JPS59175406A - 工業用殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はアリール
基を、Ｒ２は水素原子またはヒドロキシ置換低級アルキ
ル基を、又はハロゲン原子を示す〕で表わされる化合物
と３．３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェ
ン−１，１−ジオキシド（以下化合物〔■〕と略称する
）とを含有することを特徴とする工業用殺菌組成物に関
する。

従来より工業製品あるいは工業材料、たとえばラテツク
ヌエマｐジョン、織物エマルション、エマルションペイ
ント、エマルジョンワックス、紡糸油、工業用冷却水、
パルプや紙などの製造に用いられる水（いわゆるプロセ
ス水、たとえば白水）。

二次的油回収に用いられるフラッドウォーターなどの含
水系ｉ酸物は種々の細菌、カビあるいは酵母などの微生
物の侵害を受け、腐敗や発徴しやすいという欠点を有し
ている。これら含水組成物の微生物による侵害を防除す
るために非常に多数の殺菌剤が用いられている。しかし
、有機水銀化合物や有機錫化合物など毒性の強い重金属
系化合物に代わって汎用されるようになった非金属系化
合物による殺菌剤の３−ブロモ−３−ニトロペンタンジ
オ−／Ｌ’−２，４及び３，３．４．４−テトラクロロ
テトラヒドロチオフエン−１ｔ−ジオキシド、即ち（化
合物ＣＩＩ　）　）　（Ｕ　Ｓ　Ｐ　　２，９５７，８
８７）は、ある種類の微生物に効果が限定されるなど殺
菌効果が不十分であり、又対象工業製品あるいは工業材
料中で不安定である、すなわち効果の持続性に欠けるな
ど、工業用殺菌剤としてはまだ満足すべきものではない
。

本発明者は、腐敗や発黴しゃすい含水組成物の防腐防カ
ビに優れた効果を示す有用な工業用殺菌剤を提供すべく
種々研究を行なっていたところ、驚くべきことに、化合
物ＣＩ）と化合物ＬＩＤとを配合した組成物がそれぞれ
の単独使用の場合よシはるかに少量で強い防腐防黴効果
を発揮することを見出し、さらにこれに基づいて種々検
討した結果本発明を完成した。

上記一般式ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、例えばメ
チ／Ｌ／、エチル、ｎ−プロピ／Ｉ／ｌイソプロピ／”
＋　ｎ−ブ千ル、イソグチｔＶ＋ｔ−グチμ等の直鎖ま
たは分校状の炭素数１から４の低級アルキル基、または
例えばフェニル、ナフチμ等のアリー／Ｉ／基を、Ｂ２
は水素原子またはモノヒドロキシ置換の上記直鎖または
分校状の炭素数１から４の低級アルキル基を、Ｘは例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示
す。

上記のうち好ましくは、Ｒが水素原子、メチルまたはフ
ェニル、Ｒ２が水素原子、ヒドロキシメチル、１−ヒド
ロキシエチル、Ｘが塩素または臭素である。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物を具体的に示せば、例
えば２−クロロ−２−ニトロエｌ’／−μ、１−クロロ
−１−二トロブロバノー／ｌ／−’ｌ、３−クロロ−３
−ニトロフタノーＮ−２，２−＃ロワー２−二ニトロフ
タノオー１ｖ−１、３，１−クロロ−１−ニトロフタノ
ー）Ｌ／−２，２−クロロ−２−ニトロフタノー〜−１
，２−クロロ−２−プロモー２−ニトロエタ／−／１／
、２−７’ロモー２−ニトロエタノ−＃、２−−プロモ
ー２−二トロブロバノー１ｖ−１，１−フエニ／Ｌ／−
２−プロモー２−二トロエタノ−μ等である。

本発明の工業用殺菌組成物（以下本発明組成物ト略称）
ハラテックスエマルション、織物エマルション、エマル
ジョンペイント、エマルションワックス、紡糸油、工業
用冷却水、白水、フラッドウォーターなどの含水組成物
の防腐防かびに優れた効果を発揮し、しかも、残留毒性
、公害などの恐れがなく、対象含水組成物に悪影響を及
ぼすこともない。さらに本発明組成物は簡易、安価かつ
適応に優れた防腐防かび効果を奏し、工業用殺菌剤とし
て極めて有用である。

本発明組成物を用いる場合は、化合物〔Ｉ〕と化合物Ｃ
ＩＤとを適当な液体（例えば溶媒）に溶解するか、ある
いは分散させ、また適当な固体担体（例えば希釈剤、増
量剤）と混合するか、あるいはこれに吸着させ、所要の
場合はさらに、これに乳化剤１分散剤、＠濁剤、植物油
、鉱物油、高級アルコール、界面活性剤、安定化剤など
を添加し、たとえば油剤、乳剤、水利剤、水溶剤、懸濁
剤、粉剤９粒剤、微粉剤、ペースト剤などの適宜の剤型
として使用する。これらの製剤はそれ自体公知の方法で
調製することができる。

本発明組成物中の化合物ＣＩ）と化合物ＣＩＩ）との混
合割合は、化合物〔１０１重量部に対して化合物Ｃ■〕
を約０．１〜９重量部、好ましくは、約０．３〜２重量
部の範囲である。

本発明組成物中の化合物ＣＩ）と化合物ＣＩ＋１との和
の含有割合は、その剤型及び使用目的などによっても異
なるが一般的には約１０〜５０重量％の濃度とするのが
適当であり、たとえば、水溶剤の場合は約１０〜３０重
量％、ペースト剤、懸濁剤、粉剤などでは約１０〜５０
重量％が適当である。

適当な液体担体としては、たとえばアルコールｍ　（例
、メチルアルコール、エチルアルコール。

エチレングリコ−μなど）、ケトン類（例、アセトン、
メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン、セロソルブなど）、脂肪族
法化水素類（例、ガソリン。

ケロセン、灯油、燃料油９機械油など）、芳香族法化水
素類（例、ベンゼン、トルエン、キシレン。

ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）や、その他
ハロゲン化伏化水素類（例、クロロ示μム。

四塩化炭素など）、酸アミド類（例、ジメチルホルムア
ミドなど）、エステル類（例、酢酸エチルエステル、酢
酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステルなど）ま
たはニトリμ類（例、アセトニトリルなど）などが使用
できるが、たとえばグリコール類（例、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
なト）、セロソルブ類（例、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコール七ツメチルエーテル
など）あるいはカルピトール類（例、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテμなど）などの水溶性溶媒が好適である。ま
た、固体担体としては、たとえばクレー類（例、カオリ
ン、ベントナイト。

酸性白土など）、タルク類（例、稗石粉、ロウ石粉など
）、シリカ類（例、珪藻土、無水ケイ酸。

雲母粉など）、アルミナ、硫黄粉末、活性状などがあげ
られ、これらを単独で用いても、また二種以上を混合し
ても使用できる。

本発明組成物に用いられる乳化剤９分散剤などとしては
、たとえば石けん類、高級アルコールの硫酸エステル、
アルキルスルホン酸、アルキルアリ−μスルホン酸、第
４級アンモニウム塩、脂肪酸エステル、ポリアルキレン
オキサイド系またはアンヒドロソルビトール糸などの界
面活性剤などが使用され、一般に組成物中０．５〜１０
重量％程度含有させるのが好ましい。また、これらの界
面活性剤の代シにまたはその補助剤として必要に応じて
たとえばアルギン酸、寒天、カルボキシメチルセルロー
ス（Ｃ’ＭＣと略称）、ポリビニルアルコール、植物油
、ベントナイト、タレゾール石けん等を用いることもで
きる。さらＫまた、必要に応じ他種の殺菌剤（たとえば
、有機臭素系あるいは沃素系殺菌剤、有機リン系殺菌剤
、ベンズイミダゾール系殺菌剤、有機硫黄系殺菌剤、フ
ェノール系殺菌剤、抗生物質など）、殺虫剤（天然殺虫
剤、カーバメート系殺虫剤、有機リン系殺虫剤など）、
香料、低分子ないし高分子のリン酸塩などを適宜混和し
てもよい。

本発明組成物を使用するにあたっては、対象物、目的な
どによシ、たとえば塗布法、噴霧法、浸漬法、混合法、
混練法など適宜の方法を適用してもよく、一般に対象含
水組成物に対して有効成分の化合物ＣＩ）と化合物ＣＩ
Ｄの和の最終濃度が１〜５００　ｐｐｍ程度になる様に
添加するのが好ましい。さらに詳しく述べるとたとえば
、白水の場合はスライムの発生しゃすい水相中に本有効
成分（化合物ＣＩ’）と化合物〔■〕との和）を最終濃
度が０．５〜２０ｐｐｍ程度になる様に含有させるのす
なわち原料系ではマシンチェストに、白水系ではスクリ
ーン、ヘッドポックヌあるいは白水ピットなどへ、また
シャワー水に添加するなど適当な添加場所に、連続的添
加法を適用する場合は白水に対して有効成分の化合物Ｃ
Ｉ）と化合物〔■〕を適用する場合は本有効成分の化合
物〔■〕と化つ的に添加し含有させるのがよい。

また、塗料に添加する場合は、たとえばカゼインとホル
マリンの共重合体、水溶性ビニール系ならびにアクリル
系重合物、水溶性の植物油ならびにボリエヌテル樹脂な
どの水溶性高分子化合物または、たとえばアクリル酸メ
チル−スチレン、酢酸ビニル−スチレン、酢酸ビニル−
メタクリル酸メチル、酢酸ビニル−無水マレイン酸、ス
チレン−ブタジェン、酢酸ビニル−アクリ／Ｉ−／酸メ
チル。

塩化ヒニルー酢酸ビニルなどのラテックヌをベースとし
た塗料に対して本発明組成物を有効成分の化合物ＣＩ）
と化合物ＣＩＤとの和の最終濃度が２０〜５００ｐｐｍ
程度になる様に添加含有させるのがよい。

また、紡糸油に添加する場合は、たとえばオリーブ油、
とマシ油、落花生油などの植物油に鉱油。

高級アルコールなどを適宜配合し、必要に応じさらに非
イオンまたは陰イオン性界面活性剤を加え、均−に混和
した紡糸油に対して本発明組成物を有効成分の化合物Ｃ
Ｉ）と化合物〔■〕との和の最終濃度が１０〜１００ｐ
ｐｍ程度になる様に添加含有させるのがよい。この場合
も間けつ的添加も有効であシ、必要に応じて他の殺菌剤
と交互使用軽いし併用してもよい。

本発明組成物の原料化合物〔工〕及びＣＩＩ）は公知の
方法によって製造することができる。

また、本発明組成物中の化合物ＣＩ）の代シに一般式 〔式中、Ｂｌ’　、　Ｂ２’はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低Ｒｙｙｖキ
μ基または低級アルコキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは０または１ないし４の整数を意味する）で表わされ
る基を示す〕で表わされる化合物を用いてもよい。

上記一般式〔ｌｌにおいて、低級アルコキシ基としては
例えばメトキシ、エトキシ、グロポキシ。

イソプロポキシ、ｎ−グトキシ、イソグトキシ。

ｔ−エトキシなどの直鎖または分校状の次素数１から４
の低級アルコキシ基が用いられ、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、ヒドロギシ置換低級アμキμ基としては前記
一般式〔工〕で示されたものと同様のものが用いられる
。

上記化合物Ｃｍ）は公知の方法に従って製造することが
できる。

以下、実施例およｑ燕験例をあげて本発明をさらに詳し
く説明するが、これらによって本発明の範囲が何ら限定
されるものではない。

実施例１ ３−ブロモ−３−ニトロペンタンジオ−／ｖ　２＋４１
０％（以下本明細書中の％は全て重量百分率を示す）、
３．３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド　１０％、ハイテノールＮＥ　１
５　（第−工業製薬製）２％、メトキシポリエチレング
リコ−／Ｌ／（分子量約２１５〜２３５）　　７８％を
混合溶解し、製品とする。使用に際しては、そのままあ
るいは溶剤で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例２ ２−ブロモ−２−ニトロブタンジオ−／Ｌ’−１゜３１
５％、３，３．４．４−テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド　５％。

ニューポー／ｌ／ＰＥ７５（三洋化成製）　１％、ジエ
チレングリコ−μモノメチルエーテｉｖ　　７９％を混
合溶解し、製品とする。使用に際しては、そのままある
いは溶剤で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例３ ２−プロモー２−二トロプロパンジオー／ｌ／−１。

３１５％、３，３，４．４−テトラクロロテトラヒドロ
チオフェン−１，１−ジオキシド　５％。

デモ−／ＭＮ（花王石鹸製）　５％、エチレンクリコー
ルモノメチルエーテ／Ｌ’　　７５％を混合溶解し、製
品とする。使用に際しては、そのままあるいは溶剤で所
定の濃度に希釈して添加する。

試験例１　製紙白水に対する殺菌効果 （ａ）　　供試薬剤 化合物〔Ｉ〕： ３−ブロモ−３−ニトロベンクンジオ−／ｌ／−２゜４
（以下化合物陽１と略す） ２−クロロ−２−二トロプロパンジオー／Ｌ／−１＋３
（以下化合物上２と略す） ２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオ−／Ｌ／−１゜３
（以下化合物置３と略す） ２−クロロ−２−二トログタンジオ−）ｖ−１，３（以
下化合物置４と略す） ２−プロモー２−ニドログタンジオ−／ｌ／−１，３（
以下化合物置５と略す） ３−クロロ−３−ニトロペンタンジオ−ｙｖ−ｉ、４（
以下化合物上６と略す） １−フエニＩＩ／−２−−ｆロモー２−二トロエタノ−
／１’−１（以下化合物置７と略す）及び化合物〔■〕 （ｂ）処方 上記供試化合物を所定の配合比（重量比）で混合した後
、それぞれの１０Ｗｆを秤取し、これをエタノ−／ｌ／
２　ｍｌに溶解後、全量が１００　ｍｌになるように水
で希釈し、供試薬剤の１０　ｏｐｐｍ水希釈液を調製す
る。

（ｃ）試験方法 製紙工場よシ得たパルプ濃度０．１％の白水７０部（以
下部は重量部を示す）に、ＳＣＤ培地「ダイブ」（大玉
栄養化学製）３０部の蒸留水１０００部溶解液を２０部
加え、さらに供試薬剤の１１００ｐｐ　水希釈液を１０
部添加、２８℃で２４時間振盪培養後の生菌数をグルコ
ースブイヨン寒天培地を用いた混釈法で求めた。又減少
率Ｃ％）は下式から求めた。

結果を次表に示す。

一〇 試験例２ 実施例１によシ調製した薬剤を製紙工場のマシンチェス
トへ抄紙量当り１００　ｐｐｍを８時間毎に１回（３０
分間）添加した。従来使用されていた３−ブロム−３−
ニトロペンタンジオ−／ｌ／−２゜４（化合物患１）の
２０％液剤では操業開始後２週間目にはヌフィム除去の
ためマシンの停止清掃が必要であったが、本発明組成物
を添加することにより１箇月間連続操業を実施しても、
スライムによる紙切れなどのトラプルは生じなかった。

試験例３ 繊維工場の紡糸油浴中に、実施例３によシ調製した薬剤
を２００ｐｐｍ添加して循環使用した。その結果、比較
した３、３，４．４−テトラクロロテトフヒドロチオフ
エン−１，１−ジオキシドの２０％溶液を２００　ｐｐ
ｍ添加した紡糸油浴中生菌数が循環使用１４日１に７７
Ｘ１０　　（個／ｆｉ／）となシ、スライム発生がみら
れたのに対して、本発明組成物添加紡糸油浴中の生菌数
は１箇月循環使用後も１４Ｘ１０　　（個／ｗｔ）で、
スライムの生成がみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 リール基を、Ｒ２は水素原子またはヒドロキシ置換低級
   アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す〕で表わされる
   化合物と３．３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチ
   オフェン−１，１−ジオキシドとを含有することを特徴
   とする工業用殺菌組成物。