JPS59180548A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって銀画
像に対してネガの関係に）る色素画像を形成する新しい
方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を有する新しい感光材料に関するものであ
る。

本発明は特に加熱により放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熟現像感
光材とそのプロセスについては　、たとえば写真工学の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行映像情報４゜頁、　Ｎｅｂｌｅｔ
ｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ＯＦ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ
、　　（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　Ｒｅｊｎｈｏｌ
ｄ　　Ｃ。

ｍｐａｎｙ　）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２
゜９０４号、第３，３０１，６７８号、第３，３９２．
０２０号、第３．４．５７，０７５号、英国特許第１．
１３１，１０８号、第１，１６７．７７７号および、リ
サーチディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５
ヘ−’；　（ＲＤ−１７０２９）　ニ骨間されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許３
，５３１，２８６号ではＰ−フェニレンジアミン類還元
剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特
許第３．．７６１，２７０号では、Ｐ−アミノフェノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号および
リサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３’ｌ、
３２ページでは。

スルホンアミドフェノール系還元剤が、また米国特許第
４，０２１，２４０号では、スルホンアミドフェノール
系還元剤と４当量カプラーとの組み合せが提案されてい
る。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取りのぞくか２色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、金艮塩を形成さ
せ、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４〜５１１１ニー
’；ＲＤ−１６９６６に記載されている。この方法では
、光のあたっていない部分での色素の遊離を抑制するこ
とが困難で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な
方法でない。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ＜ＲＤ−１４４
３ｓ＞、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許４．２３５，９５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては１色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であり、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより除々に還元漂白されると
いう欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９８５，５６５号、第４
．０２２．　６ｘ７号に記載されている。

しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内
蔵することは困難で、保存時に除々に着色するという欠
点を有していた。

さらに２以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で加熱によ
り銀画像に対してネガの関係にある色素画像を形成する
新しい方法を提供するものであり、且つこれまでの公知
の感光材料が有していた欠点を解決することである。

本発明の目的は、第二に色画像を得る簡便な方法を提供
することであり、第三に前記の方法に使用する熱現像用
カラー感光材料を提供することである。

前記の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、高温状態下で感光性ハロゲン化銀を還
元しうる還元剤及び銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在
する高温状態下で窒素原子および硫黄原子又はセレン原
子を含む複素環の開裂反応を起こして可動性色素を放出
する前記複素環をもつ耐拡散性色素供与性物質を有する
感光材料を像露光後または像露光と同時に実質的に水を
含まない状態で加熱し可動性色素を画像状に形成する方
法により達成される。

本発明の色素画像は多色及び単色の色素画像を意味し、
この場合の単色像には二種類以上の色素の混合による単
色像を含む。

本発明の画像形成方法では、実質的に水を含まない状態
で加熱すると現像核を有する感光性ハロゲン化銀と還元
剤とが酸化還元反応を起こし２例えばネガ型乳剤では露
光部に銀像が生じ、非露光部では銀像と逆関数的に残存
する銀イオンが触媒となって高温下で前記の色素供与性
物質の中の窒素原子及び硫黄原子またはセレン原子を含
む複素環の開裂反応が起こり、可動性色素が放出される
結果、銀像に対してネガの関係にある色素画像が生ずる
。

この可動性色素を色素固定層に移動させることによりネ
ガ乳剤を用いた場合には本発明の画像形成方法ばポジ像
を与えることになる。

以上の関係はポジ型乳剤では全く逆となり露光部に可動
性色素、非露光部に不動性の色素が生成する本発明では
上記の反応が高温下で且つ実質的に水のない状態で起こ
るのが特徴である。ここで高温とは８０°Ｃ以上の温度
条件を言い、実質的に水を含まない乾燥状態とは空気中
の水分とは平衡状態にあるが、系外からの水の供給のな
い状態を云う。このような状態はＴｈｅ　　ｔｈｅｏｒ
ｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”４ｔｈ　　Ｅｄ、　　（Ｆ、ｄｉｔｅｄ
　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　　Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ）　　３７４頁に記載されている。実質的に水を含
まない乾燥状態でも充分な反応率を示すことは１Ｏ−３
ｕ＋）（ｇで１時間真空乾燥した試料の反応率が低下し
ないことからも確認できる。

従来、前記開裂反応は、ｐｒ−ｒｔｏ以上の高ｐＨの液
体中で行われるのが通常であった。しかるに本発明のよ
うに、高温下の実質的に水を含まない乾燥状態で高い反
応率をしめずことは、湿式現像で常温イ」近の温度での
これまでの知見からは予想外の結果である。

本発明の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特によく進
行し、高い画像濃度をしめず。従って有機銀塩酸化剤を
併存させることば特に件ましい実施態様である。

本発明の反応は銀イオンの代わりに可溶性銀錯体の存在
下でも同様に進行する。

本発明に用いられる銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在
する高温状態下で環の開裂反応を起こして可動性色素を
放出する耐拡散性色素供与性物質は下記一般式（Δ）で
表される化合物を包含する。

Ｚ ＼　／ Ｃ（Ａ） ７・″、 Ｒ２Ｘ−Ｄｙｅ ココでＲ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アシルアミノ基またはアラルキル基を表
し、上記の基の中にあるアルキル基およびアリール基部
分はアルコキシ基、水酸基、ハロケン原子、シアノ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファ
モイル基、置換スルファモイル基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミン基１．ウレイド基
、置換ウレイド基で置換されていてもよい。

Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基５ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、了り−ルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルヂオ基、アリールチオ
基、ハロゲン原子および後述の−Ｘ−Ｄｙｅを表し、こ
れらの基の中にあるアルキ／１４およびアリール基部分
はアルコキシ基、水Ｍ！、ハロゲン原子、シアノ基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモ
イル基、置換スルファモイル基、アルキルスルボニルア
ミノ基、了り−ルスルホニルアミノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基で置換されていてもよい。

Ｘは２価の連結基又は単なる結合を表す。

Ｙは硫黄またはセレン原子を表す。

Ｚは５員、６員、７員の複素環を完成するのに必要な原
子群を表し、好ましい複素環はチアゾリジン、セレナゾ
リジン、ベンゾチアゾリンおよびベンゾセレナプリジン
の誘導体である。

好ましいＲ１は炭素数８以上のアルキル基である１）ｙ
ｅは画像形成用色素又はこれらの前駆体をあられず。

好ましいＸは下記に示ず２価の基である。

−Ｒｚ−（以下Ｒｚはアルキレン基を表す）。

−Ｏ−、−３−、−３Ｏ２−、−Ｎｆ（Ｃｏ−。

−Ｒｚ−ＮＨＣ，Ｏ−、−Ｒｚ−ＮＨ３Ｏ２。

−Ｒｚ−３Ｏ２ＮＨ−＋　　−Ｒｚ−ＣＯＮＨ−。

−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｂｚ　（以下Ｂｚはフェニレン基
を表す。）−＋　　−ＢＺ、−ＮＨＣＣ）−。

−Ｂ　ｚ−ＮＨ３Ｏ−。

−Ｒｚ−Ｂｚ−ＮＨ’５Ｏ２−、−Ｃ。

以下に本発明に用いられる色素供与性物質の具体例を示
すが、本発明はこれ等に限定されるものではない。

Ｃ０−ＮＨ−Ｃ２Ｈ。

（ ｅ□。Ｈ２□−ｎ ０ＣＨ３ ＣＨ３ 這 ８０３Ｋ （ＣＨ２１３−ＯＣＩ−１３ ＣＨ３ 例 Ｈ３Ｃ−Ｃ−ＣＯＯＨ 朝） Ｈ２Ｎ　　　０　　０Ｈ Ｈ １ Ｈ２ＣＨ３ Ｎ　ＨＳ　Ｏ。

（４０） ＼ ｌ ・シＨ３ 本発明に用いられる色素供与性物質の合成に関しては、
米国特許第３，７１９，４８９号、　４．０９８７８３
号およびＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０１号４２
０頁（１９７９）に記載があり、これらに準して合成す
ることができる。

本発明に用いられる色素供与性物質は、２種以上を併用
してもよい。ごの場合２種以上を併用して別の色相を作
ってもよく、また３種を用いて黒色を作ってもよい。

本発明に用いられる色素供与性物質は、１０ｍｇから１
５ｇ／ｍの範囲で用いるのが適当であり、更に好ましく
は２０ｍｇからｌ　Ｏｇ　／　ｇである。

色素伊Ｌう骨物質は、乳剤と同し層に添加しても。

隣接する順に添加しζも、相互に化学的に影響しあ・う
かぎりとこに添加してもよい。

本発明の色素供与性物質は、米国特許２，３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフクレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサラシネ−１−，ジオクチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばｉ・
リメシン酸トリブチル）などの高沸点を機溶媒、または
沸点約３０℃乃至１６０°Ｃの有機溶媒１例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解した
のち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と栃沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
１種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン。

２．５−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロ
キノン）、アミノフェ、ノール化合物（例えば４−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチルアミンフェノール、３−メチ
ル−４−アミノフェノール、３．５−ジブロモアミノフ
ェノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４
−シクロヘキシルカーテコール。

３−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オククデシルアミ
ノ）カテコール）、フェニレンジアミン化合物（例、ｔ
　ハＮ　、　、　Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ、’Ｎ、Ｎ”、Ｎ′−テトラ
メチルーｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル、−３−ピラゾリドン、■−ｍ−トリルー３−
ピラゾリドン、　　１−”ｐ−ｔ−ツルー３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピ
ラゾリドン、１，４−ジ−メチル−３−ビラプリトン、
４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）
−４＝メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−’（２−トリル
）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル
）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラ
ゾリドン、１−（３−トリｔし）−４／、４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−’（２−１−リフルオロエチ
ル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチ
ル−３−ピラゾリドン）。

米国特許３，０３９，８６９号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明に於いてはハロゲン化銀溶剤の使用は好ましいが
、環の開裂反応が乳剤の銀イオンによって補助されるの
で必須ではない。

ハロゲン化銀溶剤はこれまでに公知のものならどれでも
よいが１例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウムおよびウラシルがある。また
米国特許第４．０４６．’５６８号。

第４，１０７，１７６号記載のハロゲン銀溶剤前駆体も
使用可能である。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合はとくに好ましいハロゲン化
銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもので
ある。すなわちハロゲン化銀のＸ線回折をとったときに
純沃化銀の・ξターンのあられれるものが特に好ましい
。

写真感光材料には２種以上のハロゲン原子を含むハロゲ
ン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な混晶全作っている。例えば沃臭
化銀乳剤ではその粒子のＸ線回折を測定すると沃化銀結
晶、臭化銀結晶の・ξター／はあられれず、混合比に応
じた位置にＸ線／ｅターンがあられれる。

本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パターン
が現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲンｒヒ銀は例えば沃臭【ヒ銀では臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子
、を作り、その後に沃化タリウムを添加することによっ
て得られる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロケン組成の異
なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００／μｍから７０μｍのものが好ましく、更
に好ましくはｏ、ｏｏｉμｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用されて
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等の１ヒ合物、金、
白金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどのｒヒ合
物のようなｒヒ学増感剤、・・ロゲン化錫などの還元剤
またはこれらの組合せの使用によって化学増感されても
よい。詳しくは”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｏ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”　　
４′版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｒｎｅｓ著の第！章ｌｔり頁〜１
６り頁に記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸比剤
を併存させたものであるが、感光したハロゲンｒヒ銀の
存在下で温度ｇＯ°Ｃ以上、好ましくはｉｏｏ　０ｃ以
上に加熱されたときに、上記画像形成物質または必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀＠
を形成するものである。有機銀塩酸「ヒ剤を併存させる
ことにより、より高濃度に発色する感光材料を得ること
ができる。

この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単
独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を有
することが必ずしも必要でなく当業界において知られて
いる・・ロゲンｆヒ銀全てを使用することができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボッ酸の銀塩や芳
香族カルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステア
リン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩、
カプリ／酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン酸
の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の
銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイン
酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セパシン酸の銀塩、こは
く酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩な
どがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキ
フル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボ゛ン酸およびその他のカルホキノル基含有
化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜タージヒド
ロキシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ
−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、
λ、ｔ−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香
酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息
香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、
フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許
第３，７１３，１３０号明細書記載の３−カルボキシメ
チル−クーメチル−弘−チアゾリン−２−チオンなとの
銀塩、米国特許第３，３３０゜ｔｔＥ号明細書に記載さ
れているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀
塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオ／基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例工ば３−メルカプト−＋−フェニル−／、２゜ψ−ト
リアゾールの銀塩、λ−メルカプトベンゾイミダゾール
の銀塩、−一メルカプトーｊ−アミンチアジアゾールの
銀塩、λ−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、ノー（
Ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの銀塩
、Ｓ−アルキル（炭素数７２〜２２のアルキル基）チオ
グリコール酢酸などの特開昭≠ノー２ｇ２２／号に記載
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のような
ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、ターカル
ボキシ−／−メチル−λ−フェニル７弘−チオピリジン
の銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプト
ベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾー
ルの銀塩、米国特許弘。

／λ３．２７’Ａ号明細書記載の銀塩、たとえば／。

λ、弘−メルカプトトリアゾール誘導体である３−アミ
ツー！−ベンジルチオ／、２．弘−トリアゾールの銀塩
、米国特許３．３０／　、４７ｆ号明細書記載の３−（
２カルボキシエチル）−≠−メチルー≠−チアゾリンー
λチオンの銀塩なとのチオ／化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭弘弘−３０２７０、同弘よ一／ｒａｉ　ｇ公報
記載のベンゾトリアゾールお□よびその誘導体の銀塩、
例えばベンズｌ＝　ＩＪアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、！−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うな／・ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチル
カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボ
イミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許≠、２２０
゜７０り最明装置記載のｌ、λ、≠−トリアゾールや／
−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッ
カリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀
塩などがある。

またリサーチディスクロージャーＶｏｌ／７θ、７９７
２年６月のＡ　／　７０．２り号に記載されている銀塩
やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用でき
る有機金属塩酸化剤である。

有機銀塩酸比剤は、２種以上使用することができる。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分間らかになってい
ないが以下のように考えることかできる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つノ・ロゲン（ヒ
銀に潜像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”　　３ｒ’ｄＥｄｉｔｉｏｎ　　の１０よ頁〜／Ｉ
ＬＬｇ頁に記載されている。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ／７θλり号や特開昭夕。−３λり２ｇ、特開昭ｊ／
−弘２ｊ２り、米国特許３゜７００、弘夕ｇ号、特開昭
４Ｌター／３２．！係号、特開昭５０−／７２／ｌ、号
に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計で夕。〜〜１ｏｙ７ｙ１
２が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。また色素供与性物質も下記
のバインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することかで′きる。この・ζイングーに
は、親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的
であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体等のタン・ξり質や、デノプノ、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のよ
うな合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラ
テックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した＄Ｌ即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、デアシリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバ、ルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１．６’５８号　　′、同２
，４９３，７４８号、同２．５’０３．７７６号、同２
，５１９，００１号、同２，９１２゜３２９号、同３，
６５６，９５９号、同３．，６７２．８９７号、同３．
　６９４．２１７号、同４゜０２５．３４９号、同４，
０４６，５７２号、英国特許１，２４２，５８８号、特
公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４号に記載
されたものを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３．５２７．６４１号、同３，６１７
．２９３号、同３．　６２８゜９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６９．３
０１号、同３．８１４，６０９号、同３．８３’／、８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４
．２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０．６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

増感色素とｌもに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３．　７．４３．、　５１０
号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含んでもよい。米麹特許３．　６１５．　６．’
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７．’２
９５号、同３．’　６３５，７２１号に記載の組合せは
特に有用である。

本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフィ
ルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム及びそれらに関連したフィルムまた
は樹脂材料が含まれる。米国特許３，６３４，０８９号
、同第３．７−２５．０７０号記載のポリエステルは好
ましく用いられる。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤とは感光性ハロゲン化銀および／又
は有機銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応を促進する
か９色素の放出反応に於いて色素供与性物質に求核的に
作用して色素放出を促進することのできるもので、塩基
または塩基前駆体が用いられる。本発明に於いては反応
の促進のため上記の色素放出助剤をもちいることは特に
有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキンアルキル置換芳香族アミン類およびビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類をあげ
ることができる。また米国特許第一、≠１０．ｔ４ｔ’
７号には、ベタイノヨウ化テトラメチルアンモニウム、
ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第３゜
ｓｏ６　、≠４Ｌ≠号にはウレア、ｔ−アミノカプロノ
酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用で
ある。塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出する
ものである。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第り７
ｇ、り≠り号に記載されている。好ましい塩基前駆体は
、カルボ゛ン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボ／酸
としてはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基
としてはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−ト
ルイジン、２−ピコリンなどがある。米国特許第３゜２
λｏ　、　ｇｔｔ（、号骨間のグアニジントリクロロ酢
酸は特に有用である。また特開昭ｊＯ−コλ乙λｊ号公
報に記載されているアルドンアミド類は高温で分解し塩
基を生成するもので好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
のの５０重量・ｇ−七ント以下、更に好捷しくけ、０．
０７重量・ξ−セントからｐ。

ｉｔパーセントの範囲である。

本発明の熱現像カラー感光材料では丁記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進
され有利である。

し一般式〕 上式においてＡ１．Ａ２．Ａ３．Ａ４は同一かまたは異
なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、ンクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基および複素環残基の中から選ば
れた置換基を表わし、またＡ１とＡ２あるいはＡ３とＡ
４が連結して環を形成していてもよい。

具体例トシテハ、１−１２ＮＳ０２ＮＨ２゜Ｈ２Ｎ５０
２Ｎ（ＣＨ３）２．Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２゜Ｈ
ＮＳＯ’ＮＨＣＨ、）Ｔ２ＮＳ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）
２゜２　　　　２　　　　　３ ＣＨＮＨ３０ＮＨＣＨ３。

３　　　　　　２ 上記ｆヒ合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
のの、２ｏ重量・ξ−セント以下、更に好ましくは０．
／から１５重量・（−セントである。

本発明では、水放出１ヒ合物を用いると色素放出反応が
促進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。これらの１ヒ合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、日本特許昭タ０−♂ｇ３ｇ乙号公
開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（Ｓ０４）２・／、２Ｈ２０な
どが有用である。

また本発明に於いては現像の活性化と同時に画像の安定
ｒ１”ｒばかるｒヒ合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０／　、６７１号記載の２−
ヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３，
６乙り、乙７０号記載の／、ｇ−（３，６−シオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテー
ト）などのビスインチウロニウム類、西独特許第２．／
１２，７１１１号公開記載のチオールｒヒ合物類、米国
特許り、０／２，２乙θ号記載の２−アミノ−２−チア
ゾリウム・トリクロロアセテート、λ−アミノーターブ
ロモエチルー２−チアゾリウム・トリクロロアセテート
などのチアゾリウムｆヒ合物類、米国特許第≠、０１０
　、≠２０号記載のビス（２−アミノ−２−＋７ゾリウ
ム）メチレンビス（スルホニルアセテート）、λ−アミ
ノー２−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートな
どのように酸性部としてα−スルホニルアセテートヲ有
する化合物類、米国特許第グ、Ｏざｇ、弘り６号記載の
、酸性部としてλ−カルボキシカルボ゛キシアミド’ｔ
−モつ１ヒ合物類などが好まり、　＜用いられる。

本発明に於いては、熱涜剤を含有させることができる。

ここで″熱溶剤″とは、周囲温度において固体であるが
、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度において
他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解性の
有機材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる
ｆヒ合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進する
ことが知られている１ヒ合物などが有用である。有用な
熱溶剤としては、米国特許第３．３≠７．４７／号記載
のポリグリコール類たとえば平均分子量／ｊＯＯ〜２０
０００のポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサ
イドのオレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モ
ノステアリン、−５Ｏ２−１−Ｃ〇−基を有する高誘電
率の（１合物、たとえば、アセトアミド、サクシンイミ
ド、エチルカル／（メート、ウレア、メチルスルホンア
ミド、エチレンカーボネート、米国特許第３．ｔｌｙ７
．りｊり号骨間の極性物質、≠−ヒドロキシブタン酸の
ラクトン、メチルスルフィニルメタン、テトラヒドロチ
オフェン−／、／−ジオキサイド、リサーチデイスクロ
ージヤー誌／り７乙年７．２月号、２６〜λｇ＜−ジ骨
間の／、、／Ｑ−デカンジオール、アニス酸メチル、ス
ペリン酸ビフェニルなどが好捷しく用いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しており更Ｋ、
イラジェーション防止やハレーンヨン防止物質や染料を
感光材料中に含有させることはそれ程必要ではないが更
に鮮鋭度を良化させるために特公昭≠♂−３６り２号公
報や米国特許第３゜２！３．り、２／号、同２．！ｒ２
７．オ♂３号、同λ、り！；ｌ、、１７り号などの各明
細書に記載されている、フィルター染料や吸収性物質を
含有させることができる。また好ましくはこれらの染料
としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第
３，７６７、ｏｉり号、同第３，７弘夕、ＯＯり号、同
第３．ｔ／、ｆ、１１３．２号に記載されているような
染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電導層、保護層、中間層、ＡＨ層
、はぐり層などを含有することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

タトえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコールへホリエチ
レンクリコール／ポ＋）Ｐロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルギルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコー７のポリエチレン
オキサイド旬加物類）、グリノドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルギルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
７酸エステル類、Ｎ−アンルーＮ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホア、ＴＩ／キルｚ
’　ＩＪ　、ｔ　キシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキ７エチレンアルキルリン酸エステル類な
どのような、カルボ゛キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンオキノド類などの両性界面活性剤
；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第ψ級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素項第ψ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複
素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒｆ
ａｃＬａｎｔ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　Ｓｅｒｉｅｓｖｏ
ｌｕｍｅ　１．Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ、５
ｃｈｉｃｋ　。

Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、／り６７）
、３ｕｒｆａｃｅ　　ＡｃＬｉｖｅ　　ＥＬｈｙｌｅｎ
ｅ　　ＱｘｉｄｅＡｄｄｕｃｔｓ（３ｃｈｏｕｆｅｌｄ
ｔＪＪ著ｐ’ｅｒｇａｍｏｎｐｒｅｓｓ　／り６９）な
どがあり、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤
で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用いられ
る。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオノ界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは、９０％
以下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基をも
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｂ　３乙（／タタｊ）、ＵＳＰ
　　２，４弘ざ、ｔｏ弘、ｕｓＰ　３．乙７／、２’Ａ
７、特公昭ψｔ／−−３００７≠、特公昭弘≠−タｊ０
３等に記載されている。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５＝トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、　　１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−１−リアジンなど）、ムコハロケン［Ｊ　（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組み合わせて用いることができる。

各種添加剤としてはＲｅ５ｅａｒｃｈ ］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　”　Ｖ　ＯＩ　／　７０，
６月　／り７ｇ年の７７０２９号に記載されている添加
剤たとえば加端剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感
色素、マット剤、螢光増白剤、退色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保獲層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６乙／、２り≠最明装置記載
のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上に順次
塗布し乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２，７乙／、７り１号明細書
及び英国特許♂３７，０り５号明細書に記載されている
方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランフ、水銀灯、ヨードランプな
どのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。壕だカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴ、に
出し、この像を密着やレンズにより熱現像感材上に結像
させて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段として捷たは表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感材部分が
各々、イエローマゼノタ、シアンの染料を放出するよう
に設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法も
ある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約ｇｏ”０〜約２ｊ００ｃで約Ｏ，Ｓ秒か
ら約３００秒のように適度に上昇した温度で該要素を加
熱することにょシ現像することができる。上記範囲に含
まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によって
高温、低温のいずれも使用可能である。特に約／１００
ｃ〜約７６０’（：の温度範囲が有用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボ゛ノやチタンホワイトなどを利用した発熱体又はそ
の類似・物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光材料は、支持体上に
少くともハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸１ヒ剤
とその還元剤でもある色素供与性物質、およびバインダ
ーを含む感光層（１）と、（１）層で形成された親水性
で拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定層（
Ｕ）より構成される。

上述の感光層ＣＩ）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、捷た別々の支持体」二に
形成することもできる。色素固定層（１■）と、感光層
（Ｉ）とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露
光後均一加熱現像し、その後、色素固定層（ＩＩ）又は
感光層をひきはがすことができる。また、感光層（１）
を支持体上に塗布した感光材料と、固定層（ｎ）を支持
体上に塗布した固定材料とを別々に形成させた場合には
、感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重ね
可動性色素を固定層（ＩＩ）に移すことができる。

まだ、感光材料（１）のみを像様露光し、その後色素固
定層（ＩＩ）を重ね合わせＣ均一加熱する方法もある。

色素固定層（ｎ）は、色素固定のため、例えば色素媒染
剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤を
用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤で
ある。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサーなど、お
よび熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（１）と色素固
定層（ＩＩ）とが別の支持体上に形成されている場合に
は、塩基、塩基プレカーサーを固定層（ＩＴ）に含ませ
ることは特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオノ基を含むポリマーなどで
分子量が夕、０００−λＯｏ　、ｏｏｏ、特に１０．０
００〜ｓｏ　、ｏｏｏのものである。

例えば米国特許ユ、り≠と、夕乙ψ号、同ユ。

≠ｇり、１Ｉ−３θ号、同３　、／ＩＩ−ど、０６／号
、同３．７！ｔ　、ＩＩｌＩ−最明装置等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウム
カチオンポリマー；米国特許３．乙２タ、乙７≠号、同
３．！！；り、Ｏり６号、同≠、／λｇ。

３３１号、英国特許／、２７７、≠５３号明細書等に開
示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；
米国特許３．り３ｇ　、　９？’！ｉ号、同、２，７．
２／、１５２号、同２，７７ｇ、ｏ乙３号、特開昭オ弘
−／／３２コｇ号、同左’＋　−／　４１−夕りλり号
、同左≠−／　２１０２７号明細書等に開示されている
水性ゾル型媒染剤；米国特許３．ドアと、ｏｒｇ号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許弘、／６
ｇ　、９７１．号（特開昭タ’＋−／３７３３３号）明
細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応
性媒染剤；更に米国特許３，７０り、乙り０号、同３．
７１ｇ、１オｊ号、同３．乙ｔ１．．２．４’と２号、
同３．’Ａ、Ｉざ。

７０乙号、同３．タタ７．０乙を号、同３１．２７／、
／’Ｉ−７号、同３、．２７／　、ｌｌ１−ｇ号、特開
昭！；０−７／３３ノ号、同！ｒ３−３０３．２ｇ号、
同タ２−／タタ５．２と号、同ｊ３−７ノｊ号、同ｊ３
−１０２ψ号明細書に開示しである媒染剤を挙げること
が出来る。

その他米国特許２．ｔ７ｊ、３／Ａ号、同λ。

ｌｌ２．／！ｉＡ号明細書に記載の媒染剤も挙げること
ができる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ｉＬ＜用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　を級アンモニウム基をもち、かつセラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアル？）し基、ビニルカルボニル基、
ヒリジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、ア
ルキルスルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば Ｃ＝ＯＣ−Ｏ １ （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えハヒスアルカノスルホ
ネート、ヒスアレンスルホネート）との反応生成物。

アリール基、またば ｂ Ｒ３−Ｒ５の少くとも λつが結合してペテロ 環を形成し−Ｃもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０、．２
ｔ〜約タモル係 ｙ：約θ〜約りθモル係 ２：約１０〜約タタモル係 Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
Ｒ与〜Ｒｂ３の少くとも二つは結合して項を形成しても
よい。（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４）　　（ａ）、、（ｂ）及び（Ｃ）から成るコポリ
マーＸ：水素原子、アルキル基せたはノ・ロゲ／原子（
アルキル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アク
リル駿エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー ｂ　　ｂ　　ｂ Ｒよ、Ｒ２、Ｒ３：それぞれアルキ・・基を表わのもの
。（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチ／が
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニルイヒなどの変性を行ったゼラチンを用いることも
できる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用す
ることもできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更゛に用いられる画像形成過
程などに応じて、当業者７５＝容易に定めることがで、
きるが、媒染層１／ゼラチノとヒ−７）ｘ２ｏ／几〜ｇ
ｏ／ｉ０ｃ＊＊比）、媒染層１１塗布量はＯ１夕〜ｇｙ
／ｍ２で使用するの力；好ましい。

色素固定層（ＩＩ）は、白色反射層を有していてもよい
。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチ／
に分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二
酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像
を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得
られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には。

色素移動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ−無機のアルカリ
金虞塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはごれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい移動助剤を感光材料や色素固定材料中
に内蔵させれば移動助剤を外部から供給する必要はない
。上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材
料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出
するプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好まし
くは常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤
を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。

親水性熱溶剤は感光桐材１免素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく２両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層１色素固定層いずれでも
よいが１色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい親水性熱溶剤の例としては、尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミｌ：頬、イミド類
、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン４０ｇとＫＢＩ２６ｇを水３０００ｍｌに溶解
する。この溶液を５０℃に保ち攪拌する。次に硝酸銀３
４．　ｇを水２００　ｍｌに熔かした液を１０分間で上
記溶液に添加する。

その後ＫＩ３．３ｇを１００ｍ１に溶かした液を２分間
で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐ　Ｈを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを６．０に合わせ収！４００ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１：、゛、２ｇを
水３０００ｍｌに溶解する。この溶液を４０℃に保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ１に熔か
した液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ　Ｈを調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６．０に合わ
せ、収量４００ｇのベンゾトリアゾールを得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエロー色素供与性物質（４０）を５ｇ　コハク酸−２
−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ
、　　トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）５ｇを
秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約６０℃に加熱溶
解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで１０分間、１０．００ＯＲＰＭにて分散する。

この分散液を色素供与性物質（４０）の分散物という。

次に感光性材料Ａ、Ｂの作り方について述べる。

感光性材料　　Ａ （ａ）上記沃臭化銀乳剤　　　　　　２５ｇ（ｂ）色素
供与性物質（４０）の分散物３３ｇ（ｃ）化合物ＡＡの
５％水溶液　　　　５ｍ１（ｄ）グアニジントリクロロ
酢酸の１０％エタノール溶液　　　　　　　　１２ｍ１
（ｅ）１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラゾリ
ドンの１０％メタノールン容？Ｐｚ０ｍ１ 以上の（ａ）〜（ｅ）を混合溶解させた後ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚で
塗布し乾燥した。更にこの上に保護層として下記の４種
、すなわち（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３５ｇ
（ロ）グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタ１−ルｌ
容液　　　　　　　　　　５ｍ１（ハ）コハク酸−２−
エチル〜ヘキシルエステルスルホン酸ソーダの１％水溶
液 ｍｌ （ニ）水　　　　　　　　　　　　　　５６ｍ１を混合
した液を２５ｍのウェット膜厚で塗布しその後乾燥し感
光性材料　Ａを作った。

感光性材料　　Ｂは （ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　１０ｇ（ｂ）沃臭
化銀乳剤　　　　　　　　２’　Ｏｇ（Ｃ）色素供与性
物質（７）の分散物３３ｇ（ｄ）化合物ＡＡの５％水溶
液　　　　５ｍ１（ｅ）グアニジントリクロロ酢酸の１
０％エタノール溶液　　　　　　１２．５ｍ１（ｆ）１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラゾリドンの１
０％メタノール溶液１’Ｏｍｌ を混合熔解させた後ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に３０ｍのウェット膜厚で塗布し、その後乾燥した
。保護層は塗布物Ａと同様な方法により塗設した。

次に色素固定材料の作り方について述べるポリ　（アク
リル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルーＮ−ビニ
ルベンジルアンモニウムクロライド）　（アクリル酸メ
チルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率は
１　：　１）　　１’Ｏ’ｇを２０Ｏｎ＋１の水に溶解
し、１０％石灰処理ゼラチン’、１００ｇと均一に混合
した。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートした紙支体上に９０μのウェソＩ・膜厚
に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する
色素固定材料として用いる。

上記の感光性塗布物Ａ、Ｂに対し、タングステン電球を
用い２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。その後
１３０　Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均一
に加熱した。

次に上記色素固定材料を水に浸し、この濡らした色素固
定材料の膜面と、加熱処理の終った上記感光性塗布物Ａ
、Ｂの膜面とが接するように重ねあわせた。その後８０
℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後９色素固定材
料を感光材料からひきはがすと色素固定材料上に銀像に
対してネガのイエロー色像が得られた。このネガ像のブ
ルー光に対する濃度を、マクベス反射濃度針（ＲＤ５１
９）を用いて測定した結果を下表に示した。

ｒ　−７７−−−下−一、−１ １感光　Ｉ最大１最小１階調（露光１ １材料　１濃度１＃ｉ度１量１０倍に対１１の　Ｎｏ１
１　　　　１Ｌ、て）　　　１Ｆ−−−−十−−−十−
−−−＋　−−−−−＠ｌ　　Ａ　　　ｌ　１．７３　
＋　０．６２１　１．３　　　ｌトーー−−、＋　、−
−十−−−十一一一一−−＋ｌ　　Ｂ’　　１１．９８
１０．５０１　１．４　　１Ｌ−一一一工−−−工−−
−上−Ｊ 実施例２ 実施例１の色素供与性物質（４０）のかわりこ色素供与
性物質（１）、、　　（３９）を、それぞれ５ｇ用いる
以外は実施例１の感光材料Ｂと全く同様番こして感光材
料Ｃ，Ｄを作り、実施例１と同じ処理をしたところ下表
のような結果を得た。

「−一一一下一一−−一−７７−”１ １感光　１色素供与性　１最大１最小１１材料　Ｉ物質
のＮｏ　　ｌ濃度１濃度１１の　ＮＯ＋、、ｌ１１ １−−−−−　十−−−−−−−−十−−−十−−−＠
Ｉ　　　Ｃ＋　　　　（１）　　　　　　１１．８５　
　１０．５７　　１トー−−＝　十−−−−−’−−＋
　−−−−（−一τ−ＨＩ　　Ｄ　　　ｌ　　（３９）
　　　１１．９１　１０．４９　１し一−−−工−−−
−−−土一−−工−−一」色像は銀像に対してネガの関
係にあった。

実施例３ 実施例１で用いた色素固定材料の代わりに以下に述べる
方法により別の色素固定材料を作成した。

ポリ　（アクリル酸メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメヂル
ーＮ−ビニルヘンシルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルヘンシルアンモニウムクロライ１
〜の比率はｌ：１）１０ｇを２００ｍ　１（７）水ニ熔
解し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合し
た。この混合液をポリエヂレンテレフクレート上に９０
μｍのウェット膜厚となるように均一に塗布した。

この膜の上に以下の（ｋ）〜（０）を混合し熔解させた
後、６０μｍのウェソ１」膜厚とナルヨウに均一に塗布
し乾燥させた。以下。

この第２層目の層を親水性熱溶剤層と呼ぶ。

（ｋ）尿素（親水性熱溶剤）　　　　　４ｇ（１）水　
　　　　　　　１０１０ ｍ１（ポリビニルアルコール（ゲン化度９８％）の１０
重量％水ｌ容ン皮　　　１２ｇ（ｎ）化合物ＡＡ１００
ｍｇ （０）ドデシルヘンゼンスルボン酸ソーダの５％水溶液
　　　　　　　　０．５ｍｌ実施例１の感光材料Ａ、Ｂ
をタングステン電球により２０００ルクスで１０秒間像
状に露光した後１４０°Ｃに加熱したヒートブロック上
で２０秒間均一に加熱した。

次に上記の色素固定材料とそれぞれ塗布面を向合わせに
密着させた後ピーｌ−ブロック」二で１２０°Ｃで３０
秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと色素固定材料
上にポジの黄色像が得られた。

特許出願人　　冨士写真フィルム株式会社３２７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、高温状態下で感光性ハロゲン化銀を還元しうる還元剤
   及び銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する高温状態下
   で窒素原子および硫黄原子またはセレン原子を含む複素
   環の開裂反応を起こして可動性色素を放出する前記複素
   環を有する耐拡散性色素供与性物質を有する感光材料を
   像露光後または像露光と同時に実質的に水を含まない状
   態で加熱し可動性色素を画像状に形成する方法。