JPS591754B2 - スイセイヒフクソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散重合体からなる被覆用組成物にかんする
。

従来、金属用焼付塗料としては、アミノ−アルキッド樹
脂塗料、アミノ−アクリル樹脂塗料が、又木工用塗料に
あつては酸触媒硬化アミノ−アルキッド樹脂塗料が主に
使用されているが、その溶解、稀釈に有機溶剤を使用す
るため、作業の衛生面、火災の危険性、あるいは排気公
害の問題等難点が多く、これらの改良が望まれていた。

これらの改善策として、水溶性高分子の利用も考えられ
るが、多くの場合樹脂濃度が充分でなく、仕上り耐久性
に難点がある。又水媒体中で乳化剤、保護コロイドの存
在下にて、重合性単量体を重合して安定なる水分散重合
体を得、被覆用組成物にすること等も知られているが、
これらの方法により製造された水分散被覆用組成物から
得られる乾燥フィルムは概して、その乳化剤などのため
、高度の耐久性をもつものが得難い。更に比の改良とし
て特公昭４０−２０１８９、特公昭４４−２０６３０、
特公昭４５−１５０３３の方法あるいは水溶性樹脂をエ
チルセロソルブの水混和性有機溶剤に溶解した状態で、
重合性単量体を反応させて、ブロック又はグラフト共重
合樹脂を製造し、次いでこれを水中に分散させる方法な
ども知られているが、それぞれ大きな欠点があり、上記
問題を解決するまでにいたつていない。本発明の目的は
低分子乳化剤を含まない、低粘度でかつ高い樹脂濃度の
アミノ−アクリル樹脂を主成分とする、水又は水一水混
和性有機溶剤混合系に安定に分散する被覆用組成物を提
供することにある。

本発明の他の目的は常温では安定であり加熱あるいは酸
性触媒の存在下で速かに硬化してすぐれた硬度、耐候性
、耐汚染性、耐衝撃性、耐水性を示す被覆剤として有用
な水分散被覆組成物を提供することにある。

本発明の上記の目的は水又は水一水混和性有機溶剤混合
系に溶解した水溶性アミノ樹脂（但し、下記エチレン性
不飽和単量体（ａ）と重合しうる不飽和結合を持たない
。

）の固形分６０−９７重量？と、単量体の少くとも１部
が上記水溶性アミノ樹脂のメチロール基と架橋反応しう
る基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独又は
２種以上の混合物３〜４０重量？とを加熱混合して該ア
ミノ樹脂と単量体とを架橋させるとともに、重合開始剤
により前記単量体を重合させて得られる水溶性反応生成
物（固形分濃度１０〜６０重量％）の固形分２０〜８０
重量部の存在下でエチレン性不飽和単量体（ｂ）の単独
又は２種以上の混合物２０〜８０重量部を重合開始剤に
より重合させて得られる水分散重合体からなる水分散被
覆組成物によつて達成される。このように本発明の被覆
組成物の特徴はそれ自体皮膜とした場合でも十分な耐久
性を示す水溶性反応生成物の存在下で単量体を重合させ
て得られた水分散重合体より構成される点にある。

本発明に使用される水溶性反応生成物は水又は水一水混
和性有機溶剤混合系に溶解した水溶性アミノ樹脂の固形
分６０−９７重量７０と、単量体の少くとも１部が該ア
ミノ樹脂のメチロール基と架橋反応しうる基、たとえば
カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミドメチロール
基を有するエチレン性不飽和単量体とをＰＨ３．５〜７
．０好ましくは４．５〜６．０、温度６０〜１１０℃、
好ましくは７０〜１００℃にて加熱混合して架橋反応を
行わせ、同条件下で重合開始剤にて溶液重合させて得ら
れる、それ自体水溶性か又は中和剤（例えばアンモニア
、１級、２級、３級アルキルアミン、１級、２級、３級
オキシアミンなど）によつて中和して水溶性を示す固形
分１０〜６０重量７０の反応生成物である。更に、本発
明の別の特徴として水溶性反応生成物は水又は水一水混
和性有機溶剤混合系に溶解した水溶性アミノ樹脂の固形
分６０−９５重量？を通常の溶液重合により得た水混和
性有機溶剤に溶解した重合体（但し、アルキツド樹脂を
除く。少くとも１部が上記アミノ樹脂のメチロール基と
架橋反応しうる基、たとえばカルボキシル基、水酸基、
アミド基、アミドメチロール基を有する）の固形分５−
４０重量？とＰＨ３，５〜７．０１好ましくは４．５〜
６．０、温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０
℃にて反応させ中和して得られる固形分１０〜６０重量
７０の水溶性反応生成物である。本発明において、水溶
性反応生成物は重合性単量体の乳化又は重合体の良好な
分散をうるため必須の成分であり、これを用いなければ
単量体を重合した時に均一にしてしかも微細な粒子が得
られず、また得られたとしても分離、凝集がおこり易い
。水溶性アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグアナミ
ン、トリアジン系化合物、尿素、ジエチレン尿素、ジシ
アンジアミドなどとホルムアルデヒドとを通常の方法に
より縮合又は共縮合することにより得られる。また変性
剤で変性したものも使用される。

通常アミノ基一当量に対し、ホルムアルデヒドの当量数
０．５〜２．０をＰＨ調節剤（たとえば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア、１級、２級、３級ア
ルキルアミン類、１級、２級、３級オキシアミン類、塩
酸、リン酸、蓚酸、フタル酸）を使用し、アルカリ性又
は酸性にて公知の方法により反応させる。変性剤は主に
水溶性、貯蔵安定性、可撓性、分散安定性を改良するに
使用され、たとえは（１）塩基酸窒素誘導体としてテト
ラエチレンペンタミン、グアニル尿素、炭酸グアニジン
、ジエタノールアミン、エチレンジアミン等（Ｉｉ）無
機塩として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（
１１１）１価アルコールとして炭素数１〜４までのアル
コール類０Ｖ）グリコール、ジグリコールの炭素数１〜
４のアルキルモノエーテル（Ｖ）多価アルコールとして
のエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなど（Ｖｌ）フエノール類（Ｖｌｌ）カルボン酸
として蟻酸、酢酸、脂肪酸など、を単独であるいは２種
以上組合わせて使用される。また、水溶性反応生成物の
生成のため使用される重合性単量体はエチレン性不飽和
単量体の単独又は２種以上の混合物である。

これは水に不溶性の単量体のみでなく、水に可溶性の単
量体も使用できる。例示すれば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、タロトン酸などの不飽
和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロビル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸Ｔｅｒｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸セチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロビルなどのアクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎプロビル、メタクリル酸イソプロビル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸第三ブチル、メタクリル酸２
エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
セチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチ
レン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、ビ
ニルステアレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼン、アリルアセテート、ジアリルアジペート、
ジメチルイタコネート、ジエチルマレエート、アクリル
アルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンな
どがある。水溶性アミノ樹脂の固形分６０〜９７重量７
０１好ましくは７０〜９０重量７０に対して、重合性単
量体３〜４０％、好ましくは１０〜３０重量７０が用い
られる。

こ＼で単量体を３〜４０％と規定したのはアミノ樹脂の
硬化性能を損わず、しかも後で反応させる重合性単量体
の乳化、分散安定性を確保するのに最良の範囲であり４
０％をこえると系の粘度が高くなり、樹脂濃度の高い製
品が得られにくい。重合開始剤としては、通常の、たと
えば過流酸カリウム又はアンモニウム、過酸化水素、過
炭酸塩の如き無機のパーオキサイド化合物、アシルパー
オキサイド（例えば過酸化ベンゾイル）、アルキルヒド
ロパーオキサイド（例えば第３級ブチルヒドロパーオキ
サイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド）、ジアル
キルパーオキサイド（例えば第３級ブチルパーオキサイ
ド）の如き有機パーオキサイド化合物が用いられる。

また無機、有機ノのパーオキサイド化合物は還元剤と組
合わせてレドツクス触媒として使用できる。

還元剤として例えば亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナト
リウムなどがある。本発明における水溶性反応生成物は
アミノ樹脂と重合体間に架橋が行なわれているので、水
溶性アミノ樹脂と従来の水分散重合体とを単に混合した
ものに比べ、単量体の重合により得られた重合体と水溶
性アミノ樹脂が相溶しにくい場合でも両者が分離等をお
こすことがなく、従つて水分散物の安定性を良好に保つ
ことが出来るのである。

更に本発明に於ては水溶性アミノ樹脂のメチロール基と
架橋反応し得る官能基を有する重合体を用いることが出
来る。カルボキシル基、水酸基あるいはアミド基等を有
する、アタリル樹脂、アミド樹脂、フエノール樹脂等を
用い、水溶性アミノ樹脂と架橋反応させて水溶性反応生
成物とすることが出来る。この際使用される重合体は本
発明の趣旨からして、アミノ樹脂と反応してもその水可
溶性をそこなわないものを選択する必要があることは当
然である。本発明において水溶性反応生成物を改質した
皮膜の高度の耐久性を有する水分散重合体が該水溶性反
応生成物の存在下で重合性単量体を重合させることによ
り得られるが、かかる重合性単量体は水溶性反応生成物
を得るため使用された重合性単量体のすべてが使用され
る。

単量体は水溶性反応生成物（固形分濃度１０−６０重量
％）の固形分２０−８０重量部、好ましくは３５〜７０
重量部に対し、２０〜８０部好ましくは３０−６５重量
部で用いられる。単量体が２０部未満では水溶性反応生
成物の改質の効果が小さく、一方８０部をこえると得ら
れる分散夜の安定性が低下し分離、凝集などの現象がお
こる。

又水溶性反応生成物の固形分濃度１０〜６０７０は分散
重合体の微細な粒子をうるために必要な範囲である。本
発明の水分散重合体組成物は乳化、分散安定剤として水
溶性反応生成物の存在下で重合開始剤を用い、重合性単
量体の公知の乳化重合、懸濁重合法によつて得られるか
、とくに乳化重合か好ましい。

これらの重合方法による場合、反応媒体として水溶性反
応生成物を溶解した水又は水と水混和性有機溶剤（例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プロビルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、第３−ブチルアルコ
ール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリコール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルなど）との混合物
が用いられる。開始剤としては水溶性反応生成物をうる
ため使用された重合開始剤が全て使用される。

重合温度または重合開始剤の量及び種類は、反応媒体に
よつて適宜選択されるが、一般には重合温度として４０
−１３０℃、重合開始剤は単量体に対して０．５〜４．
５重量７０が用いられる。

かくして得られる水分散体は低分子の乳化剤を含まず、
しかも樹脂の分子量が大きく樹脂濃度も高いので、従来
の水溶性樹脂単独又は重合性単量体の乳化重合によつて
得られる水分散体に比べ被膜の耐水性、物理特性がすぐ
れている。本発明の水分散被膜用組成物は水又は水一水
混和性有機溶剤混合系に分散し、また容易に水又は水混
和性有機溶剤により稀釈でき、常温で安定であり加熱に
より速かに硬化し、被膜としてすぐれた硬度、耐候性、
耐汚染性、密着性、耐衝撃性、耐水性を示す。

更に酸性触媒を併用することにより硬化温度を低くする
ことができる。酸性触媒として無機、有機酸（例えば塩
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、トリブチ
ルホスフエート）がある。本発明の被覆用組成物は被覆
剤として有用であり、鋼板、アルミニウム、亜鉛、銅、
木材（合板を含む）、スレートなどの仕上げ剤に用いら
れる被覆用組成物は通常の塗装方法、たとえば刷毛塗り
、吹付塗装、静電塗装、フローコータ、ロールコーター
塗装などが使用できる。

更に被覆用組成物は透明な被覆剤として使用する外に、
顔料、染料、亜鉛、アルミニウム、銅などのフイラ一を
配合した調色用被覆剤としても使用できる。本発明の実
施例を説明する。

実施例 １ 冷却管、攪拌棒、温度計、滴下ロードを備えた４ツロフ
ラスコ（内容量１０００Ｔ７１ｅ）に、水１１０９、メ
ラミン５３９、８０７０パラホルムアルデヒド１４０９
、ジエタノールアミン１２９を秤量し、９０℃にて６０
分反応する。

次いでメタクリル酸１０９、アクリル酸２ヒドロキシエ
チル２０ｙを加え、蓚酸約６９にてＰＨ５．５に調整す
る。２０分間９０℃に保ち撹拌する。

次に水５０９に溶解した過硫酸カリウム１９、を加え７
０℃の温度にて６０分間反応させる。ジメチルアミノエ
タノール約４９を加え、Ｐｌｌ９．Ｏに再調整し、反応
系の温度を６０℃に冷却し、不揮発分約４３％（約１７
２９）の水溶性反応生成物溶液を得た。ついで此の温度
を保ちながら、水１００９に溶解した過硫酸カリウム３
９を加え、スチレン３０９、アクリル酸ブチルエステル
８０９、メタクリル酸２−エチルヘキシル６０９、アク
リルニトリル１０９を混合したものを滴下ロードから６
０分間亘り滴下し、さらに６０分間同温度にて反応させ
、系の温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応を続け
不揮発分５１．７７０１粘度カードナーＥの分散重合物
約６８０９を得る。実施例 ２ 撹拌棒、温度計、還流冷却管、滴下ロードを備えた４ツ
ロフラスコ（内容量１０００ｒ！７！）に、水８５９、
メラミン４１９、８０％パラホルムアルデヒド８６９、
エチレンジアミン７９を秤量し、環流温度（約１０３℃
）に６０分間反応させる。

此の間水約４５９を環流冷却管よりとり除き、メタクリ
ル酸１０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル１０９、
アクリル酸エチル１０９を加え、次いで蓚酸約５９にて
ＰＨ６．Ｏに調整し、２０分間９０℃に保ち攪拌する。
次いでメタノール８０９と水５０９に溶解した過流酸カ
リウム１ｇを加え７０℃の温度で６０分間反応させる。
トリエチルアミン約４９にてＰＨ９．Ｏに調整し、反応
系の温度を６０℃に下げ、不揮発分約３５７０（約１２
０９）の水溶性反応生成物溶液を得た。ついで該温度に
保ち、水１００１に過硫酸カリウム３．５９を溶解した
ものとメタノール８０ｆ１１を加えて、スチレン４０９
、アクリル酸ブチル８０９、メタクリル酸２エチルヘキ
シル６０９、メタクリル酸メチル３０９の混合したもの
を滴下ロードより、６０分間に累り滴下し、さらに同温
度にて６０分間反応させる。次いで系の温度を８０℃に
昇温し、同温度にてさらに２時間反応させる。不揮発分
４５％粘度カードナーＥ−Ｆの分散重合物約７３０９を
得る。実施例 ３ 環流冷却管、攪拌棒、温度計、滴下ロードを備えた４ツ
ロフラスコ（内容量１０００ｍｅ′）に、水１１０９、
メラミン５３９、８０％パラホルムアルデヒド１４０９
、ジエタノールアミン１２９を秤量し、環流温度（約１
０８℃）９０分間反応する。

この間水約９５９を環流冷却管よりとり除く別に冷却管
、攪拌器、温度棒、滴下ロードを備えた４ツロフラスコ
（内容量２００ｄ）にエチルセロソルブ５０９を秤量し
、８０℃に保つ、過酸化ベンゾイルを０．７５９を加え
、メタクリル酸２エチルヘキシル１０９、メタクリル酸
７９、アクリル酸メチル８９、アクリル酸ブチル２５９
、メルカプタン０．５９の混合したものを９０分間に亘
り滴下し、次いで同温度で６０分間、１００′Ｃにて１
２０分間反応させる。この様にして得られたアクリル樹
脂溶′Ｆｆｉ．ｌＯＯ９を先のアミノ樹脂に加え、さら
にエチルセロソルブ３０９を添加し蓚酸約５９にてＰＨ
５に調整する。８０℃にて５０分間反応させる。

（この時内容物の少量をガラス板に塗布し、１００℃に
て１０分間乾燥させ、乾燥フイルムが透明であることを
確認する）トリエチルアミン約５９を加えＰＨ９．Ｏに
再調整し、反応系の温度を６０℃に下げ、不揮発分約３
０％（１３０９）の水溶性反応生成物溶液を得た。つい
で該温度に保ちなから水２００９に溶解した過硫酸カリ
ウム３９を加え、スチレン２０９、アクリル酸ブチルエ
ステル８０９、メタクリル酸２エチルヘキシル６０９の
混合したものを滴下ロードから６０分間に亘り滴下し、
さらに同温度にて６０分間反応させ、さらに系の温度を
８０℃に昇温し、この温度にて１２０分間反応を続ける
。不揮発分４０．３％、粘度カードナー１−Ｊの分散重
合物７２０ｆ！を得る。比較例 １ フタルキット１３３−６０（日立化成工業株式会社製商
品名、アン油変性アルキツド樹脂の溶剤溶夜）７０重量
部とメラン２０（日立化成工業株式会社製商品名、ブト
キシメチロールメラミンの溶剤溶液）３０重量部を混合
する。

比較例 ２ ヒタロイド２４６４（日立化成工業株式会社製商品名、
熱硬化アクリル樹脂の溶剤溶液）７０重量部とメラン２
０，３０重量部を混合する。

実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２の各樹脂
分１００重量部に対し、ルチル形チタン白６７重量部を
混練し、白色エナメルとした。鋼板上に１３『Ｃ４Ｏ分
間焼付けた時の塗膜の特性を第一表に示す。光沢、スオ
ードロツカ値、耐衝撃試験はＪＩＳＫ５４ＯＯに準拠し
た。

エリクセンはＪＩＳ−Ｂ７７２９、ＪＩＳ−Ｋ−７９７
７に準拠した。耐沸とう水性は沸とう水（９８℃以上）
に浸漬しふくれ、はがれ、光沢の変化などについて観察
した。耐汚染性は、口紅による汚染性を２０℃、ＲＨ７
５７Ｏの環境で２４時間放置後の汚染の度合を観察した
。１０７０Ｎａ０Ｈは２０℃、ＲＨ７５７Ｏの環境でス
ポツト試験を行つた。

表１により明らかな如く本発明組成物から得られた皮膜
は従来の溶剤可溶型樹脂組成物から得られたそれに比し
て優るとも劣らない性能を示した実施例 ４冷却管、撹
拌棒、温度計、滴下ロードを備えた４ツロフラスコ（内
容量１０００ｍｅ′）に、水１１０９、尿素４５９、メ
ラミン２１９、８０％パラホルム１４０９、ジエタノー
ルアミン１２９を秤量し、８０′Ｃにて６０分間反応さ
せる。

次いでメタノール５０９、メタクリル酸１０ｇ、メタク
リル酸２ヒドロキシエチル１０９、アクリルアシド１０
ｆ１を加え蓚酸約６９にて、ＰＨ５，５に調整する。２
０分間８０℃に保ち攪拌する。

次に水５０９に溶解した過硫酸カリウム１９加え、７『
Ｃの温度で６０分間反応させる。ジメチルアミノエタノ
ール約４９を加え、ＰＨ９．Ｏに再調整し、反応系の温
度を６０℃に冷却し不揮発分約４０％（約１６０９）の
水溶性反応生成物溶液を得た。ついで此の温度を保ちな
がら、水５０９に溶解した過硫酸カリウム２９を加え、
アクリルニトリル１０９、アクリル酸ブチル３５ｆ９、
スチレン１５９、メタクリル酸２エチルヘキシル２０９
の混合したものを、滴下ロードから４０分間に亘り滴下
し、さらに６０分間同温度にて反応させ、系の温度を８
０℃に昇温し、さらに此の温度にて反応を続け、不揮発
分４５％、粘度カードナーＦの分散重合物約５３０９を
得る。比較例 ３ フタルキット１３３−６０、５５重量部とメラン１１（
日立化成工業株式会社製商品名、ブトキシメチロール尿
素の溶剤溶液）４５重量部を混合する。

実施例４、比較例３に触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸（メタノール５０％溶液）５重量部を混合する。

これらを合板上に刷毛塗りし、３日間放置後の塗膜の性
質を表２に示す。スオードロツカ一値、衝撃、耐水性は
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した。

５％ＮａＯＨは２０℃ＲＨ７５％の環境でスポツト試験
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水又は水−水混和性有機溶剤混合系に溶解した水溶
   性アミノ樹脂（但し、下記エチレン性不飽和単量体（ａ
   ）と重合しうる不飽和結合を持たない。 ）の固形分６０−９７重量％と、単量体の少くとも１部
   が上記水溶性アミノ樹脂のメチロール基と架橋反応しう
   る基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）の単独又は
   ２種以上の混合物３〜４０重量％とを加熱混合して該ア
   ミノ樹脂と単量体とを架橋させるとともに、重合開始剤
   により前記単量体を重合させて得られる水溶性反応生成
   物（固形分濃度１０〜６０重量％）の固形分２０〜８０
   重量部の存在下でエチレン性不飽和単量体（ｂ）の単独
   又は２種以上の混合物２０〜８０重量部を重合開始剤に
   より重合させて得られる水分散重合体からなる水分散被
   覆組成物。２ 水又は水−水混和性有機溶剤混合物系に
   溶解した水溶性アミノ樹脂の固形分６０〜９５重量％と
   、水混和性有機溶剤に溶解した、少くとも１部が上記ア
   ミノ樹脂のメチロール基と架橋反応しうる官能基を有す
   る重合体（但し、アルキッド樹脂を除く。 ）の固形分５〜４０重量％とを加熱混合して反応させて
   得られる水溶性反応生成物（固形分濃度１０〜６０重量
   ％）の固形分２０−８０重量部の存在下で、エチレン性
   不飽和単量体２０−８０重量部を重合開始剤により重合
   させて得られる水分散重合体からなる水分散被覆組成物
   。