JPS59176295A - 置換トリアルキルシリロキシマロン酸ジニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換トリアルキルシリロキシマロン酸ジニト
リルの製造法に関する１、 トリメチルシリロキシマロン酸ジニトリル及びその製造
法はすでに公知である。即ちヅシアノートリフルオルメ
チル−（トリメチル７リロキシ）−メタンは、トリフル
オルアセチルクロライドをトリメチルシリルシアニド２
モルと反応させるととによって製造される１、それに記
述されている酸クロライドのトリメチルシリルシアニド
との他の反応はホスケ゛ンとオキザリルクロリドについ
てである。従って酸ハライドのトリメチルシリルシアニ
ドとの反応は非常に反応性のある酸クロライドに制限さ
れるようである（　Ｃｈｅｍ、　ＩＪｅ、ｒ、　、　１
０６　＋５８７〜５９３　（１９７３））。

しかしながら、より反応性の低い酸クロライド、例えば
アセチルクロライド及びベンゾイルクロライドもトリメ
チルシリルシアニドと反応して対応するトリメチルシリ
ロキシマロン酸ジニトリルを与えることも開示された。

それにも拘らず、反応は昇温度下に且つ余分な触媒（ビ
リソン）を添加した時だけ進行する。８５％までの収率
が達成される（　Ｔｔｔｔｒａｈ、ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔ、、　　１７　＋　１４４９〜１４５０　［１９７３
））。

カルボン酸クロライドをトリメチルシリルクロライドと
反応させると、２−（トリメチルシリロキシ）−２−プ
ロペンニトリルが得られることも公知である。更にβ−
位に水素原子を含有する酸クロライドを触媒としてのヨ
ウ化亜鉛の存在下にトリメチルシリルシアニドと反応さ
せると、対応するアシルシアニドが定量的に生成するこ
とも公知である。このアシルシアニドは、テトラブチル
アンモニウムヨーダイトの存在下に更なるトリメチルシ
リルシアニドとの反応によってトリメチルシリロキシマ
ロン酸ソニトリルに転化することができる。酸クロライ
ドをテトラブチルアンモニウムヨーダイトの存在下にト
リメチルシリルシアニド２モルと反応させる場合にも同
様の結果が得られる。この時トリメチルシロキシマロン
酸ソニトリルが７８％の収率で分離できる（　Ｃｈ、ｅ
ｍ、　Ｂｅｒ。

１１５．２６３〜８７　（１９８２））。

公知の方法の欠点は、非常に反応性のあるカルボン酸ハ
ライドだけがトリメチルシリルシアニドと反応させるこ
とができる、或いは反応を高価な触媒の存在下に又は昇
ｍ度且つ触媒の存在下において行わねばならないという
ことである。

今回一般式Ｉ 〔式中、Ｒ１は随時置換されたアルキル、随時置換され
たシクロアルキル、随時置換されたアリール又は随時置
換されたヘテロアリールを表わし、 Ｒ２はＣ３〜４アルキルを衣わし、そしてｎは１〜４の
整数を表わす〕 の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニトリルは、 α）　一般式■ １ Ｒ’　（−Ｃｊｆａ　ｌ　）ｎ　　　　　　　Ｉ［〔式
中、ＲＩ及びｎは上述の意味を有し、そして １１ａｌ　は弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす］ の酸ハライドを、一般式■ （Ｒ”）３ＳｉＣＮ　　　　　　　　Ｎ〔式中、Ｒ２は
上述の意味を有する〕 のトリアルキルシリル／アニドと、−Ｃ″ＯＨａ１ｇモ
ル当シ少くとも２モルで反応させる、但し反応を適当な
らば酸又は塩基触媒の存在下に行い且つ反応で生成した
トリアルキルシリルノ・ライドを反応混合物から連続的
に除去する、 或いは ｂ）　第１段において、式■ １ １イ’　　（ＣＨａｌ　）　ｎ　　　　　　　　　　　
　　ＩＩ〔式中、Ｒ１、Ｒαｌ　及びｎは上述の意味を
有する〕 の酸ハライドを、５０〜２５０℃の温度において弐ｍの
トリアルキルシアニドと、敵ノ・ライド基当り少くとも
１モル当量で反応させ、この結果生成したトリアルキル
シリルノ・ライドを除去し、次いで反応混合物を塩基の
存在下に式■の更なるトリアルキルシリルシアニドと一
２０〜２５０°Ｃの温度で反応させる、 或いは Ｃ）式■ １ ＲＩ　（Ｃ−（：’Ａ’）　ｒＬ■ 〔式中、Ｒ１及びｎは上述の意味を有する」のアシルシ
アニドを弐ｍのトリアルキルシリルシアニドと反応させ
る、但し反応を、適当ならば触媒量の塩基又は酸を用い
、−２０〜＋２５０℃の温度で行なう、 或いは ｄ）　　ｎが１を表わす一般式Ｉの置換トリアルキルシ
リロキシマロン酸ソニトリルを得る８合、一般式Ｖ Ｏ−ＣＯＲ’ ■ ＡＩ−Ｃ−ＣＮｖ ＣＮ 〔式中、Ｒ１は上述の意味を有する〕 の２ｉ１ｔＪアシルシアニドを、適当ならば式ＩＶ１ Ｒ１（Ｃ−ＣＭ）　ｎ■ し式中、Ｒ１は上述の意味を有し、そしてｎは１を表わ
す〕 のアシルシアニドとの混合物として、適当ならば触媒量
の酸又は塩基の存在下に式ｍ （Ｒ２）、５ｉＣＮＩ［ｌ のトリプルキルシリルシアニドと一２０〜＋２５０℃の
欅度で反応させる、 工程によって製造される。

一般式１の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニト
リルの、本発明による製造法は、それが普遍的に適用で
きる、即ち反応性出発物質に制限されるだけで力いとい
う点において公知の方法と異なっている。更にそれは高
価の触媒例えばテトラブチルアンモニウムヨーダイトを
用いずに行なって良好な収率を与えることができる。即
ち一般式■の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニ
トリルは、本発明の方法を用いると、公知の方法よりも
安価に且つ容易に得ることができる。

本発明の方法１／ｉ［よって好適に製造される式Ｉの化
合物は、 Ｒ’カＣ，〜６アルキル又１ｄ、　Ｃｓ〜１．シクロア
ルギル、特に好適にはＣ３〜４アルキル又はＣ３〜ヘ　
シクロアルキルを表わし１、但しこれらの基は随時ハロ
ゲン特に弗素、塩素又は臭素、Ｃ５〜４　アルコキシ特
にメトキシ又ハエトキシ、カルボキシル、カルバルコキ
シ特にメトキシカルボニル又ハエトキシカルゴ二ル、フ
ェニル、フェノキシ又ハチオフェニルの群からの同一の
又は異なる基１つ又はそれ以上で置換されていてよく、
なお上述のフェニル環は）−ロケ゛ン又はアルキルで＃
換さ扛ていてもよく；或いは Ｒ１が更に随時ハロケ゛ン特に塩素、臭素又は弗素、ニ
トロ、ＣＮ、Ｃ，〜４アルキル特にメチル又はエチル、
Ｃ０〜４ノ・ロケ゛ノアルキル特にトリフルオルメチル
、トリクロルメチル又はペンタフルオルエチル、０１〜
４アルコキシ特にメトキシ、エトキシ、 Ｃ１〜４ハロゲノアルコキシ特にトリフルオルメトキシ
、フルオルクロルメトキシ又はペンタフルオルエトキシ
、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、ジフルオルメ
チレンソオキシ、クロルフルオルエチレンジオキシ、フ
ルオルエチレンジオキシ、Ｃ５〜４アルキルチオ特にメ
チルメルカプト、 Ｃ１〜４ハロｒノアルキルテオ特にトリフルオルメチル
チオ、０２〜．アルコキシアルキル特にメトキシメチル
、Ｃ２９，ハロケ゛ノアルロキシアルキル、Ｃ７〜、ア
ルキルメルカプトアルキル特にメチルメルカプトメチル
、ＣＩ＋ｖ４アルキルスルホニル特ニメチルスルホニル
、Ｃ１，４ハロケ９ノアルキルスルホニル、カルボキシ
ル及びカルバルコキシ特にメトキシカルビニル又ハエト
キシカルポニルの群からの同一の又は異なる基１つ又は
それ以上で置換されていてよいフェニル又はナフチルを
表わし、或いは基Ｃ８〜４−アルコキシ−Ｎ＝ＣＢ−特
にＣＨ，−０−Ａ’＝ＣＨ−又は随時ハロゲン、Ｃ１〜
４　アルキル又は炭素数２〜４のカルボキシアルコキシ
特にカルボキンメトキシで置換されていてよいフェニル
、フェノキシ又はチオフェニルを表わし、或いは Ｒ１が更にヘテロアリール例えばビリソニル、ピリミジ
ニル、トリアノニル、インキサゾリル、チアゾリル、オ
キサジアゾリル、イミダゾリノペ　トリアゾリル、フラ
ニル、チオフェニルを表わし、但しこれらは随時ハロゲ
ン特に１素、Ｃ１〜４アルキル％にメチルエチル及びＣ
８〜４アルコキシ特にメトキシ又はエトキシを含んでな
る群からの同一の又は異なる置換基でモノ−又はポリ置
換されていてよく且つ更に１つ又はそれ以上のベンゼン
環と融合していてよい、ものでちる。

本発明の方法によって％に好適に製造される式Ｉの化合
物は、 ＲＩ−１ｆｉｃ、〜４アルキル又ハハロｒン（％に弗素
又は塩素）、フェニル又はフェノキシ置換Ｃ５〜４アル
キル又はＣ６〜、シクロアルキルを表わし或いは随時ハ
ロゲン特に弗素又は塩素、Ｃ１〜４アルキル特にメチル
、Ｃ１，４アルコキシ、Ｃ１，４ハロｒノアルコキシＮ
　Ｃ１〜４ハロケ゛ノアルキル、ＣＢ５０−Ｎ＝Ｎ−又
はニトロで置換されていてよいフェニルを表わす、 ものである。

非常に特に好適に製造される式Ｉの化合物は、Ｒ１が塩
素、弗素、メチル、メトキシ、トリフルオルメチル、ト
リフルオルメトキシ及び臭素を含んでなる群からの同一
の又は異なる置換基でｍ、ｍ’又はｐ−位が随時モノ又
はポリ置換されているフェニルを表わす、 ものである。

本発明の方法で出発化合物として使用される式■の酸ハ
ライドは公知であり或いは公知の方法で製造することが
できる。次の酸ノ・ライドが好適に使用されるニアセチ
ルクロライド、クロピオニルクロライド、ピバロイルク
ロライド、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、ベン
ゾイルクロライド、ｏ　＋、ｍ−１ｐ−クロルベンゾイ
ルクロライド、　２．３−１３．４−１３．！５−１２
．６−１２．４−ジクロルベンゾイルクロライド、２，
３゜４−１２．３．５−１３　、４　、５−１−ジクロ
ルベンゾイルクロライド、ナフタレン−１−カルボン酸
クロライド、ｏ　＋、ｍ−１ｐ−二トロペンゾイルクロ
ライド’ｔ　　ｏ−１ｍ−１ｐ−）リフルオルメチルベ
ンゾイルクロライド、ｏ　＋、ｍ−１ｐ−メトキシベン
ゾイルクロライド、３，４−ジメトキシベンゾイルクロ
ライド、〇−、ｍ−、ｐ−トリフルオルメトキシベンゾ
イルクロライド、０−２ｍ−、ｐ−フルオルベンゾイル
クロア　イ）’、’　−＋ｍ−、ｐ−ブロムベンゾイル
ブロマイド又バクロラバクロライドロル−４−ブロムベ
ンゾイルクロライド、３−７″ロム−４−クロルベンゾ
イルクロライド、３−クロル−４−メチルベンゾイルク
ロライド、４−クロル−３−メチルベンゾイルクロライ
ド、テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド
、テトラヒドロフタル酸ジクロライド、４−クロルフタ
ル酸ジクロライド、ピロメリット酸テトラクロライド、
ピリジンカルボン酸クロライド、チオフェン−２−カル
ボン酸クロライド及び５−クロルチオフェン−２−カル
ボン酸クロライ　ド。

本発明の反応において出発化合物として使用されるトリ
アルキルシリルクロ２イドは・公知である。

好ましくはトリメチルシリルシアニドを使用する。

これはトリメチルシリルクロライドをシアン化ナトリウ
ムと反応させることによって得ることができる（独国公
開特許第３．０１８．８２１号及びヨーロッパ公開特許
第４０．３５６号）。

本発明の方法で生成するシリルクロライド又はブロマイ
ドは、シアン化ナトリウムとの反応によって式■のトリ
アルキルシリルシアニドへ逆に転換することができる。

方法α ベンゾイルクロライド及びトリメチルシリルシアニドを
出発物質として用いる場合、方法α）の反応の過程は次
の方程式で表わすことができる：０−　Ｓ　ｉ　（ＣＨ
３）　ｓ Ｎ 方法α）は２つの反応成分を混合し、そして混合物を還
流温度に加熱することによって行なわれる。これによっ
て生成するトリアルキルシリルノ・ライドを貿去する。

しかしなから反応は、最初に２つの反応物の一方（好ま
しくは酸）・ライド）を反応容器に導入し、次いで生成
するトリアルキルシリルハライドが魚箱によって除去で
きる速度で他の反応物を暖めながら添加する。この反応
では酸ハライド基の当量当υ少くとも２当量のシリルシ
アニドを使用する。００５〜２モル過剰量のシリルシア
ニドが有利である。反応速度は、特に更なる触媒を使用
しない場合、この過剰量によって灯影＠を受ける。

反応温度は実質的な範囲内で変えることができる。一般
にそれは０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、非
常に特に好ましくは６０〜１５０℃である。生成するト
リメチルシリルハライドは、反応中に或いは反応の終了
時にカラムを通して好適に留去される。

反応は一般に常圧下に行なわれる。低沸点脂肪族カルボ
ン酸クロライドを用いる場合、僅かな昇圧が有利であり
うる。この時反応は１〜１０バール、好ましくは１〜５
パールで行なわれる。また反応を減圧下に行ない、生成
するトリアルキルシリルハライドを完全に除去すること
も有利である。

方法ａ）は好ましくは更なる触媒の添加なしに行なわれ
る。

しかしながら、酸触媒を使用してもよい。言及しうる酸
触媒はルイス酸例えば塩化アルミニウム、塩化鉄（■）
、塩化アンチモン（Ｖ）、三弗化ホウ素、塩化チタン（
■）、塩化亜鉛、塩化スズ（Ｎ）、塩化銅（■）、ヨウ
化亜鉛及びこれらの化合物の混合物でちる。方法ａ）は
塩基性触媒の存在下に行なってもよい。言及しうる好適
な塩基性触媒は、３級アミン、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シアニド
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸の塩で
ある。次の塩基触媒は好適なものとして言及しうるニト
リエチルアミン、ツメチルベンジルアミン、ビリヅン、
テトラメチルエチレンソアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルブチルアミン、テトラメチル−１，３−ブタンソ
アミン、ヘキサメチレンジエチレントリアミン、テトラ
メチル−１，２−７’ロヒレンヅアミン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、Ｎ、Ｎ’−ノメチルピベラヅン、Ｎ−メチ
ルヒヘリソン、テトラ、メチルエチレンソアミン、１−
ツメチルアミノ−３−ホルミルアミノプロパン、キノリ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナト
リウム、シアン化カリウム、炭酸すＩ−ＩＪウム、酢酸
ナトリウム及びこれらの化合物の混合物。

殆んど溶解しない触媒　例えばシアン化ナトリウムを用
いる場合には、錯化剤又は相聞移動触媒例えば塩化鋼又
はクラウンエーテルを添加することが有利である。

本発明に本質的でちる方法ａ）の特徴、即ちトリアルキ
ルシリルノ・ライドの反応混合物からの除去は、反応中
に連続的に又は反応の終りに行わ牡る。反応の終了は反
応混合物をＩ　Ｒスペクトルで監視することによって検
知できる（　Ｉ　ＲスペクトルにおいてＣ−０範囲の吸
収の消失）。反応混合物は常法、例えば蒸留によって処
理される。この蒸留を行なう前には、例えば反応混合物
にベンゾイルクロライドを添加していずれか存在する塩
基性触媒を中和することが有利である。置換トリアルキ
ル／リロキゾマロン酸ジニトリルの更なる処理には、生
成したトリアルキルシリルハライドを反応中に又は反応
後に留去してから過剰のトリアルキルシリルシアニドを
留去することで及び反応混合物を次の反応に使用するこ
とでしばしば十分である。

反応に用いる酸又は塩基触媒は、用いる酸／蔦うイドに
基づいて０１〜５重量％、好゛ましくは０．５〜３重量
％の量で使用される。。

反応は反応物及び生成物に対し、て不活性である希釈剤
の存在下に行なうことができる。言及しつるそのような
希釈剤は炭化水素例えばキシレン及びトルエ、／゛、随
時置換された芳香族例えばクロルベンゼン又ハニトロベ
ンゼン、テトラメチレンスルホン及びメチルグルタル酸
ジニトリルである。

しかしながら、反応は好ましくは希釈剤音用いずに行わ
れる。即ち例えば出発物質を一緒に加熱してもよい。そ
れは比較的高温に達した時に溶融１−１、均一な混合物
を形成する。

方法ｂ） 方ｆ、、　ｂ　）は次の方程式で特徴づけられる：方法
ｂ）においては、第１段階において酸ノ・ライドを少く
とも当量のトリアルキルシリルシアニドと完全に反応さ
せる。生成したシリルノ・ライドを、反応中又は反応後
に、好ましくは蒸留によって除去する。次いで反応混合
物に、化学量論的に不足の量のトリアルキルシリルシア
ニドを触媒量の塩基の存在下に添加する。

反応の第１段階は０〜２５０°Ｃ１好ましくは６０〜１
５０℃の温度で行なわれる。反応の第２段階は−２０〜
−１−２５０°（２、好ま［２くは一１０〜］−６０°
ＣＸ特に好ましくは＋１０〜＋４０″Ｃの温度で行なわ
れる。方法ｂ）の第２段階では、方法α）に対して言及
した塩基触媒がその段階の塩基触媒として使用される。

方法ｂ）は方法σンに対して列挙した溶媒の存在下に行
いうる。方法ｂ）は希釈剤を用いないでもしばしば行わ
れる、 方法ｂ）の第２段階は、アシルシアニドの他に未反応の
トリアルキルシリルシアニド又は生成しり少量の一般式
Ｉの置換トリアルキルシリロキンマロン酸ソニトリルを
含有していてもよい第１段階で得られる反応混合物を、
トリアルキルシリルシアニド及び触媒量の塩基の混合物
に添加するという方法によって行ってもよい。

方法ｂ）の過程は驚くべきことである。即ち塩基の存在
下に容易に進行する中間生成物アシルシアニドの２］化
が不純物を与えると予想されるからである（Ａｎｇｅｗ
、　Ｃｈｅｍ、、　６８　、４３４　（１９５６））。

またこの反応の第２段階が低温において及びトリブチル
アンモニウムヨー　ダイトを添加しないで迅速に且つ定
量的に進行するということも驚くべきことである。

方法ｂ３の第２段階後に得られる反応混合物は、必要な
らば過剰のシリルシアニドの除者後、更なる反応に直接
使用することができる。１反応混合物を蒸留によって処
理する場合、例えばこの操作に対してベンゾイルクロラ
イドを添加して塩基を中和することも有利である。

方法Ｃ） 方法Ｃ）に対してテレフタル酸ヅシアニド及びトリメチ
ルシリルシアニドを出発物質として用いる場合、反応の
過程は次の方程式で表わすことが０Ｓ　ｉ　（ＣＭ、　
）、 方法Ｃ）における出発物質として使用しうる式■のアシ
ルシアニドは公知であシ、或いは公知の方法で製造する
ことができる。それらは酸クロライド又は酸無水物をア
ルカリ金塊シアニドと反応させることによって得ること
ができる。方法ａ）で挙げた酸ハライドに由来する式■
のアシルシアニドは方法Ｃ）において好適に使用される
。

方法Ｃ）は一般に希釈剤なしに行われる。しかしながら
生成物及び反応物に対して不活性な希釈剤を用いて反応
を行ってもよい。言及しうるそのような希釈剤は方法α
　で列挙したものである。

方法Ｃ）は酸又は塩基触媒の存在下に行うことができる
。可能ｌ触媒は方法ａ）で言及した触媒である。触媒は
方法σ）に対して示したものと同一の量で使用される。

反応時間及び反応温度は触媒の添加によってかなシ減す
ることができる。

反応は０〜２５０℃１、好ましくは３０〜２００℃、非
常に％に好ましくは６０〜ｉｓｏ℃で行なわれる。

方法Ｃ１を塩基触媒を用いて行う場合、方法ｂ）で記述
した反応条件が特に好適である。塩基触媒での反応は好
ましくは１０〜４０℃の温度で進行する。

アシルシアニド及びトリアルキルシリルシアニドは触媒
反応において化学量論比で　緒に使用さレル。僅かに過
剰量のトリアルキルシリルシアニドが有利である。触媒
を用いない場合には、反応を高温で及びトリアルキルシ
リルシアニドを５〜１００モル％過剰にして行うことが
有利である。

方法Ｃ）ではいずれかの順序で反応成分を一緒にする。

即ち触媒を２つの反応成分の一力と一緒に他方の成分に
添加してもよい。しかしながら、それを２つの反応成分
と混合することもできる。

容易に２量化するアシルシアニド、例えば特に脂肪族ア
シルシアニドの場合、反応容器ｒ（は先ず塩基Ｍ媒がト
リアルキルシリルシアニドと一緒に好適に導入され、次
いでこの混合物にアシルシアニドを添加する。

方法Ｃ）は一般に常圧下に行なわれる。反応は僅かに昇
圧又は減圧下に進行させても有利である。

方法Ｃ）は好ましくは塩基触媒の存在下に１０〜４０℃
の温度で行われる。この場合に特に好適な塩基触媒は方
法α）に対して示した３級アミンである。

方法ｄ） 方法ｄ）に対する出発物質として２量体ピパロイルシア
ニド及びトリメチルシリルシアニドを用いる場合、反応
の過程は矢の方程式で表わすことができる： （Ｃ１ｉ、）　、Ｃ−Ｃ−０−Ｃ−Ｃ（ＣＨ，）、　＋
２　（ＣＭ、、　）、Ｓ　ｉｃ’Ｎ−ｆＮ Ｏ５ｉ　（Ｃ１ｉ、　）。

２　（ＣＨ３）、　Ｃ−Ｃ−ＣＭ Ｎ 式（Ｖ）は方法ｄ）で用いる２ｉ体アシルシアニドの一
般的な定義を与える。これらは公知の化合物であシ、公
知の方法で製造することができる（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈ
ｅｍ、　９４　、　１３　（１９８２）　）。

方法ａ）に対して列挙したカルボン酸ハライドに出来す
る式Ｖの２量体アシルシアニドは方法ｄ）において好適
に使用される。Ｒ１が随時置換され九〇、〜、アルキル
を表わす式Ｖの化合物は特に好適である。

式■の２量体アシルシアニドは、式■の単量体アシルシ
アニドを製造する場合にしばしば生成する。従って後者
はしばしば２量体アシルシアニドで汚れている。単量体
アシルシアニドとの混合物として存在していてもよいこ
れらの２量体アシルシアニドが、費用のかかる分離を行
なわずに、−ｆｆ式１の所望の置換トリアルキルシリロ
キシマロン酸ジニトリルに転化できるということは方法
ｄ）の特別な利点である。

方法ｄ）は好ましくは酸又は塩基触媒の存在下に行われ
る。可能な触媒は方法α）に対して言及した塩基及び酸
触媒である。しかしながら、この方法は触媒を用いない
でも行うことができる。

触媒又は酸触媒を用いない場合、反応は−２０〜＋２５
０°Ｃ１好ましくは８０〜２００　’Ｃ，の温度で行わ
れる。

方法ｄ）を塩基触媒の存在下に行なう場合、好適な温度
は０〜７０℃、好ましくは室温である。

式■の２量体アシル７アニド及び式■のトリアルキルシ
リルシアニドは方法ｄ）において化学量論量で使用され
る。１０〜２００モル、％過剰のトリアルキルシリルシ
アニドは有利である。

方法ｄ）は反応物及び生成物に不活性な希釈の存在下に
行うことができる。言及しうる希釈剤は方法α）に対し
て列挙したものである３、シかしながら、希釈剤の不存
在下における方法は特に好適である。反応物が反応の開
始時に固体である場合、希釈剤を用いなくても反応物を
混合し、適当ならば混合物を僅かに暖めることによって
均一な溶液が達成できる。方法ｃｔノは好１しくは常圧
下に行われる。７しかしながら、それは１〜１０パール
の昇圧下に行なってもよい。

反応を行った後、シリルシアニドのいずれか過剰量を蒸
留によって除去する１、反応混合物は普通史に処理しな
いで２次反応に使用することができる。

すでに述べたように、方法ｄ）は塩基触媒下に特に好適
に行なわれる。こ６れによって反応は実質的に定量的に
進行する。

方法α）〜ｄ）で製造される式■の置換トリアルキルシ
リロキシマロン酸ソニトリルは、殺虫及び殺ダニ活性の
化合物を製造するのに重要な出発物質である３、即ち、
それらは独国公開特許第３，１４０．２７５号から公知
の化合物の製造のために使用することができる。

次の実施例は本発明を例示するが、本発明の実施に関し
て制限するものではない。

実施例１（方法ａ） Ｏ５ｉ（ＣＢ、）３ Ｌ ２−クロルベンゾイル５９３２及び塩化亜鉛２ｆを１２
０〜１４０°Ｃまで加熱し、トリメチルシリルシアニド
６９３ｖを滴々に添加し、同時に生ａするトリメチルシ
リルシアニドを短いカラムから留去した。蒸留の終り頃
、底部の温度を１８０〜１９０°Ｃに上昇させ、この温
度に１時間保った。

粗生成物を蒸留した、１この結果沸点。、３１０６〜１
０９°Ｃの純粋なＯ−クロルフェニルトリメチルシリロ
キシマロン酸ソニトリル４２５９ｆ得た。

所望の生成物の他に、最初の留出物はＯ−クロルベンゾ
イルシアニドも含有した。

次の化合物も実施例１と同様にして製造した：実施例２ ０Ｓｉ（ＣＨ，）３ 鴫 那点：１５５−６０℃１０，５顛Ｂｇ 実施例３ ０Ｓ　ｉ　（ＣＭ、　）、 粗生成物、蒸留で分解 実施例４ ０Ｓｉ　（ＣＩｉ３）３ １３６−１３８℃／１２罰Ｈｇ 実施例５（方法α） Ｏ８ｉ　（ＣＥ、）。

Ｃノ１−Ｏ−ＣＢ−（？−ＣＭ ＣＭ メトキシアセチルクロライド１０５２及びトリメチルシ
リルシアニド１９２ｇを８０〜９０°Ｃで３０分間攪拌
し、次いで温度を１３０℃までゆつくり上昇させ、トリ
メチルシリルクロライドを短いカラムから同時に留去し
た。次いで粗生成物を蒸留した。

メトキシメチルトリメチルシリロキシマロン醒ジニトリ
ル１２５？を得だ。沸点、６：９８〜１００＋１ｃ０ 実施例６（方法ａ） Ｏ５ｉ　（ＣＭ３）。

ベンゾイルクロライド２８１７及びトリメチルシリルシ
アニド２１８７を加熱し、生成したトリメチルシリルク
ロライドを４０ｃＷＬのピグロウ塔から留出させた。

Ａ貿の終υ頃、トリメチルシリルシアニドを史に２００
７添訓し、混合物を約１５０°Ｃの還流］・に３時間加
熱した。次いでこれを初期蒸留に供した。フェニルトリ
メチルシリロキシマロン酸ジニ”トリル４７ｓｒ　（ガ
スクロマトグラフィー＝９６％）が釜残の生成物として
残った。

実施例７（方法ｂ） トリメチルシリルシアニド４１６７を３，４−ソクロル
ベンゾイルクロライド８５２？に８ｏ〜９０′℃で添加
し、更なる加熱で生成しまたトリメチルシリルクロライ
ドを２０儂のピグロウ塔から留去した。底部温度を１２
０℃まで上昇させた後、トリメチルシリルシアニドを更
に１００Ｐ添加した。酸クロライドが最早や底部生成物
中に残存しなくなった時（ＪＲスペクトルで監視）、混
合物を冷却し、トリエチルアミン２ｍｌを２０’Ｃで添
加し、トリメチルシリルシアニドヲ更に３２０２、冷却
しなから滴々に添加した。続いてこの混合物を室温で１
時間攪拌し、カルボニル吸収帯が最早や現われガいこと
をＪＲスペクトルで確認した。

塩化ベンゾイル３　ｍｌで安定化させた後、生成物を初
期蒸留に供した。

残渣１１９０ｙが残った。これはガス、クロマトグラフ
ィーによると３，４−ヅクロルフェニルトリメチルシリ
ロキシマロン酸ソニトリル９８％からなった。蒸留によ
り純粋な物質１１３０ｆ’を得た。沸点：１１４〜ｂ 実施例８（方法Ｃ） １ Ｏ５ｉ　（ＣＤ３）ｓ ２．５−ヅクロルペンゾイルシアニド４０り及びトリメ
チルシリルシアニド２０１を２時間に亘って１９５℃ま
で加熱し、２時間攪拌した。

蒸留により沸点。、２１１３〜１１６℃及び融点６２〜
６４℃の２，５−ジクロルフェニルトリメチルシリロキ
シマロン酸ソニトリル３９．５！ｔＩｌ！た。

次の化合物を実施例８と同様にして製造した：実施例９ 実施例１０ ＣＨ３０Ｓ　ｉ　（ＣＤ３）。

１ ＣＨ，Ｃ’Ｎ テレフタル醒ノシアニド７３．６　ｆ及びトリメチルシ
リルシアニド１９０ｖを塩化亜鉛１？と共に１６０℃ま
でゆっくりと暖めた。１時間後、反応を終了し、過剰の
トリメチルシリルシアニドを真空丁に留去した。スペク
トルのデータは所望の物質の存在を示しだ。これは分解
せずに蒸留することができなかった。

実施例１２ 実施例１１に従い Ｏ５ｉ　（ＣＤ３）３ ■ を合成した；この物質は蒸留できなかった。

実施例１３（方法Ｃ） １ ＜ｃｔｔ、ン、、Ｃ−Ｃ−ＣＮ　　＋　　　（Ｃ１ｌ、
）、５ｉＣＮ　　−−−−−一一一−−−−−−−；）
１０Ｓｉ　　（ＣＢ、、）。

（ＣＮ３）、Ｃ−Ｃ−ＣＮ ＣＮ トリメチルシリルシアニド１４９を及びトリエチルアミ
ン１　ｍｒｐ’、を先ず反応容器に導入し、次いでピバ
ロイルシアニド１９０　ｎｉを氷冷しながら最高４０℃
で滴々に添加した。次いで混合物を水流ポンプの真空下
に蒸留した。この結果ｔ−ブチルトリメチルシリロキシ
マロン酸ノニトリル２９３２を得た。沸点、４：　７７
℃。

実施例１４（方法Ｃ） Ｏ５ｉ　（Ｃ’１ｉ３）。

トリメチルシリルシアニド２００ｆを、３．４−ジクロ
ルベンゾイルシアニド４００ｖ及びトリエチルアミン１
．５−に最高３０℃で添加した。次いでこの混合物を１
時間攪拌した；ＩＲスペクトルからはカルボニル吸収帯
が消失した。スペクトルによる検討では、残渣が３，４
−ジクロルフェニルトリメチルシリロキシマロン酸ジニ
トリルからなった。

この生成物を濃硫酸中で加水分解すると、３゜４−ジク
ロルフェニルヒドロキシマロン酸ジアミドが得られた。

実施例１５（方法Ｃ） Ｏ５ｉ（ＣＭ、）３ シアン化ナトリウム０．３１及びシアン化銅（１）０．
１４ヲペンゾイルシアニド１３１２に添加した。

トリメチルシリルシアニド１０５りを最高４０℃で滴々
に添加した。次いでこの混合物を４０℃で４時間攪拌し
た。ＪＲスペクトルでは、Ｃ＝０吸収帯が最早や見られ
なかった。僅かに過剰量のトリメチルシリルシアニドを
留去した後、フェニルトリメチルシリロキシマロン酸ソ
ニトリル２１５１が残渣として残った。

実施例１６（方法ｄ） ＣＭ　　　０ １１ （ＣＢ、　ｌ　３Ｃ−Ｃ−０−Ｃ−Ｃ（ＣＤ３）　８＋
２　（ＣＤ、　）ｓ　Ｓ　ｉＣＮ→■ ＣＮ Ｏ５ｉ　（Ｃ１ｌ、）。

２　（ＣＨ３）８−Ｃ−ＣＮ ＣＭ トリエチルアミン０，４ｍｌを２量体ヒバロイルシアニ
ド３１４及びトリメチルシリルシアニド３０りに室温で
添加し、溶液を４時間攪拌した。ＩＲスペクトルでは、
カルブニル吸収帯が最早や見られなかった。

対照物質に対するガスクロマトグラフィーでの検討によ
れば、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリロキシマロン酸
ジニトリルが生成した。

実施例１７（方法ｄ） ２量体ピバロイルシアニド１１１２及びトリノチルシリ
ルシアニド５５２を１９０℃まで加熱し、次いでトリメ
チルシリルシアニドを更に５５１ゆっくりと滴々に添加
した。この結果底部温度は１５３℃に低下した。次いで
混合物を蒸留した。

少量の出発生成物のほかに、ｔｅｒｔ−ブチル）　ＩＪ
メチルシリロキシマロン酸酸二ニトリル１５０ｆ得た。

沸点、４：　７７〜７８°ｃ。

実施例１８（方法α） Ｏ５ｉ　（ＣＨ３）５ 桂皮酸クロライド３３．３　ｆ　（０，２モル）及びト
リメチルシリルシアニド９９ｐ　（ｔモル）ヲＤＡＢＣ
Ｏ（２，２，２−ジアザビシクロオクタン）と室温で混
合した。約２分後に発熱反応が始まシ、この間に温度は
４８℃に上昇した。次いでこの混合物を５０℃で３０分
間攪拌した。

生成したトリメチルシリルクロライド及び過剰のトリメ
チルシリルシアニドを水流ポンプの真空下に５０’Ｃで
蒸留した。スチリルトリメチルシリロキシマロン酸ソニ
トリル４２ｆが残った。

ＤＡＢＣＯの使用は本発明の方法ａ）〜ｄ）を行う場合
特に有利であった。これは反応を低温で行なうことを可
能にした。このようにして、敏感な出発化合物も反応さ
せることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｉ 〔式中、Ｒ１は随時置換されたアルキル、随時置換され
   たシクロアルキル、随時置換されたアリール又は随時置
   換されたヘテロアリールを表わし、 Ｒ２はＣ１−４アルキルを表わし、そしてｎは１〜４の
   整数を表わす〕 の置換トリアルキルシリロキシマロン酸ソニトリルの製
   造に際して、 α）　一般式■ １ Ｒ”　（−Ｃ−Ｈａ　ｌ　）　ｎ１１ 〔式中、Ｒ１及びｎは上述の意味を有し、そして Ｍａｌ　　は弗素、塩素、臭素又はヨウ素を表わす〕 の酸ハライドを、一般式■ （Ｒ”）ｓＳｉＣＮ　　　　　　　　ＩＩ〔式中、Ｒ２
   は上述の意味を有する〕 のトリアルキルシリルシアニドと、−ＣＯＨａｌ基モル
   当シ少くとも２モルで反応させる、但し反応を、適当な
   らば酸又は塩基触媒の存在下に行い且つ反応で生成した
   トリアルキルシリルハライドを反応混合物から連続的に
   除去する、 或いは ｂ）　第１段において、式■ Ｒ’　（−Ｃ−Ｊｌａｌ　）　ｆＬＩｆ〔式中、Ｒ’、
   Ｈａｌ　及びｎは上述の意味を有する〕 の酸ハライドを、５０〜２５０℃の温度において式■の
   トリアルキルシリルシアニドと、酸ハライド基当シ少く
   とも１モル当量で反応させ、この結果生成したトリアル
   キルシリルハライドを除去し、次いで反応混合物を塩基
   の存在下に弐■の更なるトリアルキルシリルシアニｌ’
   と一２０〜２５０°Ｃの温度で反応させる、 或いは Ｃ）式■ １ Ｒ１（Ｃ−ＣＮ）ｎ　　　　　　　　　■〔式中、Ｒ１
   及びｎは上述の意味を有する〕のアシルシアニドを弐■
   のトリアルキルシリルシアニドと反応させる、但し反応
   を、適当ならば触媒量の塩基又は酸を用い、−２０〜＋
   ２５０°Ｃの温度で行なう、 或いは ｄ）　　ｎが１を表わす一般式Ｉの置換トリアルキルシ
   リロキシマロン酸ソニトリルを得ル場合、一般式■ ０−ＣＯＲ’ ■ Ｒ’−Ｃ−ＣＮｖ ■ ＣＮ し式中、Ｒ１は上述の意味を有する〕 の２量体アシルシアニドを、適当ならば弐■１ Ｒ’　（Ｃ−ＣＮ　）ｎｙ し式中、Ｒ′は上述の意味を有し、そしてｎは１を表わ
   す〕 のアシルシアニドとの混合物として、適当ならば触媒量
   の酸又は塩基の存在下に弐■ （Ｒ２）　、、　Ｓ　ｉＣＮ　　　　　　　ｌｉｔのト
   リアルギルシリルシアニドと一２０〜＋２５０℃の温度
   で反応させる、 工程を特徴とする一般式１の置換トリアルキルシリロキ
   シマロン酸ソニトリルの製造法。