JPS59182961A - 金属皮膜を有する無機粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面に金橋皮膜を有する無機粉体の製造方法に
関するものである。

無機系粉体は充填剤として種々の分野、例えばプラスチ
ックの分野において広く使用されているが、導電性がな
いことから、プラスチックに混入した場合、プラスチッ
クに帯電防止性や電磁シールド性を与えることはできな
い。

一方、導電性充填剤としては種々の金属又は合金の粉体
があるが、このものは一般に印刷塗料用顔料として用い
られており、プラスチックに対しては、着色剤となり得
ても、弾性率が低いことから、補強剤として利用するこ
とはできない。壕だ金属粉は、危険物取扱いを受けてお
り、その管理に著しい困難が伴う。

本発明者らは、先に、各種無機粉体の表面に化犬される
と共に、良好な帯電防止性や電磁シールド性を有するも
のである。

ところで、無機粉体の表面に化学めっき法により金属皮
膜を形成させる場合、無機粉体の表面性状によっては、
化学めっき処理の困難な場合もあシ、その場合には、表
面性状を改良し、化学めっき処理の容易なものにづ°る
心安がある。

本発明者らは、無機粉体表面に対する化学めっき処理に
関し、無機粉体の表面性状と化学めっき処理による金属
皮膜形成の容易性との関係について種々研究を重ねた結
果、あらかじめ貴金属捕捉性表面処理剤を用いて表面処
理した無機粉体を、貴金属イオンを含む溶液で表面処理
して、その無機粉体表面に貴金属層を設けた後、所要の
金属イオンを含む化学めっき液と接触させ、貴金属層の
表面に化学めっき液中から金属を皮膜状に析出させる時
には、無機粉体表面に今風皮膜が強固かつンを含む溶液
を用いて表面処理した後、所要の金属イオンを含む化学
めっき液と接触させることを特徴とする金属皮膜を有す
る無機粉体の製造方法が提供される。

本発明で用いる無機粉体としては、従来、プラスチック
や塗料、ゴム等に対して増量剤、着色剤補強剤などの充
填剤として適用されているものを用いることができ、例
えば、マスコバイトマイカ、フロゴパイトマイカ等の板
状マイカ鉱物やタルク等の板状鉱物、チタン酸カリウム
ウィスカ、ウオ無機粉体に対する金属皮膜の形成は、化
学めっき法によシ行われるので、適用する無機粉体は、
化れず、用途に応じて適当に選択される。

本発明によシ金鵬皮膜を有する無機粉体を製造するには
、このような無機粉体に対して、先ず、貴金属捕捉性表
面処理剤を用いて表面処理を施し、無機粉体表面にその
表面処理剤皮膜を形成させる。

この場合の賞金属捕捉性表面処理剤は、無機粉体に吸着
させた場合に、無機粉体の貴金属に対する吸着性を高め
得るものであシ、一般的には、分子内に、無機粉体に対
して親和性を有する官能基を少なくとも１個及び貴金属
に対して捕捉性（親和性）を有する官能基を少なくとも
１個有する有機化合物が適用される。無機粉体に対して
親和性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル
基、エステル基、アミノ基、水酸基、ニトリル基、ハロ
ゲン基（クロル基、ブロム基等）、インシアネート基、
グリシドキシ基、シラン及びチタンに納置金属捕捉性表
面処理剤の持つ２個以上の官能基は、同種又は異種のも
のであってもよく、結合の位置は分子両末端あるいは側
鎖のいずれでもよい。また、これら官能基を持つ表面処
理剤の分子量の範囲は低分子化合物からオリゴマーある
いは高分子であってもよく、特に制約されない。表面処
理剤の持つ官能基が無機粉体表面に化学的に結合するか
、物理的に結合するかによって表面処理剤の無機粉体に
対する結合力には差異が生じ、化学的に結合する場合は
、表面処理剤の結合力は強く、その結果、得られる金属
皮膜の密着力も高い。

例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤
にあっては、アルコキシ基は粉体表面に化学的に結合し
、一方、水やアルコールに可溶な表面処理剤の場合は、
これをアルコール溶媒に溶解させ、この溶液を用いて粉
体を表面処理し、乾燥ら脱離させない程度の疎水性を処
理剤分子内の炭素鎖（メチレン結合）に持たせるか、又
は分子量を犬りきくするのがよく、例えば、表面処理剤
が脂肪族化合物の場合、好ましくは、メチレン基を連結
して３個以上有するものが採用される。

前記したような官能基を２個以上有する貴金属捕捉性表
面処理剤の具体例としては、例えば、γ−クロロブ西ピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタアクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等のシラン化合物；ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ジアミノドデカン等のアミン化合
物；マレイン酸、セバシン酸、アジピルトリ（ジオクチ
ルピロフォスフェート）チタネート、チタニウムジ（ジ
オクチルピロフォスフール化ポリブタジェン、アクリロ
ニトリル／ブタジェン共重合体、ポリブタジェン等のブ
タジェン重合体、ブタジェン共重合体及びそのグラフト
化合物；リノール酸、リルン酸等の不飽和脂肪酸例に示
すような適当な実験により確認することがエン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等
に溶解させて溶液とし、この溶液に無機粉体を浸漬等の
方法により接触させた後、溶媒を揮散させる湿式法や、
ヘンシェルミキサー等を用い、機械的に溶液を被覆させ
る乾式法等が採用される。この場合、溶液中の表面処理
剤濃度は、粉体の六面積によって異なるが、好ましくは
、表面処理剤固有の最大被覆面積（ｍ”／Ｐ　）と粉体
の比表面積（ｍ７ｇ−）及び処理される粉体量（ｇ−）
から計算される単分子被覆量を与えるような濃度である
。比表面積が５　ｎ？／　９−程度の場合は０５〜２ｍ
１ｆｔ％である。表面処理後、粉体から溶媒を揮散させ
る温度は、使用した溶媒の蒸発温度で十分である。粉体
表面との間又は表面処理同志の間で脱水縮合反応するシ
ラン系表面処理剤の場合には、溶媒揮散後、８０〜１５
０Ｃで１〜３時間程度加イオンを含む溶液と接触させて
、貴金属を捕捉させ、粉体表面に貴金属を形成させる。

この貴金属層は、後続の化学めっき液からそれに含まれ
る金属イオンを粉体表面に析出させる際の触媒的効果を
示すものである。との場合の貴金属としては、パラジウ
ム、白金、金等が用いられるが、好ましくはパラジウム
である。この貴金属イオンを含む溶液は、従来公知の方
法に従って調製することができ、例えば、貴金属の可溶
性塩、例えばハロゲン化物を、塩酸等の可溶化剤の存在
下で水中に溶解させることによって調製される。貴金属
の付着量は、無機粉体１００Ｍ市部に対し、３ＸＩＯ−
５〜３×１０１重部、好ましくは３×１０〜３×１０−
２重重部である。この貴金属イオンを含む溶液によシ表
面処理された粉体は、水洗され、次の化学めっき処理に
付される。

ることかでき、例えば、Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　Ｗ、　Ｆ
ｅ　、　Ｃｕ　。

等が挙げられる。また、無機粉体の表面に形成させる金
塊皮膜は、単独の金属の他、合金、例えばＮｉ　−Ｃｏ
　、　Ｎｉ　−Ｗ　、　Ｎｉ　−Ｆｅ　、　Ｃｏ−Ｗ、
　Ｃｏ−Ｆｅ等から構成させることもできるが、合金皮
膜を形成させる場合には、めっき液には、所望に応じた
複数の金楓塩を添加すればよい。前記表面処理された無
機粉体に対する化学めっき処理は従来の公知の方法に従
って行うことができ、一般的には、金属塩、還元剤、錯
化剤、緩衝剤、安定剤等を含むめっき液が採用される。

この場合、還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、水
素化はう素ナトリウム、アミノボラン、ホルマリン等が
採用され、錯化剤や緩衝剤としては、ギ酸、酢酸、コハ
ク酸、°クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、エチ
レンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン、酒か
らなるものを挙げることができ、また、好寸しくは、こ
のようなめっき液に対して、さらに補助添加剤としてグ
リシン５〜２００　Ｐ／ｌ　　を添加することができる
。寸だ、他のめっき液としては、金属塩１０〜２００Ｖ
ｔ、酒石酸カリウム・ナトリウム１０〜１ｏ　ｏ　ｙ／
ｌ、水酸化アルカリ１０〜６０　Ｖｔ、炭酸アルカリ５
〜５０　Ｖｔ、ホルマリン１０〜２００　ａｐｔ　　か
らなるものを挙げることができ、その代表的ｌ【めっき
金橋としで銅を挙げることができる。

化学めっき処理は、通常、温度２０〜９５ｃで、粉体表
面に均一な皮膜が形成されるように、攪拌を行いながら
実施するのが好ましい。

本発明においては、前記したように、無機粉体の表面性
状は化学めっき処理に適するように改質されていること
から、その表面に対する化学めっッチングに際しで得ら
れるエツチング廃液を、希釈（１〜１００倍）後、錯化
剤及び還元剤を加えて、本発明における化学めっき液と
して用いることができる。本発明によれば、このような
化学めっき処理廃液やエツチング廃液からでも効率よく
無機粉体上に金属を皮膜状に析出させることができるの
で、著しく低コストで目的の金属皮膜を有する無機粉体
を製造することができる。しかも、この場合、粉体の表
面積が大きいことから、廃液からの金属回収は高い効率
で行うことができるので、本発明による化学めっき処理
は、金属含有廃液の処理として適用することもできる。

本発明によシ得られる表面に金属皮膜を有する無機粉体
は、金属光沢を示すと共に、導電性を有し、神々の充填
剤、例えば、補強剤、着色剤、増量剤等として適用され
る。殊に、プラスチックや理は、例えば、酸化性雰囲気
又は空気中で２００〜４００Ｃに加熱処理することによ
シ行うことができるし、また酸化剤水溶液中において酸
化処理することができる。硫化処理は、硫化水素やイオ
ウ化合物を用いて行うことができる。表面酸化処理を行
う場合、得られる製品は、金属皮膜がその酸化程度に応
じた着色光沢を示すので、殊に、加飾物として梗々の分
野に適用される。

本発明の金属皮膜を有する無機粉体は、これをプラスチ
ックに対し、１０〜７０３ｆｆｉｆｔ％程度添加するこ
とにより、プラスチックに対して、加飾性、電磁シール
ド性、帯電防止性、機械的強度を付与することができ、
このようなプラスチック組成物は、フィルム、シート、
パイプ、その他の成形体材料として好適である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明すを用い、
その１００７を、下記衣に示すような種種の官能基を持
つ有機化合物を溶剤（エタノール、トリエン、アセトン
、ジメチルホルムアミド等）１２０ｃｃに溶解させた濃
度０５〜１０重童チの溶液に、室温で２時間浸＠塾せた
後、温度１１．０ｃで２時間乾燥させて溶媒を揮散させ
た。次にこのようにして得られた表面処理さ扛たマイカ
フレーり２０５１−を、塩化パラジウム（ｐｄ　Ｃｔ２
）の塩酸酸性の水溶液（ＰｄＣ４２濃度５ｘ　ｙ、　ｏ
　ｆｌ−／ｌ　）の液５０ｍ１に室温で３０分浸漬した
後口過し、２０ｃｃの脱イオン水で２回水洗して下地処
理を行った。次にこの下地処理されたマイカ粉体を次の
組成を有するニッケルめっき廃液に投入し攪拌を行いな
がら７０〜９５［まで昇温し、２０〜４０分間処理した
。

表　　　１ 次に、前記のようにして得られた処理物を吸引口過し、
乾燥して製品とした。次にこの粉末製品を導電性測定容
器に入れ、テスターにょシ導電性を調べた。その結果を
ニッケル析出量外観光沢とともに次表に示す。

なお、表２において、Ｎｉの析出量（チ）は下地処理後
のマイカフレークをめっき廃液に浸漬した後乾燥して得
られる製品中に含まれるＮｉ童を被めっき処理物として
用いた乾燥マイカに対する重金属光沢は、アミノ基、ニ
トリル基が優れてお性、金塊光沢に関しては、扁１．扁
２．屋３のいずれの廃液についても同様な結果が得られ
た。Ｎｉ析出量についてはＡ３の廃液でニッケルイオン
濃度約５１／ｌ　のものを用いた結果を示したものであ
る。捷た、表中に示した符号○は良好、△はやや劣るこ
とを示す。

表　　　２ ニッケルめっきのための表面処理剤の効果実施例２ 銅エツチング廃液として塩酸を含む塩化第二銅（銅換算
約１００　ｆ／ｌ）を用い、その２００ｍ１に酒石酸ナ
トリウムカリウム１３５ｙ−を添加し、水酸化ナトリウ
ム水溶液にてｐＨ１３に調整した後、還元剤としてホル
マリン（３７％）１０５ｍｌを添加してめっき浴を調製
した。一方、実施例１に示した方法で、エタノール浴液
からγ−アミノプロピルトリエトキシシランを２　Ｎ　
重％吸着させて乾燥皮膜を形成させたフロゴパイトマイ
ヵ１８ｐを塩化パラジウムの塩酸酸性の水溶液（ＰｄＣ
１２濃度５　Ｘ　１０　　Ｖｔ）　４０ｍｌに室温で６
０分浸漬した後口過し、これを前記めっき浴に投入した
。３５Ｃ前後で６０分間攪拌した後、口過し、ｏ２規定
硫様の方法で導電性を測定した結果、優れた導電性を示
した。銅の析出量はマイカ１８１に対し２０．７ｙ−（
付着率１１５％）であった。

実施例３ マイカの表面処１１′！ｌＱｌにフェノール樹脂を使用
した。マイカ重量ｒＣ対し２重重裂のフェノール樹脂（
硬化剤を主剤に対し７重重部添加）を含むエタノール溶
液にあらかじめマイカ１１当りＩＸＩＱ””１相当の塩
化パラジウム含む塩酸酸性溶液を添加しておいて、溶剤
を揮散させた後、１２０Ｃで３時間フェノール樹脂をマ
イカ上で硬化反応させた。

得られた乾燥粉体を実施例１と同様のめっき浴に直接投
入して３５Ｃでめっきを行った。マイカを銅皮膜で完全
に被覆でき優れた導電性を示し、銅の析出量はマイカ２
０ｐ当り２３．４Ｊ−であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）貴金属捕捉性表面処理剤を用いて表面処理した無
   機粉体を、貴金属イオンを含む溶液を用いて表面処理し
   た後、所要の金属イオンを含む化学めっき液と接触させ
   ることを特徴とする金鵬機粉体。