ／ｃｒｒＬ２で重合を行った。エチ
レンの重合転化率は約８０係、ポリエチレンの生成量は
約２Ｑｊｃ９／Ｈｒであった。
を１．０ 、！ｉ’／Ｉ（ｒ 、 濃Ｗ Ｏ，１ｍｍｏ
ｌ／ｌのトリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液
を２００ｔ／Ｈｒ、（）リエチルアルミニウム２０ ｍ
ｍｏ１７Ｍｒ）、エチレンを２５ ＃／Ｈｒ、水素を１
ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００°
Ｃ１圧力８０１Ｃｇ／ｃｒｒＬ２で重合を行った。エチ
レンの重合転化率は約８０係、ポリエチレンの生成量は
約２Ｑｊｃ９／Ｈｒであった。
失活剤はシクロヘキサンの２ｖｒｔ係の溶液又はスラリ
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５［１℃まで加熱し、その後ステンレス製ニード
ルパルプを用いて、ｊ三方１ｋｇ／ｃｍ”まで下げて、
これを分離器に導入した。分υ；ｆＦ＋ ’Ａａ上部よ
り、ガス状の未反応エチレンやシクロヘキサンを連続的
に回収し、分離器底部より室温まで冷却されたポリマー
のシクロヘキサンスラリーを連続的に抜き出した。ポリ
マースラリーは遠心分離器でポリマーとシクロヘキサン
と分Ｗ、ｔ ’した後、ベント型押出機にフィードし、
ベレット化した。得られたベレットは粉砕し、真空乾燥
し揮発分を完全に除去した後、７ｔ？ＩＪマーの基本特
性を測定した。
ー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に
加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５［１℃まで加熱し、その後ステンレス製ニード
ルパルプを用いて、ｊ三方１ｋｇ／ｃｍ”まで下げて、
これを分離器に導入した。分υ；ｆＦ＋ ’Ａａ上部よ
り、ガス状の未反応エチレンやシクロヘキサンを連続的
に回収し、分離器底部より室温まで冷却されたポリマー
のシクロヘキサンスラリーを連続的に抜き出した。ポリ
マースラリーは遠心分離器でポリマーとシクロヘキサン
と分Ｗ、ｔ ’した後、ベント型押出機にフィードし、
ベレット化した。得られたベレットは粉砕し、真空乾燥
し揮発分を完全に除去した後、７ｔ？ＩＪマーの基本特
性を測定した。
又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
く、再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、こ
れを４時間連続に行った。
回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要借メイクアップした。
いては、フレッシュなものを必要借メイクアップした。
重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａの７０ログクテイビイテイ（固体触媒１ｇ当りの
ポリマー生成１（ｇ＋）を１ｌｌｊｌ定した。
触媒Ａの７０ログクテイビイテイ（固体触媒１ｇ当りの
ポリマー生成１（ｇ＋）を１ｌｌｊｌ定した。
これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
又、重合安定時と４時間後のＩ ＋）エチレンの密度を
測定した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度
が低下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の
程度が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表
に示す。
測定した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度
が低下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の
程度が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表
に示す。
第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量力３増カロし、分子量
分布（ＭＶ／ ／ ＭＮ ）が広くなり、循環イ吏用４
時間後のデロダクテイ♂イテイと密度が低下した。
（比較例１）、低重合体の生成量力３増カロし、分子量
分布（ＭＶ／ ／ ＭＮ ）が広くなり、循環イ吏用４
時間後のデロダクテイ♂イテイと密度が低下した。
又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまった。
一方本発明のカルボン酸とカルゼン酸金犀塩の混合物を
失活剤として用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分
布のシャープでカラー良好なポリマー ｆ’５得られ、
又未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も
、密度とプロダクテイビ・ｒティの低下は認められなか
った。又失活剤が少ないと（比較例３）、分子量分布が
広くなり、失活剤が多いと（比較例４）、レジンのカラ
ーが悪くなる。
失活剤として用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分
布のシャープでカラー良好なポリマー ｆ’５得られ、
又未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も
、密度とプロダクテイビ・ｒティの低下は認められなか
った。又失活剤が少ないと（比較例３）、分子量分布が
広くなり、失活剤が多いと（比較例４）、レジンのカラ
ーが悪くなる。
実施例 ８
１００ｔの容量を有する撹拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．３ｇ／Ｈｒ、濃度０．１ｍｍ０１／７のトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶ｉ ヲ２００ｔ／Ｈ
ｒ （）リエチルアルミニウム２［］ ｍｍｏｌ／Ｈｒ
）、エチレンを２０ ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１を１Ｑ
／ｃｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００
’Ｃ１圧力８０ｋｇ／ｃＩＩＬ２で重合を行った。エ
チレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１
共重合体の生成量は約１８１ｃｇ／Ｈｒであった。重合
した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第２表に示す。
を１．３ｇ／Ｈｒ、濃度０．１ｍｍ０１／７のトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶ｉ ヲ２００ｔ／Ｈ
ｒ （）リエチルアルミニウム２［］ ｍｍｏｌ／Ｈｒ
）、エチレンを２０ ｋｇ／Ｈｒ、ブテン−１を１Ｑ
／ｃｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００
’Ｃ１圧力８０ｋｇ／ｃＩＩＬ２で重合を行った。エ
チレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１
共重合体の生成量は約１８１ｃｇ／Ｈｒであった。重合
した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。得ら
れた結果を第２表に示す。
実施例 ９
ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ｋｇ／Ｈｒを
供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−
オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に
示す。
供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−
オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に
示す。
実施例 １０
固体Ｍ媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第２表に示す。
実施例 １１
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実椀例８と同様に重合して、二手しンープテンー１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
は実椀例８と同様に重合して、二手しンープテンー１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
実施例 １２
固体触媒へのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、王手しンーオクテンー１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
は実施例９と同様に重合して、王手しンーオクテンー１
共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
実施例 １３
内容積２ｔの撹拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの型外を行った。重合圧力１．２００１ｃ９／Ｃｒｒ
Ｌ２、反応温度２２０℃で、エチレンを４０ ｋｇ／Ｈ
ｒ、固体触媒（Ａ）を０．１５９ 、／Ｈｒ、トリエチ
ルアルミニウムを６．Ｏｍｍｏｌ ／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
、８に９／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０
℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物
が重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混
合物は、２５０ ｋｇ／ＣＩＩＬ２に保たれた中圧分離
器と圧力１０ ｋ’ｊ／Ｃ１１２に保たれた低圧分離器
をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレンと
ｆ： ＋）マーを分離した。重合安定時及び未反応王手
しン循環使用４時間後に得られたポリエチレンの特性を
第２表に示す。
ンの型外を行った。重合圧力１．２００１ｃ９／Ｃｒｒ
Ｌ２、反応温度２２０℃で、エチレンを４０ ｋｇ／Ｈ
ｒ、固体触媒（Ａ）を０．１５９ 、／Ｈｒ、トリエチ
ルアルミニウムを６．Ｏｍｍｏｌ ／Ｈｒの供給速度で
それぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３
、８に９／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０
℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物
が重合器を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混
合物は、２５０ ｋｇ／ＣＩＩＬ２に保たれた中圧分離
器と圧力１０ ｋ’ｊ／Ｃ１１２に保たれた低圧分離器
をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレンと
ｆ： ＋）マーを分離した。重合安定時及び未反応王手
しン循環使用４時間後に得られたポリエチレンの特性を
第２表に示す。
比較例 ５
失活剤を使用しないこと以外は実施例１ろと同様にして
ポリエチレンを得た。得られ、たＡ？１１工千レンの特
性を第２表に示す。
ポリエチレンを得た。得られ、たＡ？１１工千レンの特
性を第２表に示す。
実施例 １４
内径５＋ｎ＋ｎ、長さ４０ｍの管状反応器を用℃・て圧
力１０００ ｋｇ／Ｃｍ２、温度２６０°Ｃで行った。
力１０００ ｋｇ／Ｃｍ２、温度２６０°Ｃで行った。
エチレンを１／、 Ｉｃ９／Ｈｒ、ブテン−１２４に９
／Ｈｒ、固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ ｇ／Ｈｒ、 ト１
ノエチルアルミニウムろ、Ｑ ｍｍｏ’ｌ／Ｈｒの供給
速度でそれぞね７反応器へ供給した。＆ リエチレンの
生成＝、 ＋ｉ ３−５ ｋ！？／Ｈｒであった。失活
剤の添加以降の工８しま実施ｆｌＪ １３と同じ方法で
行った。得られた結果を第２表に示す。
／Ｈｒ、固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ ｇ／Ｈｒ、 ト１
ノエチルアルミニウムろ、Ｑ ｍｍｏ’ｌ／Ｈｒの供給
速度でそれぞね７反応器へ供給した。＆ リエチレンの
生成＝、 ＋ｉ ３−５ ｋ！？／Ｈｒであった。失活
剤の添加以降の工８しま実施ｆｌＪ １３と同じ方法で
行った。得られた結果を第２表に示す。
なお、実施例で用いられて（・る用語の意味しま下記の
通りである。
通りである。
（１）Ｍ工：メルト・インデックスを表わし ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０°Ｃ１荷重２．１
６ｋｇの榮件下で測定したつ （２）密度：Ｊ工Ｓ Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０°Ｃ１荷重２．１
６ｋｇの榮件下で測定したつ （２）密度：Ｊ工Ｓ Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。
（３）Ｘ慴／ＭＮ：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５００で
測定した。
測定した。
（４） 分子量５．０００以下の割合：ウォーターズ
社ＧＰＣ−’ｌ ５ Ｑ Ｃで測定した。
社ＧＰＣ−’ｌ ５ Ｑ Ｃで測定した。
（５） レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、Ｌ値を測定した。
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、Ｌ値を測定した。
Ｊ久下金臼
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグラー
型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
し１８のα−オレフィンのａ合物を、平均重合温度１３
０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤、一
般式Ｒ’ ｃｏ、、Ｈ（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の炭
化水素基を表わす。）で表わされるカルダン酸と一般式
（Ｒ２００２）ｍＭ （式中ＦＬ２はＢｌと同一または
異なった炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｍは周期律表
第１族または第■族から選ばれた元素を、ｍはＭの原子
価を表わす。）で表わされ木カルゼン酸の金属塩との混
合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態、ある
いは純粋な固体又は溶融状態で添加し、混合させる、
ことに１より該触媒を不活性化すること、得られた重合
体混合物より、未反応のモノマー類あるいは未反応モノ
マー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、および前
記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有
する重合体を分離することを特徴とするエチレン重合体
の製造方法（２）失活剤であるカルダン酸とカルボン酸
金属塩の合計モル数が、遷移金属化合物と有機金属化合
物の合計モル数の０．４〜８倍であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のエチレン重合体の製造方法 （３）失活剤中のカルぎン酸金属塩のモル数がカルボン
酸のモル数の１倍以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン重合体の製造
方法 （４） チーグラー型触媒として （Ａ） （ｉ）一般式Ｍａ Ｍｇ／几１．、 Ｂ％Ｘ
ＩｒＸ２． （式中ＭはＡｔ。 Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α。 １’＋Ｑ＋’＋ｓ は０または０より大きい数であり、
ｐ 十ｑ 十ｒ ＋ ｓ ＝ ｍα＋２β、０≦（ｒｔ
ｓ）／（α十β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子
価、帖Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、Ｘｉ、Ｘ２は同一または異なる基
で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉ Ｒ’ Ｒ５几６ 、
ＮＦＬ？Ｒ８゜ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８
，几９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、
Ｂ４．ＢＳ、几６は水素原子または炭素原子数１〜２０
の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔ ｉ （Ｏ
Ｒ１０）。・ｘ４−ｎＣ式中ＢＩＧは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３であ
る〕のチタン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分
に対して（１ｊ）のチタン化合物をモル比１．１〜４．
０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 からなる触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第３項記載のエチレン重合体の製造方法 （５） チーグラー型触媒として （Ａ） （ｉ）一般式Ｍａ Ｍｇ βＲ’ｐ Ｒ２，
Ｘ’ｒＸ２Ｓ（式中Ｍはｋｔ、Ｚｎ。 Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、σ＋ｐ＋Ｑ＋
ｒ、ｓはＯまたは０より大きい数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ−
）−ｓ＝ｍα＋２β、Ｍ：（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜ｔ
、Ｏの関係を有し、ｍはＭの原子価、妃Ｂ２は同一でも
異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
Ｘｉ、Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ３
，Ｏ３直几４几５Ｂ６ 、 ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基
を示し、ｆＬ３ 、 ＦＬ７ 、 Ｂ８．凡９は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｂ４． Ｂ５．
Ｂ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素
基をあられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、（１１）少くとも１個の・・ロゲン
原子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（
ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ（ＯＲＩＯ）４−ａ、 ＶＯＸ
ｂ（ＯＲ１０）３−ｂおよびＶＸｃ（ＯＲ’°）４＝Ｃ
（式中Ｘはハロゲン原子、ＦＬＩＧは炭素原子数１〜２
０の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、
Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジ
ウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応
させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第３項記載のエチレン重合体の製造方法 （６） チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭｃＩＭｇＲ１，ｆ’Ｌ２．ＸＩｒＸ２．
Ｄｉ （式中Ｍは周期律表第１族〜第ｍ族の金属原子、
α＋ ｐｒ Ｑ ＋ ｒはＯ゛または０以上、Ｓは０よ
り大きく１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ十ｑ
＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ｍα＋２．０＜（ｒ＋Ｓ）／（α
＋１）≦１．０．ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価
、ｆＬｌ 、ＦＬ２は同一でも異なってもよい炭素原子
数１〜２０の炭化水素、ＸＩは水素原子もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２は
ハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で
示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物
および（１１）塩化水素、有機ノ・ロゲン化物、ホウ素
、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、
水銀のノ・ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チタン化合物また
は／およびバナジウム化合物を接触してなる触媒成分［
Ａ］および有機金属化合物〔Ｉ３）からなる触媒を使用
することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３
項記載のエチレン重合体の製造方法 （７）チーグラー触媒として、下記成分ＣＡ）と有機金
属化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第３項記載のエチレン重
合体の製造方法 成分ＣＡＩ下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’９・Ｄ 、 （式中Ｍ
は同期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋Ｑ＋ｒ
は０以上の数で、ｐ ＋ ｑ ””ｍα＋２，０≦ｑ
／ （α＋βン〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは
２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素
または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種
以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で
示される有機マグネシウム化合物 （２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化水
素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 （８） チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭａＭｇ ／ Ｒ’ｐ Ｒ２９Ｘ’ｒＸ２
ｓ Ｄ ｔ （式中Ｍは周期律表第ｉ族〜第ｍ族の金属
原子、α＋ｐ＋ｑ＋’＋’は０または０以上の数βは０
より犬なる数で、ｌ）＋Ｑ＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ｍα＋
２β、０≦（ｒ＋ｓ ） ／ （α＋β）≦１．０の関
係を有し、ｍはＭの原子価、ｔはＯまたは０より大きい
数であり、Ｒ”＋ａ２ｉｄ同一でも異なってもよい炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ 、 Ｘ２は同−捷
たは異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機
化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロ
ゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜
鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種
もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｉ）チ
タン化合物または／およびバナジウム化合物を接触させ
てなる触媒成分［Ａ）および有機金属化合物〔Ｂ〕から
なる触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第３項記載のエチレン重合体の製造方法（９
）分岐カル１ン酸と分岐カルダン酸金属塩の混合物を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
８項記載のエチレン重合体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP174783A JPS59126409A (ja) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | エチレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP174783A JPS59126409A (ja) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | エチレン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59126409A true JPS59126409A (ja) | 1984-07-21 |
Family
ID=11510154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP174783A Pending JPS59126409A (ja) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | エチレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59126409A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019190949A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta catalyst deactivation and neutralization |
-
1983
- 1983-01-11 JP JP174783A patent/JPS59126409A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019190949A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-natta catalyst deactivation and neutralization |
| CN111918887A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 齐格勒-纳塔催化剂去活化和中和 |
| KR20200136418A (ko) * | 2018-03-28 | 2020-12-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 지글러-나타 촉매 탈활성화 및 중화 |
| JP2021519356A (ja) * | 2018-03-28 | 2021-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チーグラー・ナッタ触媒の失活および中和 |
| US11236182B2 (en) | 2018-03-28 | 2022-02-01 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-Natta catalyst deactivation and neutralization |
| CN111918887B (zh) * | 2018-03-28 | 2023-11-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 齐格勒-纳塔催化剂去活化和中和 |
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