JPH0134480B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性と流動性がすぐれた湿式粉砕
法によつて得られる微粉炭−油混合物（以下「微
粉炭−油混合物」を「COM」という）を製造す
るための添加剤に関する。 従来、微粉炭は発熱量当りの価格が安いのにも
かかわらず、輸送の困難性、燃焼に際しての制御
の困難性、発熱量の低さ、貯蔵に要する場所がか
さむ等の欠点を有しており、燃料としては問題が
あつた。COMは上記欠点がなく、油単独の場合
に較べて発熱量当りの価格が低いため、実用価値
が高い。しかし、微粉炭と油とを単に混合しただ
けでは、比重差のため、微粉炭粒子は沈降分離
し、凝結して流動性を失うため満足なCOMは得
られない。 これらの問題点を解決するため特開昭57−
165490号や特開昭57−53594号や特開昭54−53106
号には窒素原子数７〜200個のポリアルキレンイ
ミンのアルキレンオキシド付加物や、３個以上の
水酸基を有するポリオールのエピハロヒドリン反
応物や、分子量1000〜２万のポリエーテル化合物
を架橋した化合物を用いることが記されている
が、これらの薬剤では、ある程度の効果は有する
ものの、石炭粒子との吸着性が弱いため、長期間
貯蔵すると、薬剤効果が減少し、石炭粒子の沈降
が始まるので、実用上、大きな問題となつてい
た。 そこで、本発明者らは、長期間安定性と流動性
を保持し、かつより経済的なCOMを調製するた
めの添加剤について鋭意研究を続けた結果、本発
明を提供するに至つたものである。すなわち、湿
式粉砕法によつて得られるCOMに用いる 〔イ〕 窒素原子数７〜200個、好ましくは９〜
100個を有するポリアルキレンイミンまたはそ
の誘導体を出発物質とし、これにアルキレンオ
キシドを付加したポリエーテル化合物、 を、 多価イソシアネート、多価エポキシ化合物、
多価アルデヒド、多価カルボン酸または多価カ
ルボン酸誘導体、過酸化物、ホルマリンから成
る群より選ばれた少なくとも１種以上によつて
結合させて得た分子量1000〜60万、好ましくは
7000〜30万の結合ポリエーテル化合物、 または 〔ロ〕 〔ロ−１〕 前記結合ポリエーテル化合
物の末端水酸基の一部または全部 と、 硫酸化剤、リン酸化剤、有機カルボン酸、
カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、エ
ポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、
モノイソシアネート化合物、アルキルハライ
ド、アルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ハロ
ゲン化水素、ハロゲン化リンから成る群より
選ばれた少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔ロ−２〕 前記結合ポリエーテル化合物の末
端水酸基の一部または全部を酸化剤で酸化し
て得た化合物、 を主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合
物用添加剤である。 本発明において、COMに用いる石炭としては、
例えば無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種
石炭を利用でき、種類や産地にかかわりなく、ま
た化学組成や水分含有量にもかかわりなく、いか
なるものも利用できる。 本発明においては、かかる石炭をそのまま、あ
るいは粗砕して油中に入れ、各種湿式粉砕機によ
り油中で直接微粉砕して製造する湿式粉砕法によ
つて得られるCOMを対象とする。湿式粉砕法の
方が、COMの安定性が向上し、かつ粉砕時の自
然発火や粉じんが防止できるためさらによい。石
炭中の水分は粗砕時に除いても、あるいは湿式粉
砕中や粉砕後に除いてもよく、含有水分の少ない
ものは除かなくても支障がない。微粉炭の粒度
は、燃焼性より判断して通常平均粒子径200ミク
ロン以下のものが好ましく、さらに粒度の小さい
100ミクロン以下が好適であるが、COMの安定性
等の物性に関する限り、さらに粒度の大きいもの
でも問題はない。この微粉体の含有量は、最終混
合物に対して20〜70重量％であり、70％以上の微
粉炭を含有した場合は粘度が高くなり、流動性を
失うため好ましくなく、20％以下の場合は微粉炭
含有に伴う経済名の利点が減少するため好ましく
ない。従つて20〜70重量％含有できるが、30〜60
重量％がさらに好ましい。 また、本発明において、COMに用いる油とは、
石油原油、原油から得られる各種留分、例えば灯
油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油等や、エチレ
ン分離残油、クレオソート油、アントラセン油、
各種配合油等の一般に燃料として用いられる油や
廃油、例えばガソリンスタンド廃油（自動車潤滑
油、洗浄油）、鉄工所廃油（機械油、切削油、洗
浄油やそれらの混合油）、石油タンカーやその他
船舶の廃油、一般化学工場廃油等をいい、それら
の相互の混合物も含む。単独油のみ、またはあら
かじめ配合した油を用いてCOMを調製してみて
も、単独油（好ましくは石油原油、重油）で
COMを作つた後他の油を混合したり混焼しても
よい。 水は、石炭中に含まれる水分がCOM中に混入
したり、製造者または使用者が加える場合等があ
るが、水の体積分だけ輸送費、貯蔵費、その他一
般管理費が高くなり、さらに燃焼時蒸発熱をうば
い、熱損失が大きくなるため好ましくなく、少な
い方がよい。 一方、水はCOMの安定性を良好にする性質と、
燃焼時排ガス中のNOxとバイジンを少なくする
効果を有するため、少量の混入は許される。従つ
て、全水分量は15重量％以下、好ましくは６重量
％以下がよく、全く含有しなくてもよい。 次に、窒素原子数７〜200個、好ましくは９〜
100個を有するポリアルキレンイミンとは、 で表わされる構造を有する［エンサイクロペデイ
ア、オブ、ケミカル、テクノロジー、第３版、第
13巻、第156〜157頁参照］窒素原子数７〜200個
のポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミ
ン（例：第１表中Ａ−１〜Ｉ−１、第２表中Ａ−
２〜Ｉ−２の出発物質）、さらにアルコール類、
フエノール類、アミン類、カルボン酸等の活性水
素を有する物質にエチレンイミンおよび／または
プロピレンイミンを付加重合し、窒素原子数７〜
200個にしたもの（例：第１表中Ｊ−１〜Ｌ−１、
第２表中Ｊ−２〜Ｌ−２の出発物質）、ジハロゲ
ノアルカンのアンモノリシスまたはアミノリシス
によつて得られる窒素原子数７〜200個のもの等
であり、また前記ポリアルキレンイミンの誘導体
とは、前記ポリアルキレンイミンが通常のアミン
と同様に、優れた化学反応性を有していることに
より合成される下記(a)〜(g)項までの各種誘導体で
あつて、かつ窒素原子数が７〜200個、好ましく
は９〜100個を有するもの等である。下記(a)〜(g)
各項の各反応性を併記する。（「話題の製品・技術
レポーート080−11エチレンイミンとポリエチレ
ンイミン」1980年11月化学市場研究所−参照） (a) アルデヒド類、ケトン類との反応生成物
（例：第１表中Ｎ−１、第２表中Ｎ−２の出発
物質） (b) アルキルハライドとの反応生成物（例：第１
表中Ｍ−１、第２表中Ｍ−２の出発物質） (c) イソシアネート類、チオイソシアネート類と
の反応生成物（例：第１表中Ｐ−１、第２表中
Ｐ−２の出発物質） (d) 活性二重結合を有するものとの反応生成物
（例：第１表中Ｑ−１、第２表中Ｑ−２の出発
物質） (e) エポキシ化合物、エピハロヒドリン類との反
応生成物（例：第１表中Ｒ−１、第２表中Ｒ−
２の出発物質） (f) シアナマイド類、グアニジン類、尿素等との
反応生成物（例：第１表中Ｓ−１の出発物質） (g) カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等と
の反応生成物（例：第１表中Ｏ−１、第２表中
Ｏ−２の出発物質） これに付加するアルキレンオキシドとは、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド等をいい、好ましくは、プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを共重合するのが望まし
い。共重合の場合、ブロツク共重合でも、ランダ
ム共重合でも、またいずれのものが先に付加した
ものでも良いが、界面活性能を有効に発揮するた
めに、ブロツク共重合にするのがさらに好まし
い。 このようにして得られるポリエーテル化合物は
アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを含
み、その含有率がポリエーテル化合物の３〜80重
量％、さらに好ましくは５〜50重量％である。 次に本発明は、前記特定のポリエーテル化合物
を結合させるものである。 ポリエーテル化合物を結合させる場合において
用いる多価イソシアネート化合物とは、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、1.5ナ
フチレンジイソシアネート等である。同じく、多
価エポキシ化合物とは、例えばジグリシジルビス
フエノールＡ、ジグリシジルエチレングリコー
ル、ジグリシジルテトラオキシエチレングリコー
ル等である。 同じく多価アルデヒドとは、例えばグリオキザ
ール等である。多価イソシアネート化合物、多価
エポキシ化合物または多価アルデヒドを用いて結
合する場合、使用割合は任意であるが、一般的に
はポリエーテル化合物の末端水酸基当量に対して
0.05〜５当量、好ましくは0.1〜３当量用いる。 結合条件としては、ポリエーテル化合物とそれ
らを混合し、撹拌下に40〜150℃、好ましくは50
〜120℃の範囲で加熱を行うが、必要に応じて、
通常結合に用いられる酸もしくは塩基触媒を用い
ることができる。 同じく、多価カルボン酸または多価カルボン酸
誘導体とは、活性水素２個を有するカルボン酸、
例えばシユウ酸、マロン酸、フタル酸、マレイン
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、０−フエニ
レン二酢酸等、活性水素３個を有するカルボン
酸、例えばヘミメリツト酸、トリメリツト酸等、
活性水素４個を有するカルボン酸、例えばブタン
テトラカルボン酸、ピロメリツト酸、エチレンジ
アミン四酢酸等、活性水個５個以上を有するカル
ボン酸、例えばアクリル酸重合体、アクリル酸共
重合体、メタクリル酸重合体、メタクリル酸共重
合体、無水マレイン酸重合体、無水マレイン酸共
重合体、アクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テルの重合体や共重合体の部分ケン化物等や、上
記の酸の無水物および酸ハライド等である。 多価カルボン酸または多価カルボン酸誘導体を
用いて結合する場合、使用割合は任意であるが、
一般的にはポリエーテル化合物の末端水酸基当量
に対して0.05〜５当量好ましくは0.1当量〜３当
量用いる。 結合条件としては、多価カルボン酸を用いる場
合、ポリエーテル化合物とそれとを不活性溶媒の
存在下もしくは不存在下で、必要に応じて減圧下
60℃〜250℃、好ましくは80℃〜220℃の範囲で加
熱脱水を行うことによつて容易に目的を達するこ
とができる。この場合、反応を円滑化するため
に、通常のエステル化触媒を用いることができ
る。 また、多価カルボン酸誘導体例えば多価カルボ
ン酸ハライドを用いる場合、ポリエーテル化合物
とそれとを不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
で、脱ハロゲン化水素を容易ならしめるために不
活性ガスを通じるかもしくは生成するハロゲン化
水素を容易に補足できる公知薬剤を用いて−10℃
〜150℃、好ましくは０℃〜120℃の範囲で反応さ
せることによつて、容易に目的を達成することが
できる。 同じく、過酸化物（ラジカル発生触媒）とは、
過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド（過酸化ベ
ンゾイル）、ジーターシヤノーブチルパーオキシ
ド、キユメンパーオキシド、ジクミルパーオキサ
イド等である。 過酸化物を用いて結合する場合、使用割合はポ
リエーテル化合物に対して0.005重量％から10重
量％、好ましくは0.1重量％から５重量％までの
範囲で任意に利用できる。 ポリエーテル化合物に過酸化物（ラジカル発生
触媒）を作用させて結合を行わしめるのは、例え
ばJournal of Applied Polymer Science
Vol7pp461〜468（1963）などで公知であり、本発
明に言うところの結合は、これら公知技術をその
まま応用できる。一般的にはポリエーテル化合物
に対して所定量の過酸化物を溶媒の存在下もて目
的を達成することができる。 アルデヒドとは、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、エナントアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アルデヒド酸、サリチルアルデヒド等
である。 これらの反応条件は、アルデヒドとポリエーテ
ル化合物を通常塩基触媒の存在下50℃〜150℃の
範囲で加熱し、反応させることによつて目的を達
成することができる。 ハロゲンカルボン酸とは、例えばクロル酢酸、
フルオロ酢酸、ブロム酢酸等の脂肪酸の炭化水素
基の水素原子をハロゲン原子で置換したもの、ま
たはこれらのナトリウム、カリウムの塩等であ
る。 これらの反応条件は、ハロゲンカルボン酸とポ
リエーテル化合物を混合して、通常塩基触媒の存
在下50℃〜150℃の範囲で加熱し、反応させるこ
とによつて目的を達成することができる。ハロゲ
ン化水素およびハロゲン化リンとは公知のもので
あり、反応条件は公知の方法に従うものであり、
ハロゲン化水素またはハロゲン化リンとポリエー
テル化合物を反応させ、ポリエーテル化合物の末
端水酸基の一部または全部の水素原子をハロゲン
原子で置換することによつて、目的を達成するこ
とができる。 さらに本発明においては、特定の結合ポリエー
テル化合物の末端水酸基の一部または全部を酸化
剤で酸化したものがあげられる。かかる酸化剤と
は、公知のものであり、例えば、無水クロム酸、
クロム酸混液（硫酸と重クロム酸塩）、活性二酸
化マンガンなどである。反応条件は公知の方法に
従うものであり、例えば、反応温度−10℃から50
℃、好ましくは０℃から40℃であり、結合ポリエ
ーテル化合物を酸化剤によつて酸化し、アルデヒ
ド、ケトン、さらに酸化を進めて酸にする。また
はそれらの酸を塩にすることによつて、目的を達
成することができる。 本発明は、特定の結合ポリエーテル化合物、特
定の結合ポリエーテル化合物の末端水酸基の一部
または全部と特定の化合物を反応させて得た化合
物、または特定のポリエーテル化合物の末端水酸
基の一部または全部を酸化剤で酸化して得た化合
物をCOM用添加剤（以下添加剤という）として
用いるものである。 本発明の添加剤は、そのまま使用したり、イソ
プロピルアルコール、ブチルセロソルブ石油留分
等の溶剤に溶解して使用してもよい。 また、本発明の添加剤は、単独、または本発明
の添加剤同志を混合して使用することは勿論可能
であるが、他の薬剤の１種類または多種類と併用
してもよい。 本発明の添加剤を用いてCOMを安定化および
流動化させるには、添加剤を石炭の粉砕前、粉砕
中、または粉砕後のいずれの時期に添加してもよ
い。この場合も水添加を行つてよい。 混合燃料系に対する本発明添加剤の添加量は、
炭種、石炭粒度分布および油種によて若干異なる
が、一般に混合燃料中0.01〜５重量％、好ましく
は0.04〜0.8重量％であり、上限は単に経済的理
由によるものである。 本発明により、添加剤、微粉炭、油および必要
により、水からなる分散系を形成する場合、任意
の温度が採用され、例えば50〜120℃で混合され、
混合圧は加圧、常圧、減圧脱気時でもよく、撹拌
機および撹拌条件は、前記添加剤の作用が阻害さ
れない限り制約されないが、特に２ｍ／秒以上の
周速度の強撹拌が好ましい。 本発明の添加剤の使用により、従来よりも著し
く安定性と流動性が向上したCOMが得られ、常
温はもとより、高温において長期間保存しても微
粉炭の沈降はほとんど生ぜず、たとえ若干生じた
としても、本発明添加剤のすぐれた働きにより、
沈降した微粉炭の凝集がほとんど起らないため、
ごく簡単な撹拌のみで再流動化することができ
る。勿論短期間（15日程度）の場合は、撹拌の必
要もない。 これにより安心してCOMを長期間かけてタン
カー輸送することや、タンク貯蔵することや、パ
イプラインや配管を流送することが可能となつ
た。また、本発明の添加剤は、従来よりもその使
用量が少なくてすみ、経済性の面からもCOMの
実用化をさらに促進できる。 本発明の添加剤が優れた効果を発揮する要因を
推定すると、本発明の添加剤の構造は非常に側鎖
を多く有するポリエーテル化合物を結合すること
により、さらに側鎖を多くし、立体的なカサバリ
を大きくしたところに特徴があり、この特徴によ
つて石炭への吸着性を上げたものである。また、
末端変性については石炭への吸着を更に向上させ
るため末端基を導入したものである。 つまり、石炭への吸着が通常のアルキレンオキ
シド鎖によるカサバリだけでなく、極端にカサバ
リを大きくし向上させている点、または更に末端
変性により付加された構造が吸着性を更に向上さ
せたものと考えられる。殊に石炭のように複雑な
構造物においては、各種の官能基が露出している
ため、本発明のようなカサバリの大きさ、または
末端変性構造によつて、その効果が顕著にあらわ
れ、安定化効果を著しく向上させたと考えられ
る。 実施例 １ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例中「％」はいずれも重量基準による。
実施例中に示した棒貫入試験は、次のように行つ
た。試験装置として、内径5.5cm、高さ20cmのス
テンレスシリンダーで、底部、底部から６cm、12
cmの各位置に止栓付取出口を有するものを用い
る。このシリンダーに、底部から18cmの高さまで
所定の混合燃料を入れ、そのシリンダー上部に、
中心にガイド孔を穿設した蓋体とかぶせ、その中
心ガイド孔を通して直径５mmの先端平滑なガラス
棒（全自重20ｇ）を垂直に落下させ、その先端が
混合燃料中に浸入してからシリンダー底部に到達
するまでの時間を測定し、この時間を棒貫入時間
とした。この時間が短かい程微粉炭の沈降圧密が
少なく、流動性がすぐれた混合燃料である。 また、試験後底部から12cmの止栓をはずし、さ
れより上の混合燃料（すなわち底部から12〜18cm
の個所のシリンダー内の混合燃料）を取り出して
上層試料とし、その粘度および石炭濃度を測定し
た。次に底部から６cmの位置の止栓をはずし、そ
れより上の混合燃料を採取し、中層試料としてそ
の粘度および石炭濃度を測定した。最後に底の止
栓をはずし、残存混合燃料を採取し、下層試料と
してその粘度および石炭濃度を測定した。 前記した棒貫入地験および粘度の測定は、いず
れも70℃の温度で行つた。 第１表および第２表は、実施例に用いた本発明
の添加剤を示す。 第３表は、第１表に示した添加剤、第４表は第
２表に示した添加剤、および比較品によるCMC
の安定性試験結果を示す。 第３表および第４表に示すとおり、本発明の添
加剤を用いると、70℃で30日間静置後も、棒貫入
時間は1.0〜5.0秒と短かく、また上、中、下層の
粘度、石炭濃度もほとんど差がなく、均質で安定
なCOMが得られることを確認した。 なお、第１表、第２表中で、TDIはトリレンジ
イソシアネート、XDIはキシレンジイソシアネー
ト、DGBP−Ａはジグリシジルビスヒフエノール
Ａという。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１より更に詳細に比較するため、以下の
試験を行つた。 ボールミルで製造したCOM（第５表に性状を示
す）に添加剤を0.15％加え、ホモミキサー
4000rpmで４分間撹拌した。撹拌したCOMを500
mlのポリビンに入れ、64℃の恒温器に10日間静置
した。その後、ポリビンを逆さにしてCOMを払
い出し、この時のポリビン底部に残つたCOMの
重量、石炭濃度、石炭粒度（48＃オン）を測定し
た。 第６表は第１表に示した添加剤と比較品を、第
７表は第２表に示した添加剤と比較品による
COMの安定性試験結果を示す。 第６表および第７表に示すとおり、本発明の添
加剤を用いると、静置後も殆どのCOMが排出さ
れ、また底部の残COMの石炭濃度、石炭粒度と
もに、製造直後のCOMと殆ど同じ性状である。
一方、比較品は底部に残つたCOMの量が多く、
製造直後のCOM性状から異つており、安定性が
崩れていることを確認した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式粉砕法によつて得られる微粉炭−油混合
   物に用いる 〔イ〕 窒素原子数７〜200個、好ましくは９〜
   100個を有するポリアルキレンイミンまたはそ
   の誘導体を出発物質とし、これにアルキレンオ
   キシドを付加したポリエーテル化合物、 を、 多価イソシアネート、多価エポキシ化合物、
   多価アルデヒド、多価カルボン酸、多価カルボ
   ン酸無水物、多価カルボン酸ハライド、過酸化
   物、ホルマリンから成る群より選ばれた少なく
   とも１種以上によつて結合させて得た分子量
   1000〜60万、好ましくは7000〜30万の結合ポリ
   エーテル化合物、 または 〔ロ〕 〔ロ−１〕 前記結合ポリエーテル化合
   物の末端水酸基の一部または全部 と、 硫酸化剤、リン酸化剤、有機カルボン酸、
   カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、エ
   ポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、
   モノイソシアネート化合物、アルキルハライ
   ド、アルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ハロ
   ゲン化水素、ハロゲン化リンから成る群より
   選ばれた少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔ロ−２〕 前記結合ポリエーテル化合物の末
   端水酸基の一部または全部を酸化剤で酸化し
   て得た化合物、 を主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合
   物用添加剤。 ２ 湿式粉砕法によつて得られる微粉炭−油混合
   物に用いる、前記ポリエーテル化合物がアルキレ
   ンオキシドとしてエチレンオキシドを含み、その
   含有率が前記ポリエーテル化合物を基準にして３
   〜80重量％、好ましくは５〜50重量％である特許
   請求の範囲第１項の微粉炭−油混合物用添加剤。