JPS59176395A - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定性と流動性がすぐれた微粉炭−油混合物
用添加剤（以下ｒｃＯＭＪという）を製造するための添
加剤に関する。

従来、微粉炭は発熱量当りの価格が安いのにもかかわら
す、輸送の困難性、燃焼に際しての制御の困難性、発熱
量の低さ、貯蔵に要する場所がかさむ等の欠点を有して
おり、燃料としては問題があった。ＣＯＭは上記欠点が
なく、油単独の場合に較べて発熱量当りの価格が低いた
め、実用句値が高い。しかし、微粉炭と油とを単に混合
しただけでは、比重差のため、微粉炭粒子は沈降分離し
、凝結して流動性を失うため満足なＣＯＭは得られない
。

そこで、本発明者らは、長期間安定性と流動性を保持し
、かつより経済的なＣＯＭを調製するための添加剤につ
いて鋭意研究を続けた結果、本発明を提供するに至った
ものである。すなわち、（１）〔イ〕窒素原子数７〜２
００個、好ましくは９〜■００個を有するポリアルキレ
ンイミンまたはその誘導体を出発物質とし、これにアル
キレンオキシドを付加したポリエーテル化合物、 を、 多価インシアネート、多価工ポキン化合物、多価アルデ
ヒド、多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体、過
酸化物、ホルマリンから成る群より選ばれた少なくとも
１種以上によって結合させて得た分字量１０００〜６０
万、好ましくは７０００〜３０万の結合ポリエーテル化
合物、 または ・〔口〕〔ロー１〕前記結合ポリエーテル化合物の末端
水酸基の一部または全部 と、 硫酸化剤、リン酸化剤、有機カルボン酸、カルボン酸ハ
ライド、カルボン酸無水物、エポキシ基含有化合物、ビ
ニル基含有化合物、モノイソシアネー１〜化合物、アル
キルハライ１〜、アルデヒ１〜、ハロゲンカルボン酸、
ハロゲン化水素、ハロゲン化リンから成る群より選ばれ
た少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔ロー２〕前記結合ポリエーテル化合物の末端水酸基の
一部または全部を酸化剤で酸化して得た化合物、 を主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合物用添
加剤である。

ＣＯＮに用いる石炭としては、例えば無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭を利用でき、種類や産地に
かかわりなく、また化学組成や水分含有量にもかかわり
なく、いかなるものも利用できる。

かかる石炭をそのまま、あるいは粗砕して油中に入れ、
各種湿木粉砕機により油中で直接微粉炭とするか、また
は通常の乾燥粉砕機により微粉炭としてもよい。ただし
、湿式粉砕法の方が、ＣＯＭの安定性が向上し、かつ粉
砕時の自然発火や粉じんか防止できるためさらによい。

石炭中の水分は乾式粉砕時に除いても、あるいは湿式粉
砕中や粉砕後に除いてもよく、含有水分の少ないものは
除かなくても支障がない。微粉炭の粒度は、燃焼性より
判断して通常平均粒子径２００ミクロン以下のものが好
ましく、さらに粒度の小さい１００ミクロン以下が好適
であるが、Ｃ叶の安定性等の物性に関する限り、さらに
粒度の大きいものでも問題はない。この微粉体の含有量
は、最終混合物に対して２０〜７０重景％であり、７０
％以上の微粉炭を含有した場合は粘度が高くなり、流動
性を失うため好ましくなく、２０％以下の場合は微粉炭
含有に伴う経済名の利点が減少するため好ましくない。

従って２０〜７０重量％含有できるが、３０〜６０重量
％がさらに好ましい。

また、ＣＯＨに用いる油とは、石油原油、原油から得ら
れる各種留分、例えば重油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ
重油等や、エチレン分解残油、フレオン−１へ油、アン
１−うセン油、各種配合油等の一般に燃料として用いら
れる油や廃油、例えはガソリンスタンド廃油（自動車潤
滑油、洗浄油）、鉄工所廃油（機械油、切削油、洗浄油
やそれらの混合油）、石油タンカーやその他船舶の廃油
、一般化学工場廃油等をいい、それらの相互の混合物も
含む。単独油のみ、またはあらかじめ配合した油を用い
てＣＯＮを調製してみても、単独油（好ましくは石油原
油、重油）でＣＯＭを作った後他の油を混合したり混焼
してもよい。

水は、石炭中に含まれる水分がＣＯＭＩＩ＋に混入した
り、製造者または使用者が加える場合等があるが、水の
体積分だけ輸送費、貯蔵費、その他一般管理費が高くな
り、さらに燃焼時蒸発熱をうはい、熱損失が大きくなる
ため好ましくなく、少ない方がよい。

一方、水はＣＯＨの安定性を良好にする性質と、燃焼時
排ガス中のＮＯｘとバイジンを少なくする効果を有する
ため、少量の混入は許される。従って、全水分量は１５
重量％以下、好ましくは６重量％以下がよく、全く含有
しなくてもよい。

次に、窒素原子数７〜２００個、好ましくは９〜１００
個をを有するポリアルキレノイミンとは、窒素原子数７
〜２００個のポリアルキレンイミンまたはポリプロピレ
ンイミン、さらにアルコール類、フェノール類、アミン
類、カルボン酸等の活性水素を有する物質に、エチレン
イミンおよび／またはプロピレンイミンを付加重合し、
窒素原子数７〜２００個にしたもの、ジハロゲノアルカ
ンのアモノリシスまたはアミノリシ、スによって得られ
る窒素原子数７・〜２００個のもの等であり、また前記
ポリアルキレンイミンの誘導体とは、前記ポリアルキレ
ンイミンが通常のアミンと同様に、優れた化学反応性を
有しでいることにより合成される下記（ａ）〜（ｇ）項
までの各種誘導体であって、かつ窒素原子数が７〜２０
０個、好ましくは９〜１００個を有するもの等である。

（ａ）アルデヒド類、ケ１−ン類との反応生成物（ｂ）
アルキルハライドとの反応生成物（ｃ）インシアネート
類、チオイソシアネート類との反応生成物 （ｃｌ）活性二重合結合を有するものとの反応生成物 （ｅ）エポキシ化合物、エピハロヒドリン類との反応生
成物 （］゛）シアナマイド類、グアニジン類、尿素等との反
応生成物 （ｇ）カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等との反
応生成物 これに付加するアルキレンオキシドとは、エチレンオキ
シｌ〜、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等をい
い、好ましくは、プロピレンオキシ１−とエチレンオキ
シドを共重合するのが望ましい。共重合の場合、ブロッ
ク共重合でも、ランダム共重合でも、またいずれのもの
が先に付加したものでも良いが、界面活性能を有効に発
揮するために、ブロック共重合にするのがさらに好まし
い。

このようにして得られるポリエーテル化合物はアルキレ
ンオキシドとしてエチレンオキシドを含み、その含有率
がポリエーテル化合物の３〜８０重量％、さらに好まし
くは５〜５０重景％重量る。

次に本発明は、前記特定のポリエーテル化合物を結合さ
せるものである。

ポリエーテル化合物を結合させる場合　　　において用
いる多価インシアネー１−化合物とは、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、１−リレンジイソシアネー１
−、キシレンジイソシアネート、１．５ナフチレンジイ
ソシアネー１−等である。

同しく、多価エポキシ化合物とは、例えばジグリシジル
ビスフェノールＡ、シダリシジルエチレングリコール、
ジクリシジルテ１−ラオキシエチレンクリコール等であ
る。

同しく多価アルデヒ１−とは、例えはクリオキザール等
である。多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合
物または多価アルデヒドを用いで結合する場合、使用割
合は任意であるが、一般的にはポリエーテル化合物の末
端水酸基当量に対して０．０５〜５当量、好ましくは０
．１〜３当量用いる。

結合条件としでは、ポリエーテル化合物とそれらを混合
し、攪拌トに４０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜ｌ２
（１°Ｃの範囲で加熱を行うが、必要に応じで、通常粘
合に用いられる酸もしくは塩基触媒を用いることかでき
る。

同しく、多価カルホン酸または多価カルボン酸誘導体と
は、活性水素２個を有するカルボン酸、例えばシュウ酸
、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、１〜テカン酸、ン
゛イマー酸、０−フエニレンニ酢酸等、活性水素３個を
有するカルホン酸、例えはへミメリノＩ〜酸、トリメリ
ソ１−酸等、活性水素４個を有するカルボン酸、例えば
ブタンテ１−ラカルボン酸、ピロメリツ１−酸、エチレ
ンジアミン四酢酸等、活性水個５個以上を有するカルボ
ン酸、例えばアクリル酸重合体、アクリル酸共重合体、
メタクリル酸重合体、メタクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エ
ステルやメタクリル酸エステルの重合体や共重合体の部
分ケン化物等や、１記の酸の無水物および酸ハライ１〜
等である。

多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体を用いて結
合する場合、使用割合は任、毬であるが、一般的にはポ
リエーテル化合物の末端水酸基当量に対して０．０５〜
５当量好ましくは０．１当郊、〜；３当量用いる。

結合条件としては、多価カルボ〉酸を用いる場合、ポリ
エーテル化合物とそれとを不活性溶媒の存在ドもしくは
不存在下で、必要に応して減圧下６０°Ｃ〜２５０℃、
好ましくは８０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲で加熱脱水を行
うことによって容易に目的を達することができる。この
場合、反応を円滑化するために、通常のエステル化触媒
を用いることができる。

また、多価カルボン酸誘導体例えば多価カルボン酸ハラ
イドを用いる場合、ポリエーテル化合物とそれとを不活
性溶媒の存在ドもしくは不存在下で、脱ハロゲン化水素
を容易ならしめるために不活性ガスを通しるかもしくは
生成する））ロケン化水−素を容易に補足できる公知薬
剤を用いて−１０°Ｃ〜１５０°Ｃ５好ましくは０°Ｃ
〜１２０℃の範囲で反応させることによって、容易に目
的を達成することかできる。

同しく、過酸化物（ラジカル発生触媒）とは、過酸化水
素、ヘンソイルパーオキシＦ（過酸化ベンソイル）、シ
ータ−シャノーフチルバーオキシド、ギュメンバーオキ
シｌ’、ジクミルパーオキサイ１−等である。

過酸化物を用いて結合する場合、使用割合はポリエーテ
ル化合物に対して０．００５重量％から１０石量％、好
ましくは０．１重量％から５川風％までの範囲で任意に
利用できる。

ポリエーテル化合物に過酸化物（ラジカル発生触媒）を
作用させて結合を行わしめるのは、例えはＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏＪ、ｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｖｏ１７Ｐｌ）４６］〜／１６８　（］　９
６３）などで公知であり、本発明に言うところの結合は
、これら公知技術をそのまま応用できる。一般的にはポ
リエーテル化合物に対して所定量の過酸化物を溶媒の存
在ドもて目的を達成することができる。

アルデヒドとは、例えばホルムアルデヒド、／セ１〜ア
ルデヒド、二ナン１ヘアルデヒト、ベンスアルデヒド、
アルデヒ１〜酸、サリチルアルデヒド等である。

これらの反応条件は、アルデヒドとポリエーテル化合物
を通常塩基触媒の存在ド５０℃〜１５０°Ｃの範囲で加
熱し、反応させることによって目的を達成することがで
きる。

ハロゲンカルボン酸とは、例えはクロル酢酸、フルオロ
酢酸、ブロム酢酸等の脂肪酸の炭化水素基の水素原子を
ハロゲン原子で置換したもの、またはこれらのす１−リ
ウム、カリウｔ＼の塩等である。

これらの反応条件は、ハロゲンカルボン酸とポリエーテ
ル化合物を混合して、通常塩基触媒の存在ド５０℃〜１
．５０℃の範囲で加熱し、反応させることによって目的
を達成することができる。

ハロゲン化水素およびハロゲン化リンとは公知のもので
あり、反応条件は公知の方法に従うものであり、ハロゲ
ン化水素またはハロゲン化すントホリエーテル化合物を
反応させ、ポリエーテル化合物の末端水酸基の一部また
は全部の水素原子をハロケン原子で置換することによっ
て、１」的を達成することができる。

さらに本発明においては、特定の結合ポリエーテル化合
物の末端水酸基の一部または全部を酸化剤て酸化したも
のがあげられる。かがる酸化剤とは、公知のものであり
、反応条件は公知の方法に従うものであり、結合ポリエ
ーテル化合物を一般には酸性［：で酸化剤によって酸化
し、アルデヒ１−、ケ１−ン、さらに酸化を進めて酸に
する。またはそれらの酸を塩にすることによって、目的
を達成することができる。

本発明は、特定の結合ポリエーテル化合物、特定の結合
ポリエーテル化合物の末端水酸基の一部または全部と特
定の化合物を反応させて得た化合物、または特定のポリ
エーテル化合物の末端水酸基の一部または全部を酸化剤
で酸化して得た化合物をＣＯＭ用添加剤（以下添加剤と
いう）として用いるものである。

本発明の添加剤は、そのまま使用したり、イソプロピル
アルコール、プチルセロソルフ石油留分等の溶剤に熔解
して使用してもよい。

また、本発明の添加剤は、単独、または本発明の添加剤
同志を混合して使用することは勿論可能であるが、他の
薬剤の１種類または多種類と併用してもよい。

本発明の添加剤を用いてＣＯＭを安定化および流動化さ
せるには、乾式粉砕した微粉炭を油中に混合後添加剤を
加えるか、あらがしめ油中に添加剤を溶解後軸式粉砕し
た微粉炭を加えるが、または微粉炭、油および添加剤の
王者を一括して混合すればよく、各々に水添加を実施し
てもよい。また湿式粉砕の場合は、粉砕前、粉砕中、ま
たは粉砕後のいずれの時期に添加してもよい。

この場合も水添加を行ってよい。

混合燃料系に対する本発明添加剤の添加量は、炭種、石
炭粒度分布および油種によって若干異なるが、一般に混
合燃料中０．０１〜５重景％、好重量くは０．０４〜０
．８重量％であり、」二限は単に経済的理由によるもの
である。

本発明により、添加剤、微粉炭、油および必要により、
水からなる分散系を形成する場合、任意の温度か採用さ
れ、例えは５０〜１２０°Ｃで混合され、混合圧は加圧
、常圧、減圧脱気時でもよく、攪拌機および攪拌条件は
、前記添加剤の作用が阻害されない限り制約されないが
、特に２１１〕／秒以−にの周速度の強攪拌が好ましい
。

本発明の添加剤の使用により、従来よりも著し７く安定
性と流動性が向」ニしたＣＯＭか得られ、常温はもとよ
り、高温にお′いて長期間保存しても微粉炭の沈降はほ
とんど生ぜず、たとえ若干生したどしても、本発明添加
剤のすくれた働きにより、沈降した微粉炭の凝集がほと
んど起らないため、゛こく簡単な攪拌のみで再流動化す
ることができる。勿論短期間（１５１日程度）の場合は
、攪拌の必要もない。

これにより安心してＣＯＭを長期間かけてタンカー輸送
することや、タンク貯蔵することや、バイプラインや配
管を流送することがｊｊｆ能となった。

また、本発明の添加剤は、従来よりもその使用量が少な
くてすみ、経済性の面からもＣＯＨの実用化をさらに促
進できる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施
例中、「％」はいずれも重量基準による。

実施例中に示した捧貫入試験は、次のように行った。試
験装置として、内径５　、５　ｃｍ、高さ２０！・１１
１のステンレスシリンターで、Ｉ底部、ｌｆｆ１部から
６　ｃｍ、１２　ａｍの各位置に止栓付取出＋＝」ｂイ
〕するものを用いる。このシリンターに、底部から１８
ｃｍの高さまで所定の混合燃料を入れ、そのシリンター
上部に、中心にガイ１く孔を穿設した蓋体をかぶせ。

その中心ガイド孔を通して直径５　＋ａの先端平滑なガ
ラス捧（全自重２０ｇ）を垂直に落ドさせ、その先端が
混合燃料中に浸入してかｌらシリンダー底部に到達する
までの時間をａ＋！ｌ定し、この時間を捧貫入時間とし
た。この時間が短かい程微粉炭の沈降圧密が少なく、流
動性がずくれた混合燃料である。

また、試験後ｊ底部から１２　ｃｍの止栓をはずし、さ
オしより上の混合燃料（すなわち底部から１２〜１８（
：ｌ１１の個所のシリンダー内の混合燃料）を取り出し
て」二層試料とし、その粘度および石炭濃度を測定した
。次に底部から６ｃｍの位置の止栓をはずし、それより
上の混合燃料を採取し、中層試料としてその粘度および
石炭濃度を測定した。

最後に底の止栓をはずし、残存混合燃料を採取し、１：
層試料としてその粘度および石炭濃度をｉ！＋！Ｉ定し
た。

前記した捧貫人地験および粘度の測定は、いずれも７０
°Ｃの温度で行った。

第１表Ｊ５よび第２表は、実施例に用いた本発明の添加
剤を示す。

第３表は、第１表に示した添加剤、第４表は第２表に示
した添加剤、および比較品によるＣＭＣの安定性試験結
果を示す。

第７３表および第４表に示すとおり、本発明の添加剤を
用いると、７０℃で３０日間静置後も、捧貫入時間は１
．０〜５．０秒と餌かく、また上、中、ド層の粘度、石
炭濃度もほとんど差かなく、均質で安定なＣＯＭが得ら
れることを確認した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔イ〕窒素原子数７〜２００個、好ましくは９〜
   １００個を有するポリアルキレンイミンまたはその誘導
   体を出発物質とし、これにアルキレンオキシドを（＝Ｊ
   加したポリエーテル化合物、 を、 多価インシアネート、多価エポキシ化合物、多価アルデ
   ヒド、多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体、過
   酸化物、ホルマリンから成る群より選ばれた少なくとも
   １種以上によって結合させて得た分子量１０００〜６０
   万、好ましくは７０００〜３ｏ万の結合ポリエーテル化
   合物、 または 〔口〕〔ロー１〕前記結合ポリエーテル化合物の末端水
   酸基の一部または全部 と、 硫酸化剤、リン酸化剤、有機カルホン酸、カルボン酸ハ
   ライド、カルボン酸無水物、エポキシ基含有化合物、ビ
   ニル基含有化合物、モノイソシアネー１〜化合物、アル
   キルハライド、アルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ハロ
   ゲン化水素、ハロゲン化リンから成る群より選ばれた少
   なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔ロー２〕前記結合ポリエーテル化合物の末端水酸基の
   一部または全部を酸化剤で酸化して得た化合物、 を主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合物用添
   加剤。
2. （２）前記ポリエーテル化合物がアルキレンオキシドと
   してエチレンオキシドを含み、その含有率が前記ポリエ
   ーテル化合物を基準にして３〜８０重量％、好ましくは
   ５〜５０重景％である特許請求の範囲第（１）項の微粉
   炭−泊混合物用添加剤。