JPS5918384B2 - 不飽和アミドの製造方法 - Google Patents
不飽和アミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS5918384B2 JPS5918384B2 JP55061327A JP6132780A JPS5918384B2 JP S5918384 B2 JPS5918384 B2 JP S5918384B2 JP 55061327 A JP55061327 A JP 55061327A JP 6132780 A JP6132780 A JP 6132780A JP S5918384 B2 JPS5918384 B2 JP S5918384B2
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- water
- unsaturated amide
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- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトリルを水和して対応するアミドを製造する
方法に関するものである。
方法に関するものである。
さらに詳しくはチタンまたはジルコニウムの酸化物を触
媒としてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと
水とを反応させてアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドを製造する方法に関するものである。
媒としてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと
水とを反応させてアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドを製造する方法に関するものである。
金属銅を触媒とするニトリルと水との接触水和反応は公
知である。
知である。
金属銅触媒の欠点は寿命が短かいことであり、水和活性
が次第に低下することが避けられない。また、活性が非
常に不安定であつて、触媒の貯蔵や取扱いに大変な労力
が要求される。一方、ニトリルの接触水和反応触媒とし
て種々の酸化物が提案されている。
が次第に低下することが避けられない。また、活性が非
常に不安定であつて、触媒の貯蔵や取扱いに大変な労力
が要求される。一方、ニトリルの接触水和反応触媒とし
て種々の酸化物が提案されている。
例えば、米国特許第３３６６６３９号明細書では二酸化
マンガン（ＭｎＯ２）の使用が提案されている。二酸化
マン： ガンは活性および選択性は比較的高いが寿命が
短かいという欠点を有する。また、特開昭４８−２３７
１６号では鉄および亜鉛を含有する複合酸化物触媒、特
開昭４８−３９４２６号ではニッケルおよびクロムを含
有する複合酸化物触媒が提案ｏ されている。これら公
知の複合酸化物は貯蔵や取扱いが容易であるが活性が低
くニトリルの反応率をあげるためには高温あるいは長時
間の反応条件を必要とするため副反応を惹起し、アミド
の収率を低下させるという欠点を有する。５ 本発明者
らは以上のような問題点を解決し、工業的に有利な製造
方法を提供すべく鋭意研究を進めた結果、チタンまたは
ジルコニウムの酸化物がすぐれた活性、選択性を有し、
寿命が長くかつ貯蔵や取扱いが容易な触媒であることを
発見し本発０ 明に到達した。
マンガン（ＭｎＯ２）の使用が提案されている。二酸化
マン： ガンは活性および選択性は比較的高いが寿命が
短かいという欠点を有する。また、特開昭４８−２３７
１６号では鉄および亜鉛を含有する複合酸化物触媒、特
開昭４８−３９４２６号ではニッケルおよびクロムを含
有する複合酸化物触媒が提案ｏ されている。これら公
知の複合酸化物は貯蔵や取扱いが容易であるが活性が低
くニトリルの反応率をあげるためには高温あるいは長時
間の反応条件を必要とするため副反応を惹起し、アミド
の収率を低下させるという欠点を有する。５ 本発明者
らは以上のような問題点を解決し、工業的に有利な製造
方法を提供すべく鋭意研究を進めた結果、チタンまたは
ジルコニウムの酸化物がすぐれた活性、選択性を有し、
寿命が長くかつ貯蔵や取扱いが容易な触媒であることを
発見し本発０ 明に到達した。
本発明でいう「酸化物」とは少なくとも部分的に水和さ
れた状態のものを包含するものと定義する。
れた状態のものを包含するものと定義する。
本発明で使用する酸化物触媒は、この種触媒調５ 製に
採用され得る合目的的な任意の態様で調製することがで
きる。
採用され得る合目的的な任意の態様で調製することがで
きる。
調製法としては沈澱法が好んで採用される。すなわち、
前記金属の塩類、たとえば、硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩
、ハロゲン酸塩、有機酸塩等の溶液、特に水溶液にアル
カリ性物質ｊ０としてアンモニア水、水酸化アルカリ、
炭酸アルカリ、有機アミン類等の溶液特に水溶液を加え
て、相当する金属の水酸化物または含水酸化物の沈澱を
生成させ、得られた沈澱を適当な温度で焼成する方法が
繁用される。水酸化物または含水酸化物■５ の沈澱を
経由しない方法としては、前記のような塩の単独または
二種以上の機械的混合物を酸化物が生成するのに十分な
高温度に加熱して熱分解さにウーせて相当する酸化物を
得る方法も採用される。
前記金属の塩類、たとえば、硫酸塩、硝酸塩、酸素酸塩
、ハロゲン酸塩、有機酸塩等の溶液、特に水溶液にアル
カリ性物質ｊ０としてアンモニア水、水酸化アルカリ、
炭酸アルカリ、有機アミン類等の溶液特に水溶液を加え
て、相当する金属の水酸化物または含水酸化物の沈澱を
生成させ、得られた沈澱を適当な温度で焼成する方法が
繁用される。水酸化物または含水酸化物■５ の沈澱を
経由しない方法としては、前記のような塩の単独または
二種以上の機械的混合物を酸化物が生成するのに十分な
高温度に加熱して熱分解さにウーせて相当する酸化物を
得る方法も採用される。
このようにして得られた酸化物触媒は、高温で焼成して
触媒構造の安定化を計ることが好ましい。その場合の焼
成温度は、使用した金属の種類によつて適当に選べばよ
い。一般的には、１１０゜Ｃ以上の温度で３０分以上加
熱することが好ましい。
触媒構造の安定化を計ることが好ましい。その場合の焼
成温度は、使用した金属の種類によつて適当に選べばよ
い。一般的には、１１０゜Ｃ以上の温度で３０分以上加
熱することが好ましい。
加熱雰囲気は、一般に還元性を避けるのがよい。このよ
うな酸化物触媒は、この種触媒に慣用されているように
、担体に担持させて使用することができる。
うな酸化物触媒は、この種触媒に慣用されているように
、担体に担持させて使用することができる。
従つて、適当な担体たとえばシリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、ケイソウ土、アランダム、コランダム、活
性炭、天然産ケイ酸塩類等を前記した触媒調製過程の任
意の段階において金属化合物と合体させることができる
。本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述の触媒
を用いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、
反応速度の増大および副反応の抑制の面から４０℃ない
し１５０℃で行うことが特に好ましい。
−アルミナ、ケイソウ土、アランダム、コランダム、活
性炭、天然産ケイ酸塩類等を前記した触媒調製過程の任
意の段階において金属化合物と合体させることができる
。本発明方法によるニトリルの水和反応は、上述の触媒
を用いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、
反応速度の増大および副反応の抑制の面から４０℃ない
し１５０℃で行うことが特に好ましい。
ニトリルの水和反応においては、ニトリルに対して少な
くとも化学量論の水が反応系に存在することが必要であ
る。
くとも化学量論の水が反応系に存在することが必要であ
る。
この水は、遊離の水の外に、酸化物触媒が少なくとも部
分的に水和されている場合の水和水その他であつてもよ
い。反応は気相、液相いずれで行うこともできるが、通
常は液相で行われる。
分的に水和されている場合の水和水その他であつてもよ
い。反応は気相、液相いずれで行うこともできるが、通
常は液相で行われる。
また、加圧下において前記反応を行うことも可能である
。反応中の重合を抑制するため、適当な重合防止剤たと
えばハイドロキノン、フエノチアジン、ｐ−Ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール等を必要に応じて添加することができ
る。
。反応中の重合を抑制するため、適当な重合防止剤たと
えばハイドロキノン、フエノチアジン、ｐ−Ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール等を必要に応じて添加することができ
る。
また反応供給液中に酸素を溶存させることにより重合を
抑制することも可能である。本発明方法を実施するに当
たつては、水と共に反応温度での使用に耐える安定な溶
媒を用いることもできる。
抑制することも可能である。本発明方法を実施するに当
たつては、水と共に反応温度での使用に耐える安定な溶
媒を用いることもできる。
本発明に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトア
ミド等がある。次に、本発明を実施例にて説明するが、
これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例
１ 三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）の２０％水溶液１５４ｔを
５００ｍ１の水に溶解し、激しく攪拌しながらこれに１
０％の力性ソーダ溶液２４０ｔを徐々に加えた。
ール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトア
ミド等がある。次に、本発明を実施例にて説明するが、
これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例
１ 三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）の２０％水溶液１５４ｔを
５００ｍ１の水に溶解し、激しく攪拌しながらこれに１
０％の力性ソーダ溶液２４０ｔを徐々に加えた。
生成した沈澱を吸引ろ過し、１０００ＣＣの水で２回洗
浄した。得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、４５０℃で
２時間焼成したあと粉砕した。上記方法で調製した触媒
５ｆ７をアクリロニトリルの６．８（重量）％水溶液２
３ｙと共にリービッヒ冷却器付の内容１００ｍ１のフラ
スコに入れ、大気圧下で撹拌しながら約７０℃の反応温
度で５時間還流した。
浄した。得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、４５０℃で
２時間焼成したあと粉砕した。上記方法で調製した触媒
５ｆ７をアクリロニトリルの６．８（重量）％水溶液２
３ｙと共にリービッヒ冷却器付の内容１００ｍ１のフラ
スコに入れ、大気圧下で撹拌しながら約７０℃の反応温
度で５時間還流した。
反応後、反応混合液をろ過して触媒を除去し、ガスクロ
マトグラフイ一により分析したところ、ろ液中にアクリ
ルアミド０．２８（収率１９．７％）が含まれることを
確認した。他に副生物として微量のエチレンシアンヒド
リンおよびアクリル酸が検出された。実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）０
．２モルを５００ｍ１の水に溶解し、激しく攪拌しなが
らこれに１０％の力性ソーダ溶液１６．０ｔを徐々に加
えた。
マトグラフイ一により分析したところ、ろ液中にアクリ
ルアミド０．２８（収率１９．７％）が含まれることを
確認した。他に副生物として微量のエチレンシアンヒド
リンおよびアクリル酸が検出された。実施例 ２ オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）０
．２モルを５００ｍ１の水に溶解し、激しく攪拌しなが
らこれに１０％の力性ソーダ溶液１６．０ｔを徐々に加
えた。
生成した沈澱を吸引ろ過し、１０００ＣＣの水で２回洗
浄した。得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、４５０℃で
２時間焼成したあと粉砕した。上記方法で調製した触媒
５ｔを用いた他は実施例１と同様の方法でアクリロニト
リルの水和反応を行なつた。
浄した。得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、４５０℃で
２時間焼成したあと粉砕した。上記方法で調製した触媒
５ｔを用いた他は実施例１と同様の方法でアクリロニト
リルの水和反応を行なつた。
反応液のガスクロマト分析の結果、アクリルアミド０．
３０ｆ７（収率１９％）が含まれることを確認した。他
に副生物は検出されなかつた。実施例 ８ 三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）の２０％水溶液１５４０Ｖ
（ＴｉＣｌ３として２モル）を３１の水に溶解し、激し
く攪拌しながらこれに１０％の力性ソーダ溶液２４００
７ｆＬ１を徐々に加えた。
３０ｆ７（収率１９％）が含まれることを確認した。他
に副生物は検出されなかつた。実施例 ８ 三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）の２０％水溶液１５４０Ｖ
（ＴｉＣｌ３として２モル）を３１の水に溶解し、激し
く攪拌しながらこれに１０％の力性ソーダ溶液２４００
７ｆＬ１を徐々に加えた。
生成した沈澱を吸引ろ過し、４１の水で２回洗浄した。
得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼
成した。これを加圧成形したあと粉砕し、ふるいにかけ
て１０〜３２メッシユの触媒粒子を得た。上記方法で調
製した触媒１２５ｒをジヤケツト付ガラス製反応管（内
径１．８ＣＴｒＬ）に充填した。
得られた沈澱を１１０℃で乾燥し、５００℃で２時間焼
成した。これを加圧成形したあと粉砕し、ふるいにかけ
て１０〜３２メッシユの触媒粒子を得た。上記方法で調
製した触媒１２５ｒをジヤケツト付ガラス製反応管（内
径１．８ＣＴｒＬ）に充填した。
反応管を７８℃に保ち、５．７（重量）％のアクリロニ
トリル水溶液をプランジヤーポンプを用いて４０ｍ１／
Ｈｒの流量で触媒層に供給した。流出液の組成をガスク
ロマトグラフイ一により分析したところ、反応開始後、
３時間ではアクリルアミドの濃液は４．２（重量）％で
あつた。アクリルアミドの収率は供給アクリロニトリル
に対して５５．０（モル）％となる。副生物として微量
のエチレンシアンヒドリンとアクリル酸が検出された。
上記反応条件下でさらに反応を継続したところ１００時
間後のアクリルアミド収率は５０．２（モル）％であつ
た。
トリル水溶液をプランジヤーポンプを用いて４０ｍ１／
Ｈｒの流量で触媒層に供給した。流出液の組成をガスク
ロマトグラフイ一により分析したところ、反応開始後、
３時間ではアクリルアミドの濃液は４．２（重量）％で
あつた。アクリルアミドの収率は供給アクリロニトリル
に対して５５．０（モル）％となる。副生物として微量
のエチレンシアンヒドリンとアクリル酸が検出された。
上記反応条件下でさらに反応を継続したところ１００時
間後のアクリルアミド収率は５０．２（モル）％であつ
た。
Claims (1)
- １ チタンまたは、ジルコニウムの酸化物を触媒として
、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと水を反
応させることを特徴とする不飽和アミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55061327A JPS5918384B2 (ja) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | 不飽和アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55061327A JPS5918384B2 (ja) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | 不飽和アミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56156244A JPS56156244A (en) | 1981-12-02 |
| JPS5918384B2 true JPS5918384B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=13167926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55061327A Expired JPS5918384B2 (ja) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | 不飽和アミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918384B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7038995B2 (ja) * | 2016-10-21 | 2022-03-22 | 国立大学法人 岡山大学 | 赤色顔料用及び触媒用酸化鉄並びにその製造方法 |
-
1980
- 1980-05-08 JP JP55061327A patent/JPS5918384B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56156244A (en) | 1981-12-02 |
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