JPS59174667A - 紫外線硬化性印刷用インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷適性の優れた紫外線硬化性印刷用インキ（
以下ＵＶインキという）に関し、更に詳細に言えば特定
のエポキシ基含有ビニル重合体の開環重合により得られ
るゲルをビヒクル成分として添加することによって印刷
適性を改良したＵＶインキに関するものである。

画累に忠実で充分な色濃度をもつ鮮明な印刷画像を得る
ためには、使用するインキがインキ転移性、水幅及び網
点再現性で優れたものでなければならないが、そのため
には、インキが適度の粘度と粘弾性をもつと共に湿し水
により適度に乳化した状態を呈し、これらの性質又は状
態が印刷温度、速度、湿し水供給量などの印刷環境又は
条件などの変化によって太きく変化しないことが重要で
ある。

従来より多くのＵＶインキが提案されているが、それら
の殆んどのものは上記の性質で必すしも充分とは言い難
い。

紫外線硬化性プレポリマーにアルミニウムキレート化合
物を反応させて得られるゲルをインキのビヒクル成門と
して使用づ−ることにより、印刷適性を改良する試みも
提案されているが、この方法ではインキ転螢性及び網点
再現性が改良される反面、水幅が狭（なる難点がある。

従って、本発明の目的は、インキ転移性、水幅及び網点
再現性の改良されたＵＶインキを提供することにある。

本発明のこのような目的は、繰り返し単位の全部又は一
部がグリシジルアクリレート及び／又はグリシジル（メ
タ）アクリレートから成るビニル重合体（以下ゲル前駆
体という）を該重合体に含まれるエポキシ基の開環重合
によって交叉結合させて得られるゲルを含むＵＶインキ
によって達成され得る。

本発明で使用できるゲル前駆体としては、グリシジル（
メタ）アクリレートの単独重合体、グリシジル（メタ）
アクリレートと共重合可能な他のモノマーとの共重合体
がある。他のモノマーの好適例としてを″よ、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートの如き（
メタ）アクリル酸のアルキルエステル：２−ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルピロ
ピル（メタ）アクリレートの如キ（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシルアルキルエステル：シアノ（メタ）アクリ
レート：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
、吉草酸ビニルの如き脂肪酸のビニルエステル：Ｎ−ビ
ニル−２−ビニルピロリドンの如きビニルピロリドン等
がある。

ゲル前駆体中に含まれるグリシジル（メタ）アクリレー
トの鎗は、生成ゲルのゲル弾性度を支配する因子であり
、その好適な量は全繰り返し単位の５Ｎ量％以上である
。

本発明で使用するゲルの製造は、まず適当な不活性有機
溶媒中で當法に従って上記ビニルモノマーを重合させて
ゲル前駆体の溶液を製造し、次いでこの酢液にエポキシ
基の開環重合触媒を添加し、これを好ましくは高剪断力
高速攪拌機で攪拌してゲル化させることにより行うこと
ができる。

ゲル化反応は室温下で行うことができ、ゲルは取出し容
易な小塊状となって生成する。この反応で使用する適当
な不活性有機溶媒としては、例えばアセトン、ジエチル
ケトン、メチルブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如きエステル類：ベンゼン、トルエン
、キシレンの如き芳香族炭化水素類：メチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートの如きセロソ
ルブ類ニジブチルブチルフマレート、ジオクチル７マレ
ート、ジオクチルマレエート、ジグチルセバケート、ジ
オクチルセバケート、ジオクチルフタレート、トリアセ
チレンの如き可塑剤：その他ジオキサン、ジアセトンア
ルコールがある。適当なエポキシ基の開環重合触媒とし
ては、例えはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホンＭ、
ｐ−）ルエンスルホ／酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
の如きスルホン酸類がある。これら触媒の好適な量は上
記ゲル前駆体溶液の０．１〜５重量％である。好適なゲ
ルを製造するためには、ゲル前駆体が５０００以上の分
子量をもつことが望ましい。ゲル製造の際に上記不活性
有機溶媒の使用量を一定量以下に抑制した配合組成のも
とで生成ゲルの取扱いを容易ならしめるために、上記の
ゲル前駆体溶液を更に後述する光重合性とニルモノマー
で予め希釈しておくこともできる。いずれにしても好適
なゲルを製造するためには、ゲル前駆体（固形分）１〜
５０％に対して溶媒５０〜９９％を使用することが望ま
しい。

斯くして製造されるゲルは、従来より知られた各種のＵ
Ｖインキのビヒクルに添加混合してインキビヒクルの一
成分として使用するとき、インキの転移性、水幅及び網
点再現性を大幅に改良できろものである１、従って、本
発明のＵＶインキは、従来より知られた各種のＵＶイン
キのビヒクルに前記のゲルを添加した混合物をビヒクル
の主成分として使用することにより得ることのできるも
のである。

このように、本発明において前記のゲルと共に使用でき
る従来公知のＵＶインキのビヒクルの主たるものには、
次に挙げるものがある。

ｍ　　％公昭５　′５５７１２、ｐ１５３　３８１０９
、同５４−１７４２、同５４−４２０３７、同５５−１
２０４３、同５６−４５６５、同５６−２５４４１　；
Ｉ特開昭４９−６７７０９、同５０−５９４８７、向５
１−６４５９０、同５１−１０６５．０６Ｓ同５６−２
６９１６等の公報にＨピ載されているようなエポキシア
クリレートを主成分として含むビヒクル。

（２）特公昭５１−１５９７６、同５２−１５６３９；
％開昭４７−３８２０２、同４８−４９４２５、同４９
−９９１９５、同４９〜１０３９３１．同５５−８２５
０６：米国特許４．００３，７５１．同４，２６４，４
８３等の公報に記載されているようなウレタンアクリレ
ートを主成分として含むビヒクル。

（３）特公昭５２−３０８８３、同５４−２２１２８、
同５５−１２１２９、向５７−１０６５４　；特開昭、
１１９−１２７７１６．１ｉｙｌ　５２−７２６０５、
ＰＩ５２−９２６１３、回１５３−２２５８６、同５３
−１１５３０７等の公報に記載されているよ５な長鎖脂
肪酸を反応させて親油性を付与した油変性エポキシアク
リレート又は油変性ウレタンアクリレートを主成分とし
て含むビヒクル。

（４）特開昭５２−５７２９７、同５２−４３１０、同
５６−６９７０６、同５６−９５７７６、Ｐ１５６−Ａ
１６７６’ｙ、１’ｉＷＩ！Ｍ−１１６７６４等の公報
に記載されているような光重合性基をもたない常温で固
体の高分子化合物を光重合性ビニルモノ−一に溶解した
組成物を主動カして含むビヒクル。

本発明のＵＶインキのビヒクルは基本的には、上記の如
き従来公知のビヒクルに前記ゲルを添加混合したもので
あるが、インキの粘度、硬化速度等の調節を目的として
、これを更に光重合性ビニルモノマー及び／又は前記の
如き不活性有機溶剤で希釈することもできる。このよう
な光重合性ヒニルモノマーとしては、例えばスチレン、
クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン：ｔｈｅ基として、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェ
ノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、６−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、
ジエチルアミノエチル等のごとき基を有するアクリレー
ト、メタクリレート又はフマレート：エチレンクリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，６−ブチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン及ヒペンタ
エリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ
（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安
息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテ
ル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、２−１６−又は４−ビニルピ
リジン　アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれ
らのアルキルエーテル化合物、ネオペンチルグリコール
１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロ
ピレンオキティドを付加して得たジオールのジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル
以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイ
ドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチ
レンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソ
シアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルと
の反応生成物、ジペンタエリスリトールのポ′す（メタ
）アクリレート等を挙げることかできる。

本発明で使用する上記ビヒクル中に含まれる前記ゲルの
好適な量は０，５〜１０％（ゲル不揮発分）である。

本発明のＵＶインキは斯るビヒクルに光重合開始剤−色
料及び必要に応じて更に各種助剤を加えた混合物を混練
することにより製造できる。

このような光重合開始剤としては例えばベンゾイン、ペ
ンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインインブチ
ルエーテル、デシルブロマイド、α−メチルベンゾイン
等の如きアシロインおよびその誘導体；アセトフェノン
、ベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、チオキ
サントン、シクロヘキサノン、０−ベンゾイル安息香酸
メチルエステル、９−フルオレノン等の如きカルボニル
化合物：ベンジルおよびジアセチルの如きジケトン類；
ジフェニルモノサルファイド、ジフェニルジサルファイ
ド、デシルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド等の如き有機サルファイド類：Ｐ−
ジメチルアミノベンツアルデヒド、Ｐ−ジメチルアミノ
アセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、
Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｐ−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ’−テトラエチルジ
アミノベンゾフェノン等の如き第６級アミノ基を含む化
合物；Ｐ−トルエンスルホニルクロシイド、１−ナフタ
レンスルホニルクロライド、２−ナフタレンスルホニル
クロライド、１．３−ベンゼンジスルホニルクロライ）
”、２　、４−ジニトロベンゼンスルホニルブロマイド
、Ｐ−アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド等の
如きスルホニルハライド類；四塩化炭素、四臭化炭素、
テトラクロルエチレン、ヘキサクロルエタン、ヘキサク
ロルエタン、ヨードホルム、１，１，２．２−テ）ラブ
ロモエタンの如きノ・ロゲン化炭化水素類；さらにはエ
オシン、チオニン、フルオレノンイン、リボフラビン、
６，６−ジアミツアクリジン等の染料類等が挙げられる
。これらの公知の光重合開始剤は１種または２種以上の
混合物の影で使用することができ、その使用ｔは特に制
限はないが、光硬化性と経済性の点から通常ビヒクル成
分の合計重量の０．５％以上２０％以下で用いるのが適
当である。

本発明のＵＶインキを硬化乾燥せしめる活性光線として
は、約２００乃至５００　ｎｍ、更に好ましくは約２０
０乃至４００　ｎｍの波長領域を有する光線が有効であ
り、かかる活性光線を発生する光源としては、炭素アー
ク灯、水銀蒸気ランプ、紫外螢光ランプ、タングステン
灯、キセノンランプ、アルゴングローランプ及び写真照
明用ランプ等を挙けることができる。

以下、本発明を実施例をもってＷ￥′絹に説明するが、
本発明はどれらのみに限定されるものではない。以下部
及び％は特断のない限り全てＮ量基阜とする。

（ゲル前駆体の製造） 第１表の仕込み組成のモノマー、溶剤及び重合触媒を温
度計、攪拌装置、窒素ガス導入管及びコンデンサーを付
した４つロフラスコに仕込み、窒素ガス気流下に９５Ｃ
で攪拌した。重合反応は、反応系溶液の不揮発分（％）
と粘度の変化を追跡しつつ不揮発分が理論値に近い一定
価になるまで行ってゲル前駆体を得た。

（ゲルの製造） 第２表の仕込み組成のゲル前駆体及び溶剤を温度計及び
攪拌装置を附したセパラブルフラスコに仕込み、室温で
均一に慴拌した後、触媒としてドテシルベンゼンスルホ
ン酸（実施例１〜８及び比較例１） 主ビヒクルとしてエポキシアクリレートを用いる例とし
て下記の鎖成分を６本ロールミルで充分に練肉して平版
印刷用ｕｖインキを得た。

「ファーストゲンブルーＴＧＲＪ　　　　　１８部（大
日本インキ化学工業■製青色顔料）ベンゾフェノン　　
　　　　　　　　６部Ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン　　　２部「ディックライトＵＥ−８２００Ｊ　　　
　　　５０部（犬日本インキ化学工業■製 エポキシアクリレート樹脂） 第３表の配合物　　　　　　　　２４部第　　　　　３
　　　　　表 （実施例９〜１５及び比較例２） 王ビヒクルとしてウレタンアクリレートを用いる例とし
て下記の鎖成分を６本ロールミルで充分に練肉して平版
印刷用ＵＶインキを得た。

ファーストゲンブルーＴＧＲ１８部 （大日本インキ化学工業株製） ベンゾフェノン　　　　　　　　　　６部Ｐ−ジメチル
アミノベンゾフェノン　　　　２部ユビサン８９５　　
　　　　　　４０部（チオコール社製ウレタンアクリレ
ート樹脂）第４表の配合物　　　　　　　　　６４部第
　　　　　４　　　　　表 （実施例１６〜１９及び比較例６） 亜麻仁油４５０部、水酸化カルシウム０，６部と「エポ
ン１００１Ｊ（シェル・ケミカル社製エポキシ樹１１１
　）　５５　（］部を窒素ガス気流下２６０Ｃにて５分
間反応せしめ、１２５Ｃまで冷却後Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンｏ、３部ドアクリル酸５０部を加え空気吹
き込み下１２０Ｃにて２〜６時間反応させて酸価５以下
の油変性エポキシアクリレートを得た。

次いで下記の鎖成分を３本ロー・ルミルで充分に練肉し
て平版印刷用ＵＶインキを得た。

［ファーストゲンプルーＴＧＲＪ　　　　　　１８部ベ
ンゾフェノン　　　　　　　　　６部Ｐ−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン　　　２部上記の油変性エポキシアク
リレート　　５０部第５表の配合物　　　　　　　　２
４部第　　　　　５　　　　　表 （実施例２０〜２５及び比較例４） ［ハイラック　１１０）ＩＪ（日立化成■製ケトン樹脂
）６５部、トリメチロールプロパントリアクリレート３
５部及びハイドロキノンモノメチルエーテ／Ｉ１０．０
１部を１２ＤＣで３０分攪拌俗解して常温で粘調なビヒ
クルを得た。

次いで、下記の鎖成分を３本ロールミルで充分に練肉し
て平版印刷用ＵＶイ／キを得た。

「ファーストゲンブルーＴＧＲＪ　　　　　１８部ベン
ゾフェノン　　　　　　　　　６部Ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン　　　２部上記のビヒクル　　　　　　
　　　４０部第６表の配合物　　　　　　　　６４部第
　　　　６　　　　表 （インキの評価、試験） 老木製作所製レオベキシー・アナライザーのコーン・プ
レート法（コーン角０．８４°、コーン半径５ｃｍ）に
より１００ｒ、ｐｏｍ　における前記した各側のインキ
の法線応力を測定した。

同様に、Ｉ、Ｃ，Ｉ、　　コーンプレート粘度計を用い
て、７５Ｃ及び１００Ｃにおけるインキの粘度をそれぞ
れ測定し、その比をとって粘度の温度依存性を評価した
。その結果を第７表に示した。この結果から、エポキシ
アクリレート、その油変性物、ウレタンアクリレート又
は高分子量固形樹脂を光重合性七ツマ−に溶解して成る
ビヒクルをそれぞれ主ビヒクルとするインキにおいては
、ビヒクルの種類にかかわらず本発明のゲルを添加した
インキが比較的大きな弾性と湿度依存性の小さな粘性を
有することが理解できよう。

また、平版印刷時の湿し水に対する適性を検討するため
、ＴＡＧＡ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　　（Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ　ｔｈｅ　Ｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ａｒｔｓ　）　１９７９ページ２２２〜
２４７に記載された「平版インキ適性を予辿１ｊるため
の研死室的試験方法Ｊ　（Ａ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＦｏｒＰｒｅｄｉｃｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｉｎｋ　Ｐｅｒ
ｆｏｒｍａｎｃｅ　）に示された試験法を応用し、下記
の方法にてインキと湿し水との乳化反応における乳化速
度定数及び分離速度定数を求め、インキの乳化適性を評
価した。すなわち水４００ｇとインキ１００ｇをガラス
容器に入れ、サンビーム社製ミックスマスク−（一般家
庭料理用ミキサ−）にて毎分１００回転の速度で攪拌混
合する。一定時間攪拌後インキに乳化せず分離したまま
の水の重さを測り乳化した水の量を求める。攪拌時間を
変えて５〜１０点洞１足し、得られたデータと次式 ％式％）］ （ただし４Ｗはｔ時間攪拌後インキ５０ｇと乳化した水
の量をインキ５０Ｉ！で除した値。Ｋｆはインキと水の
乳化のしやすさを示す乳化速度定数。Ｋｂは乳化したイ
ンキがインキと水に分離するときの速度定数。ｔは攪拌
時間。） を対応させてＫｆ及びＫｂを求めた。その結果を第８表
に示したが、粘弾性的に優れる本発明のインキが湿し水
との適度な乳化性と分離性を有することが認められた。

第８表 さらに上記の結果を確認するため、実施例２及び１７の
インキをローランドファボリツ）　　ＲＦＯＩ印刷機で
印刷し下記の各項目につき評価した。

（１）　　インキ転移性 所定濃度の印刷物を得るために必要な、インキ供給装置
の調節ダイヤルの目盛り数を測定した。

（２）水　幅 湿し水供給装置の調節ダイヤルにて湿し水量を変動し、
湿し水量不足による非画線部の汚れが発生しなくなる時
と、湿し水量過多による画線部の着肉不良が発生する時
との調節ダイヤルの目盛数を測定した。

その結果を第８表に示したが、実施例のインキが比較例
のインキに比べ、インキの転移性及び湿し水量の変動に
対する安定性に優れることが確認された。また、実施例
のインキを用いた場合は比較例のインキを用いた場合に
比べて網点のつぶれが少なく濃度感のある印刷物が得ら
れた。紫外線硬化性は比較例のインキと同等であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰り返し単位の全部又は一部がグリシジルアクリレ
   ート及び／又はグリシジル（メタ）アクリレートから成
   るビニル重合体を該重合体に含まれるエポキシ基の開環
   重合によって交叉結合させて得られるゲルを含むことを
   特徴とした紫外線硬化性印刷用インキ。 ２　ゲルの含有量がインキビヒクルの全重量の０．５〜
   １０％である特許請求の範囲第１項のインキ。 ろ、ビニル重合体中に含まれるグリシジルアクリレート
   及び／又はグリシジルアクリレートの毎を該重合体の全
   繰り返し単位の５重量％以上とした特許請求の範囲第１
   項又は第２項のインキ。