JPH0139477B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性と流動性がすぐれた微粉炭−
油混合物用添加剤（以下「COM」という）を製
造するための添加剤に関する。 従来、微粉炭は発熱量当りの価格が安いのにも
かかわらず、輸送の困難性、熱焼に関しての制御
の困難性、発熱量の低さ、貯蔵に要する場所がか
さむ等の欠点を有しており、燃料としては問題が
あつた。COMは上記欠点がなく、油単独の場合
に較べて発熱量当りの価格が低いため、実用価値
が高い。しかし、微粉炭と油とを単に混合しただ
けでは、比重差のため、微粉炭粒子は沈降分離
し、凝結して流動性を失うため満足なCOMは得
られない。 これらの問題点を解決するため特開昭57−
165490号や特開昭57−53594号には窒素原子数７
〜200個のポリアルキレンイミンのアルキレンオ
キシド付加物や、３個以上の水酸基を有するポリ
オールのエピハロヒドリン反応物を用いることが
記されているが、これらの薬剤では、ある程度の
効果は有するものの、石炭粒子との吸着性が弱い
ため、長時間貯蔵すると、薬剤効果が減少し、石
炭粒子の沈降が始まるので、実用上、大きな問題
となつていた。 そこで、本発明者らは、長時間安定性と流動性
を保持し、かつより経済的なCOMを調整するた
めの添加剤について鋭意研究を続けた結果、本発
明を提供するに至つたものである。すなわち、 〔〕(A) 分子量1000〜10万、好ましくは3000〜10
万のポリエーテル化合物の末端水酸基の一部
または全部 と、 (B) 有機カルボン酸、カルボン酸ハライド、ビ
ニル基含有化合物、モノイソシアネート化合
物、アルキルハライド、アルデヒド、ハロゲ
ンカルボン酸、ハロゲン化水素、ハロゲン化
リンから成る群より選ばれて少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔〕 前記(A)分子量1000〜10万、好ましくは3000
〜10万のポリエーテル化合物の末端水酸基の一
部または全部を酸化剤で酸化して得た化合物を
主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合
物用添加剤である。 COMに用いる石炭としては、例えば無煙炭、
瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭を利用で
き、種類や産地にかかわりなく、また化学組成や
水分含有量にもかかわりなく、いかなるものも利
用できる。 かかる石炭をそのまま、あるいは粗砕して油中
に入れ、各種湿式粉砕機により油中で直接微粉砕
とするか、または通常の乾式粉砕機によ微粉炭と
してもよい。ただし、湿式粉砕法の方が、COM
の安定性が向上し、かつ粉砕時の自然発火や粉じ
んが防止できるためさらによい。石炭中の水分は
乾式粉砕時に除いても、あるいは湿式粉砕中や粉
砕後に除いてもよく、含有水分の少ないものは除
かなくても支障がない。微粉炭の粒度は、熱焼性
より判断して通常平均粒子径200ミクロン以下の
ものが好ましく、さらに粒度の小さい100ミクロ
ン以下が好適であるが、COMの安定性等の物性
に関する限り、さらに粒度の大きいものでも問題
はない。この微粉体の含有量は、最終混合物に対
して20〜70重量％であり、70％以上の微粉炭を含
有した場合は粘土が高くなり、流動性を失うため
好ましくなく、20％以下の場合は微粉炭含有に伴
う経済面の利点が減少するため好ましくない。従
つて、20〜70重量％含有できるが、30〜60重量％
がさらに好ましい。 また、COMに用いる油とは、石油原油、原油
から得られる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重
油、Ｂ重油、Ｃ重油等や、エチレン分解残油、ク
レオソート油、アントラセン油、各種配合油等の
一般に燃料として用いられる油や廃油、例えばガ
ソリンスタンド廃油、（自動車潤滑油、洗浄油）、
鉄工所廃油（機械油、切削油、洗浄油やそれらの
混合油）、石油タンカーやその他船舶の廃油、一
般化学工場廃油等をいい、それらの相互の混合物
も含む。単独油のみ、またはあらかじめ配合した
油を用いてCOMを調整してみても、単独油（好
ましくは石油原油、重油）でCOMを作つた後他
の油を混合したり混焼してもよい。 水は、石炭中に含まれる水分がCOM中に混入
したり、製造者または使用者が加える場合等があ
るが、水の体積分だけ輸送費、貯蔵費、その他一
般管理費が高くなり、さらに、熱焼時蒸発熱をう
ばい、熱損失が大きくなるため好ましくなく、少
ない方がよい。 一方、水はCOMの安定性を良好にする性質と、
燃焼時排ガス中のNOxとバイジンを少なくする
効果を有するため、少量の混入は許される。従つ
て、全水分量は15重量％以下、好ましくは６重量
％以下がよく、全く含有しなくてもよい。次に分
子量1000〜10万のポリエーテル化合物とは、 一般式 Ｚ〔（RO）nH〕ｍ ｜Ｚは出発物質の残基、Ｒはアルキレンオキシド
残基、ｎはアルキレンオキシドの付加モル数、ｍ
は出発物質の活性水素基に対応する数で、活性水
素基へのアルキレンオキシド結合数である。｜ で示されるもの、またはそれらを結合剤もしくは
過酸化物（ラジカル発生触媒）で分子内または分
子間結合を行なわしめたもの等であつて、かつ分
子内に水酸基を少なくとも１個以上有し、分子量
が1000〜10万、好ましくは3000〜10万のポリエー
テル化合物である。 これらのポリエーテル化合物は、出発物質に各
種アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を
少なくとも１種以上用いて、一般的には加圧下で
アルカリや酸等の触媒を用いて単独のままブロツ
ク共重合型、またはランダム共重合型で付加重合
させて得られる。 かかるポリエーテル化合物の出発物質とは、活
性水素を有する各種物質等である。 活性水素を有する各種物質とは、例えば活性水
素を１〜４個有するアルコール類、活性水素を５
個有するアルコール類、活性水素を１〜４個有す
るアミン類、活性水素を５個以上有するアミン
類、活性水素を１〜４個有するカルボン酸類、活
性水素を５個以上有するカルボン酸類、フエノー
ル類、ナフトール類、フエノール類、またはナフ
トール類の単独、または他の芳香族化合物とのホ
ルマリン縮合物等であり、カルボキシル基、アミ
ノ基、水酸基等の異種の活性水素を同一分子内に
有するものである。 次に分子内または分子間結合を行なわしめる結
合剤とは、多価（活性水素２以上）カルボン酸、
多価カルボン酸ハライド、多価エポキシ化合物、
多価アルデヒド、多価イソシアネート等であり、
さらに分子内または分子間結合を行なわしめる過
酸化物（ラジカル発生触媒）とは、ラジカルを発
生する公知の過酸化物等である。 本発明にかかるポリエーテル化合物の出発物質
として、窒素原子数７〜200個を有するポリアル
キレンイミンまたはその誘導体は含まれない。 次に特定のポリエーテル化合物の末端水酸基の
一部または全部と、有機カルボン酸、カルボン酸
ハライド、ビニル基含有化合物、モノイソシアネ
ート化合物、アルキルハライド、アルデヒド、ハ
ロゲンカルボン酸、ハロゲン化水素、ハロゲン化
リンから成る群より選ばれた少なくとも１種とを
反応させる。かかる有機カルボン酸とは、例えば
ギ酸、酢酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、メトキ
シ酢酸等の脂肪族系のモノカルボン酸、安息香
酸、ニトル安息香酸、サリチル酸、フエニル酢
酸、ナフトエ酸等の芳香族環を有するモノカルボ
ン酸、ナフテン酸、シクロペンタンモノカルボン
酸等の脂肪族系のモノカルボン酸等の各種モノカ
ルボン酸等である。 これらの反応条件は、ポリエーテル化合物と有
機カルボン酸等を不活性溶媒の存在下もしくは不
存在下で、必要に応じて減圧下60℃〜250℃、好
ましくは80℃〜220℃の範囲で加熱脱水を行なう
ことによつて容易に目的を達することができる。
この場合、反応を円滑化するために、通常のエス
テル化触媒を用いることができる。 カルボン酸ハライドとは、上記有機カルボン酸
のハライド等である。これらの反応条件は、カル
ボン酸ハライドをポリエーテル化合物とともに、
不活性溶媒の存在下もしくは不存在下で脱ハロゲ
ン化水素反応を容易ならしめるために不活性ガス
を通じるか、もしくは生成するハロゲン化水素を
容易に補足できる公知薬剤を用いて−10℃〜150
℃、好ましくは０℃〜120℃の範囲で反応させる
ことによつて、容易に目的を達することができ
る。 ビニル基化合物とは、例えば、プロピレン、ブ
タジエン等のアルケン、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、またはこれらの塩等のビニルカ
ルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等
のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、
スチレン、α−メタルスチレン等の芳香性ビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよ
びビニリデン化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル、アリルスルホン酸、
メタクリルスルホン酸またはこれらの塩等のスル
ホン化ビニル化合物、およびアクリルアミド、メ
タクリル酸スルホエチルエスチル等である。 これらの反応条件は、ビニル基含有化合物とポ
リエーテル化合物を混合し、一般には酸もしくは
塩素触媒またはラジカル触媒の存在下あるいは不
存在下において、０℃〜200℃の範囲で加熱し、
反応させることによつて、目的を達成することが
できる。 モノイソシアネート化合物とは、例えばフエニ
ルイソシアネート、パラクロルフエニルイソシア
ネート、オルソクロルフエニルイソシアネート、
3.4−ジクロルフエニルイソシアネート、エチル
イソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、オ
クタデシルイソシアネート等である。 これらの反応条件は、モノイソシアネート化合
物とポリエーテル化合物を混合し、通常０℃〜
150℃の範囲で加熱し、反応させることによつて、
目的を達成することができる。この場合、必要に
応じて酸もしくは塩基性触媒を用いることができ
る。 アルキルハライドとは、例えば塩化メチル、塩
化エチル、臭化ブタン等の炭化水素のハロゲン置
換体等である。 これらの反応条件は、アルキルハライドとポリ
エーテル化合物を通常塩基触媒の存在下50℃〜
150℃の範囲で加熱し、反応させることによつて
目的を達成することができる。 アルデヒドとは、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、エナントアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アルデヒド酸、サリチルアルデヒド等
である。 これらの反応条件は、アルデヒドとポリエーテ
ル化合物を通常塩基触媒の存在下50℃〜150℃の
範囲で加熱し、反応させることによつて目的を達
成することができる。 ハロゲンカルボン酸とは、例えばクロル酢酸、
フルオロ酢酸、ブロム酢酸等の脂肪酸の炭化水素
基の水素原子をハロゲン原子で置換したもの、ま
たはこれらのナトリウム、カリウムの塩等であ
る。 これらの反応条件は、ハロゲンカルボン酸とポ
リエーテル化合物を混合して、通常塩基触媒の存
在下50℃〜150℃の範囲で加熱し、反応させるこ
とによつて目的を達成することができる。 ハロゲン化水素およびハロゲン化リンとは公知
のもの、例えば臭化水素、五塩化リン、三臭化リ
ン等であり、反応条件は公知の方法に従うもので
あり、ハロゲン化水素またはハロゲン化リンとポ
リエーテル化合物を反応させ、ポリエーテル化合
物の末端水酸基の一部または全部の水素数をハロ
ゲン原子で置換することによつて目的を達成する
ことができる。さらに本発明は、特定のポリエー
テル化合物の末端水酸基の一部または全部を酸化
剤で酸化する。かかる酸化剤とは、公知のもので
あり、例えば、無水クロム酸、クロム酸混液、
（硫酸と重クロム酸塩）、活性二酸化マンガン等で
ある。反応条件は公知の方法に従うものであり、
例えば反応温度−10℃から50℃、好ましくは０℃
から40℃であり、ポリエーテル化合物を酸化剤に
よつて酸化し、アルデヒド、ケトン、さらに酸化
を進めて酸にする。またはそれらの酸を塩にする
ことによつて、目的を達成することができる。 本発明は、特定のポリエーテル化合物との末端
水酸基の一部または全部と特定の化合物を反応さ
せて得た化合物、または特定のポリエーテル化合
物の末端水酸基の一部または全部を酸化剤で酸化
して得た化合物をCOM用添加剤（以下添加剤と
いう）として用いるものである。 本発明の添加剤は、そのまま使用したり、イソ
プロピルアルコール、ブチルセロソルブ石油留分
等の溶剤に溶解して使用してもよい。 また、本発明の添加剤は、単独、または本発明
の添加剤同志を混合して使用することは勿論可能
であるが、他の薬剤の１種類または多種類と併用
してもよい。 本発明の添加剤を用いてCOMを安定化および
流動化させるには、乾式粉砕した微粉炭を油中に
混合添加剤を加えるか、あらかじめ油中に添加剤
を溶解後乾式粉砕した微粉炭を加えるか、または
微粉炭、油および添加剤の三者を一括して混合す
ればよく、各々に水添加を実施してもよい。また
湿式粉砕の場合は、粉砕前、粉砕中、または粉砕
後のいずれの時間に添加してもよい。この場合も
添加剤を行つてよい。 混合燃料系に対する本発明添加剤の添加量は、
炭種、石炭粒度分布および油種によつて若干異な
るが、一般に混合燃料中0.01〜５重量％、好まし
くは0.04〜0.8重量％であり、上限は単に経済的
理由によるものである。 本発明により、添加剤、微粉炭、油および必要
により、水からなる分散系を形成する場合、任意
の温度が採用され、例えば50〜120℃で混合され、
混合圧は加圧、常圧、減圧脱気等でもよく、撹拌
機および撹拌条件は、前記添加剤の作用が阻害さ
れない限り誓約されないが、特に２ｍ／秒以上の
周速度の強撹拌が好ましい。 本発明の添加剤の使用により、従来よりも著し
く安定性と流動性が向上したCOMが特られ、常
温はもとより、高温において長期間保存しても微
粉炭の沈降はほとんど生ぜず、たとえ若干生じた
としても、本発明添加剤のすぐれた働きにより、
沈降した微粉炭の凝集がほとんど起こらないた
め、ごく簡単な撹拌のみで再流動化することがで
きる。勿論短期間（15日程度）の場合は、撹拌の
必要もない。 これにより安心してCOMを長時間かけてタン
カー輸送することや、タンク貯蔵することや、パ
イプラインや配管を流送することが可能となつ
た。また、本発明の添加剤は、従来よりもその使
用量が少なくてすみ、経済性の面からCOMの実
用化をさらに促進できる。 本発明の添加剤が優れた効果を発揮する要因は
定かではないが、ポリエーテル化合物の末端水酸
基を変性することにより、石炭への吸着がアルキ
レンオキシド鎖の働きによるだけでなく、末端変
性により付加された構造が吸着性を更に向上する
ものと考えられる。殊に石炭のような複雑な構造
物においては各種の官能基が露出しているため、
アルキレンオキシド鎖だけでなく、本発明の末端
変性を行うことにより、これらが石炭への吸着性
を高め、優れた効果として現れるものと考えられ
る。 実施例 １ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例中、「％」はいずれも重量基準による。
実施例中に示した棒貫入試験は、次のように行つ
た。試験装置として、内径5.5cm、高さ20cmのス
テンレスシリンダーで、底部、底部から６cm、12
cmの各位置に止栓付取出口を有するものを用い
る。このシリンダーに底部から18cmの高さまで所
定の混合燃料を入れ、そのシリンダー上部に、中
心にガイド孔を穿設した蓋体をかぶせ、その中心
ガイド孔を通して直径５mmの先端平滑なガラス棒
（全自重20ｇ）を垂直に落下させ、その先端が混
合燃料中に浸入してからシリンダー底部に到達す
るまでの時間を測定し、この時間を棒貫入時間と
した。この時間が短かい程微粉炭の沈降圧密が少
なく、流動性がすぐれた混合燃料である。 また、試験後底部から12cmの止栓をはずし、そ
れより上の混合燃料（すなわち底部から12〜18cm
の個所のシリンダー内の混合燃料）を取り出して
上層試料とし、その粘度および石炭濃度を測定し
た。つぎぎに底部から６cmの位置の止栓をはず
し、それより上の混合燃料を採取し、中層試料と
してその粘度および石炭濃度を測定した。最後に
底の止栓をはずし、残存混合燃料を採取し、下層
試料としてその粘度および石炭濃度を測定した。 前記した棒貫入試験および粘度の測定は、いず
れも70℃の温度で行つた。 第１表は、実施例に用いた本発明の添加剤を示
す。 第２表は、第１表に示した添加剤、および比較
品によるCOMの安定性試験結果を示す。 第２表に示すとおり、本発明の添加剤を用いる
と、70℃で30日間静置後も、棒貫入時間は1.0〜
5.0秒と短かく、また上、中、下層の粘度、石炭
濃度もほとんど差がなく、均質で安定なCOMが
得られることを確認した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１により更に詳細に比較するため、以下
の試験を行つた。 ボールミルで製造したCOM（第３表に性状を示
す）に添加剤を0.15％加え、ホモミキサー
4000rpmで４分間撹拌した。撹拌したCOMを500
mlのポリビンに入れ、64℃の恒温器に10日間静置
した。その後、ポリビンを逆さにしてCOMを払
い出し、この時のポリビン底部に残つたCOMの
重量、石炭濃度、石炭粒度（48＃オン）を測定し
た。 第４表は第１表に示した添加剤および比較品に
よるCOMの安定性試験結果を示す。 第４表に示すとおり、本発明の添加剤を用いる
と、静置後も殆どのCOMが排出され、また底部
の残COMの石炭濃度、石炭粒度ともに、製造直
後のCOMと殆ど同じ性状である。一方、比較品
は底部に残つたCOMの量が多く、製造直後の
COM性状から異つており、安定性が崩れている
ことを確認した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔〕(A) 分子量1000〜10万、好ましくは3000
   〜10万のポリエーテル化合物の末端水酸基の
   一部または全部 と、 (B) 有機カルボン酸、カルボン酸ハライド、ビ
   ニル基含有化合物、モノイソシアネート化合
   物、アルキルハライド、アルデヒド、ハロゲ
   ンカルボン酸、ハロゲン化水素、ハロゲン化
   リンから成る群より選ばれた少なくとも１種 とを、反応させて得た化合物 または 〔〕 前記(A)分子量1000〜10万、好ましくは3000
   〜10万のポリエーテル化合物の末端水酸基の一
   部または全部を酸化剤で酸化して得た化合物 を主成分とすることを特徴とする微粉炭−油混合
   物用添加剤。